PL178305B1

PL178305B1 - Sposób hydrokrakowania i hydroodparafinowania

Info

Publication number: PL178305B1
Application number: PL94313868A
Authority: PL
Inventors: Johannes W.M. Sonnemans; Franciscus M. Nooij; Jacques F.J. Grootjans
Original assignee: Akzo Nobel Nv; Fina Research
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 2000-04-28
Also published as: ATE155519T1; CN1132522A; ES2105762T3; HU9600895D0; RU2128681C1; FI961532A; US5935414A; AU7812594A; AU683938B2; CZ293108B6; FI961532A0; SG48893A1; NO961379L; KR100199849B1; CN1046755C; HU217791B; EP0722478B1; CA2173599A1; DE69404320D1; NO961379D0

Abstract

1. Sposób hydrokrakowania i hydroodparafinowania weglowodorowego surowca do przeróbki, zawierajacego parafine, którego co najmniej 20% wagowych wrze powyzej tempe- ratury 343°C, w sredni destylat o obnizonej zawartosci parafiny, którego co najmniej 50% wa- gowych wrze ponizej temperatury 371°C, znamienny tym, ze obejmuje (a) kontaktowanie surowca do przeróbki, w strefie hydrokrakowania, w warunkach podwyzszonej temperatury i cisnienia, w obecnosci wodoru, z katalizatorem hydrokrakowa- nia zawierajacym nosnik, co najmniej jeden skladnik oparty na metalu katalizujacym uwodor- nianie, wybranym z grupy VIB i grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków i zeolit o duzych porach, majacych srednice w zakresie od 0,7 do 1,5 nm, (b) kontaktowanie calego wycieku ze strefy hydrokrakowania w strefie hydroodpara- finowywania, w warunkach podwyzszonej temperatury i cisnienia, w obecnosci wodo- ru, z katalizatorem odparafmowywania, zawierajacym krystaliczne sito molekularne o sred- nich rozmiarach porów, wybrane z grupy obejmujacej metalokrzemiany i krzemoglinofosforany i majace srednice porów w zakresie od 0,5 do 0,7 nm, i (c) wydzielanie, jako produktu, sredniego destylatu o obnizonej zawartosci parafiny. PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu zmniejszenia ilości parafiny w węglowodorowych surowcach do przeróbki, zawierających parafinę. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu przetwarzania węglowodorowych surowców do przeróbki, zawierających parafinę w wysokogatunkowe średnie destylaty, w tym paliwo do silników turboodrzutowych o niskiej temperaturze krzepnięcia i/lub olej napędowy do silników wysokoprężnych oraz olej opałowy o niskiej temperaturze płynności i niskiej temperaturze mętnienia.

Wiele ciekłych surowców węglowodorowych do przeróbki zawiera stosunkowo dużąilość związków alifatycznych o łańcuchu prostym i o słabo rozgałęzionym, mających od 8 do 40 atomów węgla, zwykle określanychjako parafiny. Związki te majątendencję do krystalizowania po oziębieniu oleju węglowodorowego. Krystalizacja tajest bardzo często wystarczająca, aby zahamować przepływ ciekłego węglowodoru i przeszkodzić w przepompowywaniu go lub przenoszeniu z jednego miejsca na drugie. Temperaturę, przy której olej węglowodorowy nie płynie,

178 305 zwykle określa się jako „temperaturę płynności”. Temperaturę, przy której tworzy się w oleju zmętnienie lub zamglenie pochodzące od wytwarzających się kryształów parafiny, zwykle określa się jako „temperaturę mętnienia”. Parametry te oznacza się stosując znormalizowane procedury badan.

Jednym ze sposobów przetwarzania surowców do przeróbki, zawierających parafinę w produkty wysokogatunkowe jest konwersja katalityczna, proces, w którym parafiny i inne składniki węglowodorowe o wysokim ciężarze cząsteczkowym poddaje się rozkładowi (krakowaniu), w obecności wodoru, do składników o niższym ciężarze cząsteczkowym. Tą drogą można wytwarzać średnie destylaty, a z powodu wciąż rosnącego zapotrzebowania na średnie destylaty, takie jak paliwo do silników turboodrzutowych, olej napędowy do silników wysokoprężnych i olej opałowy, jest sprawą dużej wagi, aby były opracowane odpowiednie sposoby ich wytwarzania, to jest sposoby, w których dokonuje się efektywna konwersja niepożądanych składników o dużym ciężarze cząsteczkowym surowców do obróbki z wytworzeniem średnich destylatów o pożądanych własnościach.

