CN116023992A

CN116023992A - 一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法

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Publication number: CN116023992A
Application number: CN202111256518.8A
Authority: CN
Inventors: 董松涛; 胡志海; 梁家林; 赵阳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明涉及一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；重质馏分油的干点不低于650℃，金属含量不高于20ppm；其中，加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；活性金属组分为镍元素和钨元素；且以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量为0.5‑10重量％，钨元素含量为15‑35重量％；以加氢催化剂的总质量为基准，载体的含量为40‑80重量％；载体含有非无定形介孔酸性材料和Y型分子筛；以载体的总质量为基准，Y型分子筛的含量为0.5‑8重量％。本发明的方法可以直接生产低芳烃含量、高十六烷值的柴油馏分。

Description

一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化催化剂及其方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化不断加剧，重质馏分油的转化成为炼油催化剂及技术的难点。加氢裂化是油品轻质化的关键技术之一，在重质油品的加工中，也存在多环烃，特别是三环以上的环烷烃和芳烃在循环油中积聚，导致催化剂活性降低，运行周期缩短等问题。

加氢裂化技术是一种经典的重质馏分油加氢转化的手段之一，具有产品质量高，使用周期长，操作灵活等特点。用于加工常规油品，如VGO、LCO 等，具有其他技术所不具备的优势。不过用于加工重质馏分，特别是干点大于650℃的重质馏分，往往会出现催化剂活性稳定性不足，产品质量达不到要求等问题。

提高加氢裂化技术的重质馏分油的加工能力，关键在高性能的加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB 族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。为达到对加氢裂解产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变。

酸性组分，按照结晶程度可以分为分子筛和无定形硅铝两类。分子筛用于需要较多酸中心，高反应活性的催化剂。与分子筛相比，无定形硅铝制备方法简单、成本低、有更大的孔径、更大的硅铝比调整范围和更低的酸密度，特别适合处理大分子原料，如重油和渣油等；常用于需要较低酸密度的催化剂，如高中间馏分油选择性的加氢裂化催化剂和加氢异构催化剂。无定形硅铝是很多工业无定形催化剂的酸性载体,也是许多分子筛型催化剂的重要组成部分，但是无定形硅铝材料的普遍缺点是裂化活性较低。

对于加氢裂化催化剂而言，催化剂性能的提高，一方面要求加氢性能进一步提高；另一方面要求合适的酸性组分，以使裂化或异构性能能够与目的产物相匹配。选择分子筛或者介孔材料，甚至固体超强酸可以在较大的范围内对酸性组分的性质进行调整，从而优化催化剂的酸性功能。然而加氢组分的性能调整的空间有限，虽然贵金属可以作为加氢组分，但是一般不能加工含硫原料，因此工业加氢裂化催化剂的加氢组分一般选择非贵金属作为加氢组分，非贵金属的加氢活性比贵金属低，往往无法满足要求，如何提高催化剂的加氢性能成为部分加氢裂化催化剂需要解决的问题。

采用非贵金属组分作为加氢组分，加氢组分的微观性质对催化剂性能的影响很大，国内外催化剂制备方面的专利很多。通过选择不同的金属组分，能够改善催化剂的加氢性能。

将重质馏分直接转化为高品质的燃料油，一直是炼油加工的最终目标。将重质馏分通过加氢裂化直接转化为高品质的柴油，是一种具有潜力价值的加工过程。

对柴油产品而言，链烷烃组成是关键，而十六烷值是其中的关键指标之一，十六烷值达到国标的柴油，可以直接作为相应的产品来出售，对装置和加工企业的经济效益都有很好的促进作用。

对重质馏分油的加工而言，常规的加工方式是催化裂化和焦化，采用这两种加工方式，生产的柴油的质量一版比较差。典型的催化裂化过程，是在 500℃左右，2-4大气压及与催化裂化催化剂接触的条件下，经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油(可继续循环使用)及焦炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂的性能有密切关系。在一般工业条件下，气体产率约10-20％，其中主要是C3和C4，且其中的烯烃含量高达50％左右；汽油产率约30-60％，其研究法辛烷值约80-90，安定性也较好；柴油产率约 0-40％，由于含有较多的芳烃，其十六烷值较低；由重油催化裂化所得到的柴油的十六烷值更低，而且氧化安定性也较差。