Niedawno sposób taki przedstawiono w opisie patentowym U. S. A. nr 4 743 354. W dokumencie tym zaleca się sposób wytwarzania średnich destylatów, w którym węglowodorowy surowiec do obróbki, zawierający parafinę, którego znaczna część wrze powyżej 343°C, poddaje się odparafinowywaniu lub hydroodparafinowywaniu, a następnie wyciek poddaje się hydrokrakowaniu. Jako katalizatory odparafinowywania wykorzystuje się kompozycje zawierające spoiwo i krystaliczne sito molekularne o średnich wymiarach porów, wielkość porów którego jest określona 10-członowymi pierścieniami atomów tlenu, takie jak silikalit, zeolity z rodziny ZSM-5, krzemoglinofosforany i podobne; katalizator odparafinowywania może mieć co najmniej jeden metal katalizujący uwodornianie. Jako katalizatory hydrokrakowania stosuje się kompozycje zawierające nośnik, składnik oparty na metalu z grupy VIB i/lub składnik oparty na metalu z grupy VIII oraz kwaśny składnik katalizujący krakowanie, takie jak krzemionka-tlenek glinu ewentualnie w kombinacji z zeolitami o dużych porach, na przykład zeolitem X, zeolitem Y, LZY-82 i LZ-10. Stwierdzono, że w ten sposób uzyskuje się średnie destylaty, charakteryzujące się niską temperaturą krzepnięcia w przypadku paliwa do silników turboodrzutowych i niską temperaturą płynności jak również niską temperaturą mętnienia w przypadku oleju napędowego do silników wysokoprężnych i oleju opałowego.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu ulepszającego sposób znany z omawianego opisu patentowego U. S. A.. Bardziej szczegółowo, celem wynalazkujest opracowanie sposobu, za pomocąktórego, kiedy stosuje się podobne typy katalizatorów do znanych z wyżej wspomnianego opisu patentowego, można wytworzyć, jako produkty, średnie destylaty o niższej temperaturze krzepnięcia, w przypadku paliwa do silników turboodrzutowych i niższej temperaturze płynności jak również niższej temperaturze mętnienia, w przypadku oleju napędowego do silników wysokoprężnych i oleju opałowego.

Stwierdzono, ze cele te można osiągnąć przez zastosowanie sposobu, w którym surowiec do obróbki poddaje się hydrokrakowaniu, a następnie wyciek z etapu hydrokrakowania poddaje się odparafinowywaniu lub hydroodparafinowywaniu: innymi słowy, kolejność następujących po sobie etapówjest dokładnie odwrotna w stosunku do znanej z wyżej omówionego opisu patentowego.

Zgodnie z powyższym wynalazek dotyczy sposobu przetwarzania węglowodorowego surowca do przeróbki, zawierającego parafinę, którego zasadniczą część stanowi materiał węglowodorowy wrzący powyżej 343°C, w średni destylat o obniżonej zawartości parafiny w porównaniu z surowcem do przeróbki, który to sposób obejmuje:

(a) kontaktowanie surowsa doprzeróbki, wsirefie hydrokrakow;rnia, wwarwokacu podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecności kaeoca, z natalizriacem kydroncakokrnia zawierającym nośnik, co najmniej jeden składnik oparty na metalu krializająprm uwodornianie, wybranym z grupy VIB i grupy Vni układu dncesawega pierwiastków i zeolit o dużych porach, mających średnicę w zakresie od 0,7 do 1,5 nm,

178 305 (b) kontaktowanie całego wycieku ze strefy hydrokrakowania w strefie hydroodparafinowywania, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecności wodoru, z katalizatorem odparafmowywania, zawierającym krystaliczne sito molekularne o średnich rozmiarach porów, wybrane z grupy obejmującej metalokrzemiany i krzemoglinofosforany i mające średnicę porów w zakresie od 0,5 do 0,7 nm, i (c) wydzielanie, jako produktu, średniego destylatu o obniżonej zawartości parafiny.

Przykładami surowców do przeróbki, odpowiednich do stosowania w wynalazku sąrafinaty parafinowe, parafinowe oleje gazowe, destylaty parafinowe i produkty parafinowe z procesów krakowania termicznego i krakowania katalitycznego. Zazwyczaj te surowce do przeróbki zawierają od 2 do 20% wagowych parafiny i mają temperaturę płynności w zakresie od 0°C do 55°C. Zakresy ich temperatur wrzenia sązwykle takie, że znaczna część surowca do przeróbki, to jest co najmniej 20% wagowych, wrze w temperaturze powyżej 343°C. Zakres temperatur wrzenia najczęściej stanowi zakres temperatur od 180°C do 600°C.

Jeżeli surowiec do przeróbki zawiera zbyt duże ilości siarki i/lub azotu, to przed przejściem do strefy hydrokrakowania można go poddać typowemu hydroodsiarczaniu/hydroodazotowaniu, stosując katalizator uwodorniania, który zwykle zawiera składniki oparte na metalu z grupy VIB i grupy VIII na porowatym, nieorganicznym, odpornym na rozkład nośniku tlenkowym. Jeżeli sytuacja tego wymaga, to taki etap uwodorniania można przeprowadzać oddzielnie, usuwając z wycieku wytworzony siarkowodór i/lub amoniak,’ albo też cały wyciek można wprowadzać ze strefy uwodorniania do strefy hydrokrakowania.

Strumień surowca do przeróbki wprowadza się do strefy hydrokrakowania, gdzie, w obecności wodoru, poddaje się go kontaktowi z katalizatorem hydrokrakowania. Zazwyczaj temperatura w tej strefie wynosi od 260°C do 455°C, korzystnie wynosi od 315°C do 427°C; ciśnienie całkowite zwyklejest w zakresie od 3 do 21 MPa, korzystniejest w zakresie od 5 do 15 MPa; szybkość objętościowa przepływu cieczy na godzinę i najednostkę objętości reaktora (LHSV) zwykle wynosi od 0,3 do 8, korzystnie od 0,5 do 3; a szybkość przepływu wodoru zazwyczaj jest większa niż 89 m³/m³ surowca do przeróbki, korzystnie jest pomiędzy 265 i 1780 m³/m³.

Można stosować wszystkie katalizatory hydrokrakowania, które zawierajązeolit o dużych porach, mających średnicę w zakresie od 0,7 do 1,5 nm, atomy tlenu i o których wiadomo, że są odpowiednie do użytku przy wytwarzaniu średnich destylatów.

Do odpowiednich materiałów nośnikowych w takich katalizatorach należą tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, dyspersje krzemionki-tlenku glinu w tlenku glinu, tlenek tytanu-tlenek glinu, tlenek cyny-tlenek glinu oraz glinofosforany.

Odpowiedni składnik oparty na metalu katalizującym uwodornianie wybrany jest z grupy obejmującej metale, tlenki i siarczki pierwiastków z grupy VIB i z grupy VIII. Najbardziej odpowiedni składnik oparty na metalu wybrany -jest z grupy obejmującej metale, tlenki i siarczki platyny palladu, niklu, kobaltu, molibdenu i wolframu; ponadto można wykorzystywać kombinacje takich składników opartych na metalu, w szczególności składników opartych na niklu i wolframie, kobalcie i molibdenie oraz niklu i molibdenie. Ilość składnika opartego na metalu w katalizatorze hydrokrakowania wynosi zazwyczaj od 0,2 do 2,0% wagowych, kiedy wykorzystuje się metal szlachetny (w przeliczeniuna metal); jeżeli stosuje się metale z grupy VIB i z grupy VIII, to ilość ich wynosi kolejno od 5 do 30% wagowych i od 0,5 do 15% wagowych, odpowiednio w przeliczeniu na tritlenek i tlenek.

W razie potrzeby katalizator może również zawierać składnik oparty na fosforze; dla specjalisty w tej dziedzinie będzie zrozumiałe, żejedną z dogodnych dróg wprowadzenia do katalizatora składnika opartego na fosforze jest wprowadzenie odpowiedniej ilości związku zawierającego fosfor, takiego jak kwas fosforowy, do roztworu impregnacyjnego zawierającego prekursor lub prekursoryjednego lub więcej składnika opartego nametalu katalizującym uwodornienie.

Do odpowiednich zeolitów o dużych porach należą zeolit X, zeolit Y, zeolit L, zeolit omega, ZSM-4, zeolit beta, mordenit i ich modyfikacje. Średnica porów tych zeolitów znajduje się w zakresie od 0,7 do 1,5 nm, a korzystny zakres wynosi od 0,7 do 1,2 nm.

178 305

Wśród wymienionych zeolitów korzystne są zeolit Y i jego modyfikacje, to jest zeolity typu Y o rozmiarach komórek elementarnych w zakresie od 2,420 do 2,475 nm i stosunku molowym krzemionka:tlenek glinu wynoszącym od 3,5 do 100.

Przykładem odpowiedniego zeolitu typu Y jest sam zeolit Y, który jest zeolitem o rozmiarach komórek elementarnych w zakresie , od 2,452 do 2,475 nm i stosunku molowym krzemionka:tlenek glinu wynoszącym od 3,5 do około 7; opis tego zeolitu podano w patencie U. S. A. nr 3 130 007, który stanowi odnośnik literaturowy do niniejszego opisu. Do innych przykładów należą ultra-stabilizowane zeolity Y, otrzymane przez poddanie zeolitu Y jednemu lub więcej procesowi kalcynacji (parąwodną) w kombinacji z jednym lub więcej procesem wymiany jonowej przy udziale jonów amonowych. Te ostatnie zeolity charakteryzują wymiary komórek elementarnych wynoszące pomiędzy 2,420 i około 2,455 nm oraz stosunek molowy krzemionka:tlenek glinu w sieci krystalicznej wynoszący do 100, korzystnie do 60. Ultratrwałe zeolity Y opisano w patentach U. S. A. nr nr 3 293 192,3 449 070 i 3 929 672, które stanowią odnośniki literaturowe do niniejszego opisu. Takie ultratrwałe zeolity Y sądostępne na rynku i mają oznaczenia handlowe takie, jak LZY-82 (wytworzone według patentu U. S. A. nr 3 929 672) i LZ-10 (oba wytworzone przez firmę Union Carbide Corporation/UOP); LZ- 10jest modyfikowanym zeolitem Y, który charakteryzuje stosunek krzemionka:tlenek glinu w zakresie od 3,5 do 6, powierzchnia właściwa w zakresie od 500 do 700 m²/g, wymiary komórek elementarnych w zakresie od 2,425 do 2,435 nm, pojemność adsorpcyjna wody poniżej 8% wagowych w temperaturze 25°C i przy ciśnieniu wody wynoszącym 4,6 nm Hg oraz zdolnośćjonowymienna stanowiąca mniej niż 20% zdolności jonowymiennej niemodyfikowanego zeolitu Y o tym samym stosunku krzemionka:tlenek glinu. Inny przydatny ultratrwały zeolit Y opisano w patencie brytyjskim nr GB 2114 594; otrzymanie jego również wymaga kombinacji wymiany jonowej z udziałemjonów amonowych i kalcynacji z wykorzystaniem pary wodnej, lecz zamiast kalcynowania zeolitu przy użyciu pary wodnej, a ponadto poddawania go wymianiejonowej z udziałemjonów amonowych, poddaje się go ługowaniu stosując organiczny odczynnik chelatujący, taki jak EDTA lub kwas organiczny bądź też nieorganiczny w celu usunięcia nadmiaru sieci krystalicznej tlenku glinu. Jeszcze inny odpowiedni ultratrwały zeolit Y można wytworzyć przez potraktowanie zeolitu Y heksafluorokrzemianem diamonu w sposób opisany w patencie U. S. A. nr 4 503 023; zeolity te, które znane są na rynku jako LZ-210, są również dostępne z firmy Union Carbide Corporation/UOP i charakteryzująje wymiary komórek elementarnych w zakresie od 2,420 do 2,455 nm oraz stosunek molowy krzemionka:tlenek glinu (SAR) w sieci krystalicznej w zakresie od 8 do 60.