与之类似，减压渣油经过焦化过程，可以得到70％～80％的馏分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高，它们的安定性很差，必须经过加氢精制等精制蜾加工后才能作为发动机燃料。

和催化裂化和焦化不同，采用加氢方式，特别是采用加氢裂化方式，可以将重质馏分转化为燃料油，不过常规的加氢裂化技术，一般加工干点上限为不超过550℃的馏分油。对于干点超过650℃的馏分，金属含量较高的油品，更多的是采用渣油加氢的方式。

对其中一些油品，如脱沥青油(DAO)或渣油临氢热转化油品，这些油品的特点上干点高，最高达到680℃，或者更高；芳烃含量高，最高可以达到70％以上，金属含量较低，Ni+V含量一般低于1ppm，有可能可以作为常规加氢裂化装置的掺炼油品，主要用于生产润滑油原料和催化裂化原料。如何将这些油品加工成高价值的产品，特别是燃料油产品，对加氢裂化而言，是一个难点。

中国专利文献CN101094720提出一种用于真空瓦斯油(VGO)&脱金属油(DMO)混合物的加氢裂化催化剂，采用MCM-41作为主要活性组分，认为可以将VGO/DMO转化为较短碳链的烃产物。

中国专利文献CN 110776953和中国专利文献CN 110776954提出一种包括固定床加氢处理该方法包括一系列特定步骤，包括固定床加氢处理步骤，由固定床加氢处理步骤产生的重级分的脱沥青步骤，DAO组分的固定床加氢裂化步骤，沥青组分的沸腾床加氢裂化步骤和由沸腾床加氢裂化步骤产生的重组分的脱沥青步骤。

中国专利文献CN 110835550提出一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：将加氢裂化原料依次引入至加氢预处理反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，得到加氢裂化流出物；然后将所述加氢裂化流出物进行分馏；其中，所述加氢裂化原料中含有VGO馏分和DAO馏分，且所述DAO 馏分占所述加氢裂化原料总量的10-30重量％，以及所述加氢裂化反应区中的氢分压为所述加氢预处理反应区中的氢分压的20-80％。采用本发明提供的方法可以大幅度增加加氢裂化装置的重石脑油收率，同时还可兼顾生产优质的DCC进料。

中国专利文献CN104611051B提出一种高干点重质馏分油加氢裂化方法，高干点重质馏分油与氢气进入第一段反应区进行加氢精制反应，控制第一段脱氮率为60-95％；反应流出物进入分离器进行分离，所得液体与氢气进入第二段反应区进行加氢精制反应；第二段反应流出物可以与补充氢混合后进入第三段反应区，进行加氢裂化反应；加氢反应流出物经分离和分馏，得到各种加氢裂化产品。与该发明配套的是市售商业催化剂。

采用这些方法，可以得到柴油馏分，但未提供柴油性质。采用掺炼的方式，掺炼的比例也不大于30％。

发明内容

本发明的目的是提供解决重质馏分全加工，且直接生产低芳烃含量、高十六烷值的柴油馏分。

为了实现上述目的，本发明提供了一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油的干点不低于650℃，金属含量不高于20ppm；

其中，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；

所述活性金属组分为镍元素和钨元素；且以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量为0.5-10重量％，钨元素含量为15-35重量％；

以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为40-80重量％；

所述载体含有非无定形介孔酸性材料和Y型分子筛；以所述载体的总质量为基准，所述Y型分子筛的含量为0.5-8重量％。

可选地，所述重质馏分油的密度低于0.98g/cm³；所述重质馏分油中的芳烃含量在60重量％以上；残炭含量低于10重量％，氢含量不低于10.5重量％；

优选地，所述重质馏分油的密度低于0.96g/cm³；所述重质馏分油中的芳烃含量在70重量％以上；残炭含量低于5重量％，氢含量不低于10.8重量％；

更优选地，所述重质馏分油的密度低于0.95g/cm³；所述重质馏分油中的残炭含量低于3重量％，氢含量不低于11.0重量％。

可选地，以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量为1-8重量％，优选为2-8重量％；钨元素含量为18-32重量％，优选为20-30重量％。

可选地，以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为45-77.5 重量％，优选为65-75重量％；以所述载体的总质量为基准，所述Y型分子筛的含量为2-7重量％，优选为4-6.75重量％；所述Y型分子筛的晶胞常数的范围为2.42-2.465nm；优选为2.430-2.460nm。