Kiedy zeolit typu Y stosuje się w jego postaci kwasowej, zawiera on tlenek sodu w ilości, która zazwyczaj wynosi poniżej 0,5%o wagowych, korzystnie poniżej 0,2% wagowych.

Zawartość zeolitu o dużych porach w kompozycji katalizatora hvdrokrakowania zwykle wynosi od 5 do 50% wagowych.

Sporządzanie kompozycji katalizatora hydrokrakowania można przeprowadzać w zwykły sposób, w tym stosując dobrze znane techniki współrozcierania na proszek, wytłaczania, kalcynacji i impregnacji.

Cały wyciek ze strefy hydrokrakowania przenosi się do strefy hydroodparafinowywania, gdzie, w obecności wodoru, poddaje się go kontaktowi z katalizatorem odparafinowywania. Zazwyczaj temperatura w tej strefie wynosi od 260°C do 455°C, korzystnie od 315°C do 427°C; ciśnienie całkowite zwykle wynosi pomiędzy 3a 21 MPa, korzystnie pomiędzy 5 a 15 MPa; szybkość objętościowa przepływu cieczy na godzinę i najednostkę objętości reaktora wynosi na ogół od 0,3 do 10, korzystnie od 0,5 do 5, podczas gdy szybkość przepływu wodoru wynosi zazwyczaj ponad 89 m³/m³ surowca do przeróbki, korzystnie między 265 i 1780 m³/m³.

Główny składnik katalizatora odparafinowywania stanowi krystaliczne sito molekularne o średnich rozmiarach porów, których średnica wynosi od 0,5 do 0,7 nm, wybrane z grupy obejmującej metalokrzemiany i krzemoglinofosforany. Takie sita molekularne można również charakteryzować za pomocą indeksu sferycznego („Constraint Index”), który będzie miał wartość w zakresie między 1 i 12. Indeks steryczny określa własności selektywne zeolitu zależne od jego postaci; wyznaczanie jego przedstawiono wpatentach U. S. A.nrnr4016218,4711 710

178 305 i 4 872 968, które stanowią odnośniki literaturowe do niniejszego opisu. Często wielkość porów takich materiałów określona jest 10-członowymi pierścieniami atomów tlenu.

Do przydatnych metalokrzemianów należą borokrzemiany (jak opisano, na przykład, w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A 0 279 180), krzemiany żelaza (jak opisano, na przykład, w patencie U. S. A. nr 4 961 836) i glinokrzemiany. Przydatne krzemoglinofosforany obejmują sApO-11, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-40 i SAPO-41, przy czym korzystny jest SAPO-11; kilka z takich krzemoglinofosforanów opisano w patencie U. S. A. nr 4 440 871, który stanowi odnośnik literaturowy w niniejszym opisie.

Korzystne są również glinokrzemiany. Do ich przykładów należą: TMA-ofretyt (opisany w Journal of Catalysis, 86 (1984): 24-31), ZSM-5 (opisany w patencie U. S. A. nr 3 702 886), ZSM-11 (opisany w patencie U.S.A. nr 3709979) ZSM-12 (opisany w patencie U. S.A. nr 3 823 449), ZSM-23 (opisany w patencie U. S. A. nr 4 016 245) i ZSM-38 (opisany w patencie U. S. A. nr 4 046 859). Korzystny jest ZSM-5. Stosunek molowy krzemionka: tlenek glinu może znajdować się w zakresie od 12 do 500, korzystnie od 20 do 300, bardziej korzystnie od 30 do 250.

W wyniku procesu otrzymywania zazwyczaj otrzymuje się glinokrzemiany w postaci ich soli sodowych i zleca się wymianę możliwie dużej ilości jonów sodowych najony wodorowe, na przykład za pomocą jednego lub więcej procesu wymiany z jonami amonowymi, a następnie przez kalcynowanie.

Obok sita molekularnego katalizator hydroodparafmowywania zwykle zawiera materiał wiążący w postaci porowatego, tlenku nieorganicznego, odpornego na rozkład, takiego jak (gamma) tlenek glinu. Ilość sita molekularnego w kompozycji sito molekulame/materiał wiążący może wynosić od 2 do 90% wagowych.

Ponadto katalizator odparafinowywania może zawieraćjeden lub więcej składników opartych na metalu katalizującym uwodornienie, wybranych spośród metali, tlenków i siarczków metali z grupy VIB i grupy VIII.

Nawiasem mówiąc, jeżeli katalizator odparafinowywania zawierajeden lub więcej składników opartych na metalu katalizującym uwodornienie, to może być on przytaczany jako katalizator hydroodparafmowywania, lecz dla celów niniejszego opisu termin „katalizator odparafinowywania” stosuje się do nazwania obu tych rozwiązań. W tym kontekście należy również zauważyć, że w całym niniejszym opisie używano terminu „strefa hydroodparafmowywania”, bez względu na to, czy katalizator odparafinowywania zawiera składnik oparty na metalu katalizującym uwodornianie czy też nie, a z powodu obecności wodoru w tej strefie.

Najbardziej odpowiednie składniki oparte na metalu katalizującym uwodornianie wybrane sąz grupy obejmującej metale, tlenki i siarczki platyny, palladu, niklu, kombinacji niklu i wolframu oraz kombinacji kobaltu i molibdenu. Zazwyczaj ilość tych metali wynosi od 5 do 30% wagowych składnika opartego na metalu z grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek i od 0,3 do 8% wagowych składnika opartego na metalu nieszlachetnym z grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek. Jeżeli stosuje się metal szlachetny, to ilość może znajdować się w zakresie od 0,1 do 2% wagowych.

Wytwarzanie katalizatora odparafinowywania można przeprowadzać w skądinąd znany sposób przez zmieszanie sita molekularnego z materiałem prekursora spoiwa, takimjak hydrożel glinowy - na przykład peptyzowany Catapal®, peptyzowany Versal® lub strącony żel glinowy wytłoczenie mieszaniny, a następnie kalcynację produktów wytłaczania.

W razie potrzeby włączenia jednego lub więcej składnika opartego na metalu katalizującym uwodornianie, można wykorzystać techniki tradycyjne, takie jak wprowadzenie przed wytłaczaniem odpowiedniego ciała stałego lub roztworu zawierającegojeden lub więcej prekursorów składnika opartego na metalu do mieszaniny sito molekularne/prekursor spoiwa lub impregnację nie zawierających metalu produktów wytłaczania roztworem zawierającym jeden lub więcej prekursorów składnika opartego na metalu.

Również składnik oparty na fosforze może stanowić część katalizatora odparafinowywania. Jedna z dogodnych dróg wprowadzania składnika opartego na fosforze wymaga impregno178 305 wania produktów wytłaczania, ewentualnie zawierającychj eden lub więcej składników opartych na metalu katalizującym uwodornianie, roztworem zawierającym odpowiednią ilość zwiąZku zawierającego fosfor, takiegojak kwas fosforowy. Oczywiście, jeżeli trzeba wytworzyć katalizator zawierający takżejeden lub więcej składników opartych na metalu katalizującymuwodornianie, to inną odpowiednią drogę wprowadzania składnika opartego na fosforze stanowi dodanie odpowiedniej ilości składnika zawierającego fosfor, takiego jak kwas fosforowy, do roztworu impregnacyjnego, zawierającego prekursor lub prekursoryjednego lub więcej składnika opartego na metalu katalizującym uwodornienie. W sposobie alternatywnym rozważa się wprowadzanie związku zawierającego fosfor do mieszaniny zawierającej sito molekularne i prekursor spoiwa przed etapem wytłaczania.

Warunki reakcji (temperatura, ciśnienie, LHSV i ciśnienie cząstkowe wodoru) w strefach hydrokrakowania i hydroodparafinowywania mogąbyć identyczne, lecz nie jest to wymagane. Ciśnienie całkowite i szybkość przepływu wodoru zwykle będą takie same, LHSV wspólnie dla obu złóż katalizatora może zmieniać się w zakresie stosunków od 0,2 do 5, różnica temperatur między dwoma złożami katalizatora normalnie nie przekracza 50°C.

W celu uzyskania możliwie najlepszych wyników przy stosowaniu sposobu według wynalazku, warunki reakcji w obu strefach musząbyć starannie dobrane, aby uzyskać pożądane stopnie konwersji i niską temperaturę płynności, temperaturę mętnienia i/lub temperaturę krzepnięcia, w zależności od okoliczności, natomiast zmniejszenie do minimum konwersji do niepożądanych niżej wrzących produktów. Zazwyczaj optymalne warunki reakcji będą zależały od aktywności katalizatorów, charakteru surowca do przeróbki i pożądanego wyważenia między konwersją i selektywnością między którymi występuje odwrotna zależność. Wyższa konwersja zwykle będzie dawać w wyniku mniejszą selektywność. Optymalizacja warunków reakcji zdecydowanie znajduje się w zakresie umiejętności specjalisty w tej dziedzinie.

Korzystnie, warunki reakcji w obu strefach sątak dobrane lub dopasowane, że uzyskuje się produkt, którego znaczna- część, korzystnie ponad 50% wagowych, ma temperaturę wrzenia poniżej 371°C, bardziej precyzyjnie między 149°C a 371°C, w zakresie dla średniego destylatu.

W praktyce przemysłowej często pożądane jest zmniejszenie do minimum ilości produktu wrzącego poniżej zakresu dla średniego destylatu. W takich przypadkach korzystnie jest dobrać takie warunki reakcji, że całkowita konwersja składników surowca do przeróbki w składniki produktu wrzące przy lub poniżej temperatury 149°C wynosi nie więcej niż 50% wagowych, korzystnie nie więcej niż 30% wagowych, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 20% wagowych.