可选地，所述载体具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在 5-12nm的范围内，优选在6-10nm的范围内；孔的可几孔孔径在3-50nm范围内的孔占总孔容的30％以上；所述载体的比表面积为200-380m²/g，优选为220-350m²/g；所述载体的孔容为0.50-0.95mL/g，优选为0.55-0.85mL/g；所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。

可选地，所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物；所述非无定形介孔酸性材料中，氧化钠的含量低于0.1％，优选地氧化钠的含量低于 0.01wt％，进一步优选地低于0.008wt％，更优选地低于0.005wt％；氧化硅的含量范围为1-75wt％，优选为5-60wt％，更优选为10-50wt％。

可选地，所述加氢催化剂按照以下步骤制备：

S1、将拟薄铝水石、无定型硅铝氧化物、Y型分子筛和田菁粉混合，得到第一混合粉；将所述第一混合粉与硝酸溶液混合后进行混捏并挤出，得到挤出条；将所述挤出条进行第一干燥和第一焙烧得到载体；

S2、使用含有镍元素的化合物和含有钨元素的化合物的水溶液浸渍所述载体，得到浸渍后的载体；

S3、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和第二焙烧。

可选地，所述含有镍元素的化合物选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述含有钨元素的化合物选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。

可选地，步骤S1中，混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10 分钟；所述第一干燥的条件包括：温度为100-250℃，优选为160-200℃；时间为1-12小时；所述第一焙烧的条件包括：温度为350-550℃，优选为 400-500℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时；空气流量为20-50L/h。在步骤S2中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12 小时；在步骤S3中，所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为50-300℃，优选为80-280℃，更优选为100-250℃，进一步优选为110-180℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为 360-700℃，优选为400-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

可选地，在步骤S1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛和所述田菁粉的重量比为5-55：30-95：0.5-20：1-5；优选为 8-50：35-90：1-15：1-15；相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量为0.3-3.0mL；所述拟薄铝水石中的SiO₂的含量小于0.1wt％、Fe₂O₃的含量小于0.01wt％、Na₂O的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为 220-310m²/g；所述无定型硅铝氧化物的特征包括：SiO₂的含量为15-55％、 Al₂O₃的含量为45-85％，松密度为250-450g/L；所述硝酸溶液的质量浓度为： 0.3-3.5％。

可选地，所述加氢条件包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。

通过上述技术方案，本发明适用于加工干点不低于650℃的重质馏分油，生产低芳烃和高链烷烃含量的柴油。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油的干点不低于650℃，金属含量不高于20ppm；

本发明提到的重质馏分油，是指采用石油馏分经过蒸馏或其他加工方式，得到的馏分油，常见的有DAO(脱沥青油)、部分VGO(减压瓦斯油)等。一般原料油中氧含量低于0.5％。本发明中的重质馏分油具有较高的干点， 95％点的温度不低于620℃。

本发明提高的加氢处理方式是固定床加氢，也可以采用移动床等处理方式，本发明主要用于固定床反应器。本发明对固定床的实现方式，不管是轴向绝热式固定床反应器、径向绝热式固定床反应器，或者列管式固定床反应器，均不做限制。

作为本发明的一种优选的实施方式，本发明中的重质馏分油的密度可以低于0.98g/cm³；所述重质馏分油中的芳烃含量可以在60重量％以上；残炭含量可以低于10重量％，氢含量可以不低于10.5重量％；优选地，所述重质馏分油的密度可以低于0.96g/cm³；所述重质馏分油中的芳烃含量可以在 70重量％以上；残炭含量可以低于5重量％，氢含量可以不低于10.8重量％；更优选地，所述重质馏分油的密度可以低于0.95g/cm³；所述重质馏分油中的残炭含量可以低于3重量％，氢含量可以不低于11.0重量％。

根据本发明，以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量可以为 1-8重量％，优选可以为2-8重量％；钨元素含量可以为18-32重量％，优选可以为20-30重量％。

根据本发明，以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量可以为45-77.5重量％，优选可以为65-75重量％；以所述载体的总质量为基准，所述Y型分子筛的含量可以为2-7重量％，优选可以为4-6.75重量％；所述 Y型分子筛的晶胞常数的范围可以为2.42-2.465nm；优选可以为2.430-2.460nm。