Ewentualnie produkt ze strefy hydroodparafinowywania, lubjego część, może być poddany katalitycznej hydroobróbce, to jest uwodornianiu i/lub łagodnemu hydrokrakowaniu. Można ją przeprowadzić przepuszczając cały wyciek ze strefy hydroodparafinowywania przez złoże katalizatora hydroobróbki, umieszczone w strefie hydroobróbki, usytuowanej w dół od strefy hydroodparafinowywania. Alternatywnie można przepuścić jedynie część omawianego wycieku przez usytuowany w dole katalizator hydroobróbki, pozostałość przesyła się do urządzenia do wydzielania średniego destylatu. Poza tym strumień produktu do hydroobróbki można pozbawić składników gazowych, szczególnie siarkowodoru i/lub amoniaku, po czym, przed etapem hydroobróbki, wprowadza się świeży wodór.

Typowe warunki hydroobróbki obejmują: temperaturę w zakresie od 260°C do 455°C, korzystnie od 260°C do 380°C, ciśnienie całkowite w zakresie od 2 do 21 MPa, szybkość objętościową przepływu cieczy na godzinę i na jednostkę objętości reaktora w zakresie od 0,3 do 8 i szybkość przepływu wodoru ponad 89 m³/m³, korzystnie w zakresie od 100 do 2000 m³/m³. Katalizator hydroobróbki zwykle będzie zawierał porowaty nieorganiczny nośnik tlenkowy odporny na rozkład, taki jak tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, dyspersja krzemionki-tlenku glinu w tlenku glinu oraz co najmniej jeden składnik oparty na metalu, wybranym z grupy V1B i grupy VIII, wliczając w to metale szlachetne.

Taka dodatkowa obróbka może stanowić korzyść, jeżeli pożądany jest produkt, który ma odpowiadać pewnym wymaganiom co się tyczy, na przykład, liczby cetanowej i/lub odporności na utlenianie pod wpływem promieniowania ultrafioletowego i stwierdzono, że produkt uzyska8

178 305 ny po hydrokrakowaniu i odparafinowywaniu według wynalazku nie odpowiada tym wymaganiom. Sytuacja taka może powstać, na przykład,jeśli w strefie hydroodparafinowywania stosując się katalizator, który nie zawiera składnika opartego na metalu katalizującym uwodornienie lub składników opartych na metalu katalizującym uwodornienie, lecz nawet kiedy zawiera, to ilość tych składników opartych na metalu i/lub surowość warunków procesu mogą okazać się niewystarczające, aby dokonać uwodornienia związków nienasyconych potrzebnego, aby uzyskać pożądaną liczbę cetanową i/lub odporność na utlenianie.

Wyciek ze strefy hydroodparafinowywania lub z następnej strefy hydroobróbki, jeśli wyciek ze strefy hydroodparafinowywania, lub jego część, poddano późniejszemu procesowi hydroobróbki, wykazuje silnie obniżoną zawartość parafiny i, jak stwierdzono powyżej, jego znaczna część wrze poniżej temperatury 371 °C. Pożądany produkt wydziela się z wycieku, jeśli trzeba przez frakcjonowanie. Jeśli pożądany produkt stanowi paliwo do silników turboodrzutowych, to będzie on normalnie wrzał w temperaturze pomiędzy około 149°C i około 288°C i miał stosunkowo niską temperaturę krzepnięcia, typowo poniżej -40°C, a korzystnie poniżej -60°C. Jeżeli pożądany produkt stanowi olej napędowy do silników wysokoprężnych lub olej opałowy, to będzie on typowo wrzał w temperaturze pomiędzy około 200°C i 371°C lub pomiędzy około 288°C i 371 °C (w zależności od specyfikacji produktu) i miał stosunkowo niską temperaturę płynności oraz stosunkowo niską temperaturę mętnienia, typowo poniżej 5°C.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

W przykładach temperatury mętnienia oznaczano zgodnie z normą ASTM D2500, temperatury płynności oznaczano zgodnie z normąASTM D97, liczbę bromową oznaczano zgodnie z normą ASTM D2710, a liczbę cetanową oznaczano zgodnie z normą ASTM D976.

Przykład 1

Surowiec do przeróbki, własności którego podano w tabeli 1, poddawano hydrokrakowaniu i odparafinowywaniu sposobem według wynalazku.

Pierwsze złoże katalizatora składało się z katalizatora hydrokrakowania, zawierającego 4,2% wagowych składnika opartego na kobalcie (w przeliczeniu na CoO), 24% wagowych składnika opartego na molibdenie (w przeliczeniu na MoO3), którymi to składnikami impregnowano produkty wytłaczania, składające się z 10% wagowych LZ-10 w formie wodorowej i 90% wagowych tlenku glinu; przed użyciem katalizator poddano wstępnemu siarczkowaniu, stosując mieszaninę wodoru i siarkowodoru w typowych warunkach programowania temperatury.

Drugie złoże katalizatora składało się z katalizatora odparafinowywania, zawierającego 40% wagowych tlenku glinu jako nośnika i 60% wagowych krzemoglinofosforanu SAPO-11. Przepływ w reaktorze zachodził od góry ku dołowi. Stosunek objętościowy pierwszego złoża katalizatora do drugiego wynosił 7:3. Cały wyciek z pierwszego złoża przechodził do drugiego złoża.

Warunki prowadzenia procesu jak również wyniki zestawiono w tabeli 2.

Tabela 1

Charakterystyka surowca do przeróbki

Ciężar właściwy (15/4°C)	0,871
Siarka (% wag.)	0,51
Azot
- zasadowy (ppm)	190
- całkowity (ppm)	632
Temperatura mętnienia (°C)	30
Temperatura płynności (°C)	27
Destylacja (°C) według ASTM Dl 160
IBP	245
10% (objętościowych)	336

Tabela 1 (ciąg dalszy)

30	363
50	378
70	390
90	409
FBP	426

Tabela 2

Warunki prowadzenia procesu i wyniki badań

Warunki prowadzenia procesu;
Całkowita LHSV	0,5
Ciśnienie całkowite	6MPa
Temperatura	380°C
H2HC	500N1/1
180°C+ własności produktu:
Ciężar kłaśpiwr (15/4°C)	0,84
Siarka (ppm)	40
Temperatura płynności (°C)	-30
Temperatura mętnienia (°C)	-30
Liczba cetrnakr	58,4
Liczba bromowa	<2
Destylacja 180+ produktu (°C) według ASTM D86
IBP	201
5% (objętościowych)	216
10	220
30	246
50	294
70	343
90	375
95	_o
FBP	_o

° nie można było oznaczyć

Przykład 2

Przykład ten służy do zilastrdwariajrkie ulepszenie stanowi sposób według wynalazku, w którym surowiec do przeróbki najpierw nartaWuj e się z katalizatorem hyerancrkakaria, a następnie kariantuje się z katalizatorem odpurafma'kykuria, w stosunku do sposobu według patentu U. S. A. nr 4 743 354, w którym surowiec do przeróbki najpierw nortaWuje się z katalizatorem odpurrfmokykrnia, a następnie z katalizatorem hreconrrnokrria.

Nośnik hyecokrrWakurir przygotowano przez wytłoczenie mieszaniny 12

750 gramów dostępnego na rynku pozbawionego tlenku glinu zeolitu Y, w którym a₀ wynosi 2,430 ran (przykład stano wiązeality PQ) (straty przy prażeniu (LOI) 37,6%), 82 300 gramów

178 305 tlenku glinu zpseudobemitu(LOI 27,1%), 54 710 gramów krzemionki-tlenku glinu (25% wagowych tlenku glinu, LOI13,7%), 11,56154% HNO₃ i 122,51 wody. Produkty wytłaczania suszono w temperaturze 120°C, a następnie kalcynowano w powietrzu w temperaturze 550°C-przez 1 godzinę.

kg kalcynowanego nośnika impregnowano roztworem impregnującym, zawierającym metawolframian amonu i azotan niklu, po czym impregnowano cząstki suszono i kalcynowano w przepływającympowietrzu w temperaturze 550°C. Katalizator finalny zawierał 3,8% wagowych składnika opartego na niklu (w przeliczeniu na NiO), 23,1% wagowych składnika opartego na wolframie (w przeliczeniu na WO3), 5,2% wagowych zeolitu-Y, 28% wagowych krzemionki-tlenku glinu, a resztę stanowił tlenek glinu.

Nośnik katalizatora odparafmowywania przyrządzono przez zmieszanie 5150 gramów ZSM-5 o stosunku molowym krzemionka:tlenek glinu (SAR) wynoszącym 40 (LOI 3%), przyrządzonego zgodnie z opisem w patencie U. S. A. nr 3 702 886 z 6860 gramami tlenku glinu z pseudobemitu (LOI 27,1%), dodanie HNO3 dostatecznie rozcieńczonego, aby zpeptyzować część tlenku glinu, wytłoczenie uzyskanej mieszaniny, wysuszenie produktów wytłaczania w temperaturze 120°C i kalcynowanie wysuszonych produktów wytłaczania w powietrzu w temperaturze 450°C przez 1 godzinę. Nikiel i wolfram wprowadzono do katalizatora w ten sam sposób jak opisany powyżej dla katalizatora hydrokrakowania. Katalizator finalny zawierał 0,7% wagowych składnika opartego na niklu (w przeliczeniu na NiO), 15,3% wagowych składnika opartego na wolframie (w przeliczeniu na WO₃) i 42% wagowych ZSM-5.

Własności użytego w tym przykładzie surowca do przeróbki podano w tabeli 3.

Tabela 3

Charakterystyka surowca do przeróbki

Ciężar właściwy (15/4°C)	0,8589
Siarka (% wagowych)	0,5447
Azot
- zasadowy (ppm)	20
- całkowity (ppm)	21
Temperatura mętnienia (°C)	26
Temperatura płynności (°C)	24-
Destylacja (°C) według ASTM Dl 160
IBP	282
5% (objętościowych)	346
10	360
20	374
30	390
40	398
50	406
60	414
70	423
80	431
90	443
95	451
\| DSC⁰ parafin

178 305

11.

Tabela 3 (ciąg dalszy)

Temperatura mętnienia (°C)	23,1
Parafiny przy 18,1°C (% wagowych)	3,45
Parafiny przy 13,1°C (% wagowych)	5,72
Parafiny przy 8,1°C (% wagowych)	7,77
Parafiny przy 3,1°C (% wagowych)	9,66
Parafiny przy -13,ł°C (% wagowych)	14,8
Parafiny przy -60°C (% wagowych)	2734

° DSC oznacza kalorymetrię różnicową skaningową, która jest metodą oznaczania ilości stałych parafin w próbce przy ustalonej temperaturze.