根据本发明，所述载体可以具有多孔结构；所述多孔结构中，孔的可几孔孔径可以在5-12nm的范围内，优选在6-10nm的范围内；孔的可几孔孔径在3-50nm范围内的孔占总孔容的30％以上；所述载体的比表面积可以为 200-380m²/g，优选为220-350m²/g；所述载体的孔容可以为0.50-0.95mL/g，优选为0.55-0.85mL/g；所述孔的孔集中度值可以不低于0.5，优选地不低于 0.75。

根据本发明，所述非无定形介孔酸性材料可以为硅铝复合氧化物；所述非无定形介孔酸性材料中，氧化钠的含量可以低于0.1％，优选地氧化钠的含量可以低于0.01wt％，进一步优选地可以低于0.008wt％，更优选地可以低于0.005wt％；氧化硅的含量范围可以为1-75wt％，优选可以为5-60wt％，更优选可以为10-50wt％。

本发明提到的非无定形介孔酸性材料，一般采用双组分氧化物，如氧化铝-氧化硅、氧化铝－氧化钛、氧化铝－氧化镁、氧化硅－氧化镁、氧化硅－氧化锆、氧化硅－氧化钍、氧化硅－氧化铍、氧化硅－氧化钛、氧化钛－氧化锆等，也可以在双组分的基础上添加第三种组分，对添加的第三种组分不做任何限制。在双组分或三组分的基础上可以添加更多组分，对添加的组分也不做任何限制。

本发明提到的非无定形介孔酸性材料，优选为硅铝复合氧化物、钛铝复合氧化物、钛硅复合氧化物，其中更优选硅铝复合氧化物。

根据本发明，所述加氢催化剂可以按照以下步骤制备：

S3、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和第二焙烧。

根据本发明，所述含有镍元素的化合物可以选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述含有钨元素的化合物可以选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。

根据本发明，步骤S1中，混合的条件可以包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；所述第一干燥的条件可以包括：温度为100-250℃，优选为 160-200℃；时间为1-12小时；所述第一焙烧的条件可以包括：温度为 350-550℃，优选为400-500℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时；空气流量为20-50L/h。在步骤S2中，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；在步骤S3中，所述第二干燥处理的条件可以包括：干燥温度为50-300℃，优选为80-280℃，更优选为100-250℃，进一步优选为110-180℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第二焙烧的条件可以包括：焙烧温度为360-700℃，优选为400-650℃；焙烧时间为0.2-12 小时，优选为1-10小时。

根据本发明，在步骤S1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛和所述田菁粉的重量比可以为5-55：30-95：0.5-20：1-5；优选为8-50：35-90：1-15：1-15；相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量可以为0.3-3.0mL；所述拟薄铝水石中的SiO₂的含量可以小于 0.1wt％、Fe₂O₃的含量可以小于0.01wt％、Na₂O的含量可以小于0.15wt％、水分的含量可以小于3wt％、灼减量可以为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容可以为0.60-1.1mL/g，比表面可以为220-310m²/g；所述无定型硅铝氧化物的特征可以包括：SiO₂的含量为15-55％、Al₂O₃的含量为45-85％，松密度为 250-450g/L；所述硝酸溶液的质量浓度可以为：0.3-3.5％。

根据本发明，所述加氢条件可以包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速可以为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。

根据本发明的加氢裂化的方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于140-370℃的温度下，用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。根据本发明的加氢裂化的方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

取SB粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.0％)16.2g， Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)106.6g，分子筛USY-2(取自催化剂长岭分公司,晶胞常数

结晶度81.7％，Na₂O 0.01％，干基82.6％)3.63g；加入甲基纤维素(M450，进口分装)1.5g，田菁粉3.0g，混合均匀备用。1.0mL浓硝酸加水至142mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，将干条装入焙烧炉中，于560℃下焙烧处理4.0小时，保持空气流量为40L/h，降至室温取出，记为载体AC。

按照催化剂中氧化钨含量为23.0重量％、氧化镍含量为5.5重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5 小时，接着于440℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于27.5立方米/(千克载体·小时)，从而得到催化剂AS。

实施例2

取SB粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.0％)60.8g， Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)56.5g，分子筛USY-3(取自催化剂长岭分公司,晶胞常数