Przeprowadzono dwie serie doświadczeń, jedną według wynalazku, w której surowiec do przeróbki najpierw kontaktowano z katalizatorem hydrokrakowania, a następnie z katalizatorem odparafinowywania i drugąwedług patentu U. S. A. nr 4 743 354, w której surowiec do przeróbki najpierw kontaktowano z katalizatorem odparafmowywania, a następnie z katalizatorem hydrokrakowania. Przepływ w reaktorze zachodził od góry ku dołowi. W obu przypadkach łączna ilość katalizatorów w ddożach obejmowała 70% wagowych katalizatora hydrokrakowania i 30% wagowych katalizatora odparafmowywania. Cały wyciek z pierwszego złoża przechodził do drugiego- złoża. Z obu zestawami katalizatorów serie doświadczeń przeprowadzono najpierw w temperaturze 370°C, a następnie w temperaturze 360°C, stosując te same katalizatory.

Warunki prowadzenia procesu jak również wyniki żestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Warunki prowadzenia procesu i wyniki badań

Warudki prowadzenia procesu:
Całkowita LHSV	0,5
Ciśnienie całkowite	6 MPa
Temperatura	360°C i 370°C
H₂/HC	500N1/1
	360°C	370°C
Produkt	HC->DW	DW->HC	HC->DW	DW->
HC
	(i)	(c)	(i)	(c)
180°C+ własności produktu:
Gęstość przy 15°C (g/ml)	0,8045	0,8181	0,8056	0,8129
Siarka (ppm)	26	15	42	76
Temperatura płynności (°C)	<-57	-21	<-57	-39
Temperatura mętnienia (°C)	<-59	-3	<-59	-44
Liczba bromowa	333	70	95,9	434
Liczba cetanowa	58,2	58,2	54,4	55,6
Destylacja 180+ produktu (°C) według ASTM D86
IBP	196	202	187	190

178 305

Tabela 4 (ciąg dalszy)
5 (% objętościowych)	210	212	199	211
10	212	215	202	215
20	216	222	208	218
30	222	232	213	227
40	231	246	224	235
50	244	266	234	245
60	261	294	252	263
70	284	324	277	283
80	314	359	312	314
90	349	_o	353	356
95	365	_o	368	379
FBP	367		382	_WO

° nie można było oznaczyć

W tej tabeli (i) oznacza doświadczenie według wynalazku, natomiast (c) oznacza doświadczenie porównawcze według patentu U. S. A. nr 4 743 354.

Jak można zauważyć w tabeli 4, zarówno w temperaturze 360°C jak i w temperaturze 370°C temperatura płynności i temperatura mętnienia produktu uzyskanego sposobem według wynalazku są znacznie niższe niż produktu uzyskanego sposobem porównawczym.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Claims

1. Sposób hydrokrakowania i hydroodparafmowania węglowodorowego surowca do przeróbki, zawierającego parafinę, którego co najmniej 20% wagowych wrze powyżej temperatury 343°C, w średni destylat o obniżonej zawartości parafiny, którego co najmniej 50% wagowych wrze poniżej temperatury 371°C, znamienny tym, że obejmuje (a) kontaktowanie surowca do przeróbki, w strefie hydrokrakowania, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecności wodoru, z katalizatorem hydrokrakowania zawierającym nośnik, co najmniej jeden składnik oparty na metalu katalizującym uwodornianie, wybranym z- grupy VIB i grupy VIII układu okresowego pierwiastków i zeolit o dużych porach, mających średnicę w zakresie od 0,7 do 1,5 nm, (b) kontaktowanie całego wycieku ze strefy hydrokrakowania w strefie hydroodparafinowywania, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecności wodoru, z katalizatorem odparafinowywania, zawierającym krystaliczne sito molekularne o średnich rozmiarach porów, wybrane z grupy obejmującej metalokrzemiany i krzemoglinofosforany i mające średnicę porów w zakresie od 0,5 do 0,7 nm, i (c) wydzielanie, jako produktu, średniego destylatu o obniżonej zawartości parafiny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator hydrokrakowaniajako zeolit o dużych porach zawiera zeolit typu Y

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator odparafinowywania jako sito molekularne zawiera zeolit z rodziny ZSM-5.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że katalizator odparafinowywania zawiera co najmniej jeden składnik oparty na metalu katalizującym uwodornianie, wybranym z grupy VIB i grupy VIII.

5. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wydzieleniem, jako produktu, średniego destylatu o obniżonej zawartości parafiny, co najmniej część ciekłego wycieku ze strefy hydroodparafinowywania kontaktuje się w strefie hydroobróbki, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecności wodoru, z katalizatorem hydroobróbki zawierającym nośnik i co najmniej jeden składnik oparty na metalu wybranym spośród metali grupy VIB i grupy VIII.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warunki podwyższonej temperatury i ciśnienia, które mogą być różne w każdym etapie, obejmują temperaturę w zakresie -od 260°C do 455°C i ciśnienie pomiędzy 3 i 21 MPa.