结晶度66.7％，Na2O 0.01％，干基84.7％)11.81g；田菁粉3.0g，混合均匀备用。3.1mL浓硝酸加水至75mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，将干条装入焙烧炉中，于600℃下焙烧处理3.0小时，保持空气流量为30L/h，降至室温取出，记为载体BC。

按照催化剂中氧化钨含量为25.0重量％、氧化镍含量为7.0重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5 小时，接着于450℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于35立方米 /(千克载体·小时)，从而得到催化剂BS。

实施例3

取CE粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.5％)37.6g， Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)81.6g，分子筛USY-1(取自催化剂长岭分公司,晶胞常数

结晶度83.7％，Na₂O 0.01％，干基79.6％)8.79g；加入田菁粉3.0g，混合均匀备用。3.1mL浓硝酸加水至108mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，将干条装入焙烧炉中，于580℃下焙烧处理3.5小时，保持空气流量为35L/h，降至室温取出，记为载体CC。

按照催化剂中氧化钨含量为25.0重量％、氧化镍含量为5.0重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5 小时，接着于420℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于25立方米 /(千克载体·小时)，从而得到催化剂CS。

实施例4

取SB粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.0％)60.8g， Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)56.5g，分子筛USY-2(取自催化剂长岭分公司,晶胞常数

结晶度81.7％，Na₂O 0.01％，干基82.7％)12.11g；加入田菁粉3.0g，混合均匀备用。3.1mL浓硝酸加水至75mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，将干条装入焙烧炉中，于620℃下焙烧处理2.5小时，保持空气流量为25L/h，降至室温取出，记为载体DC。

按照催化剂中氧化钨含量为27.0重量％、氧化镍含量为2.8重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5 小时，接着于450℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于14立方米 /(千克载体·小时)，从而得到催化剂DS。

对比例1

取CE粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，干基74.5％)60.4g， Siral40粉(取自催化剂长岭分公司，SASOL生产，氧化硅含量40.3％，干基79.7％)54.0g，分子筛USY-3(取自催化剂长岭分公司，晶胞常数

结晶度66.7％，Na₂O 0.01％，干基84.7％)14.53g；加入甲基纤维素(M450，进口分装)1.0g，田菁粉3.0g，混合均匀备用。2.6mL浓硝酸加水至72mL，室温下搅拌5分钟。将硝酸溶液与混合粉混合，采用小型挤条机反复混捏3 遍后，采用

的三叶形孔板挤出条，挤出条于120℃下烘干6小时，将干条装入焙烧炉中，于580℃下焙烧处理3.5小时，保持空气流量为35L/h，降至室温取出，记为载体XC。

按照催化剂中氧化钨含量为26.0重量％、氧化镍含量为4.0重量％配制硝酸镍(分析纯)和偏钨酸铵(取自长岭催化剂厂)混合水溶液，调整水量，采用孔饱和法浸渍制备的多孔载体。将浸渍得到的多孔载体于115℃干燥5 小时，接着于430℃焙烧3小时，焙烧过程中保持空气流量不小于20立方米 /(千克载体·小时)，从而得到催化剂XS。

测试例1

测试实施例1-4和对比例1制备得到催化剂，测试各催化剂中以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量、钨元素含量；以加氢催化剂的总质量为基准的载体含量；以及以载体的总质量为基准的Y型分子筛含量，具体的测试方法为XRF法，测试结果见表1。

表1

催化剂名称	镍元素含量/％	钨元素含量/％	载体含量/％	Y型分子筛含量/％
					AS	23.00％	5.5％	68.42％	2.05％
BS	25.00％	7.00％	68.00％	6.60％
					CS	25.00％	5.00％	70.00％	4.75％
DS	27.00％	2.80％	70.20％	6.82％
					XS	26.00％	4.00％	70.00％	8.26％

测试例2

渣油临氢热裂化重改质油，20℃密度0.9731g/mL；硫含量25530μg/g；氮含量2800μg/g；Ni+V含量<2μg/g。氢含量10.8％；残炭3.2％；沥青质 <0.1％，总芳烃70.3％。馏程ASTM-D1160，10％，371℃；30％，428℃； 50％，494℃；70％，570℃；90％，630℃。评价条件：氢分压13.0MPa、体积空速0.23h^-1、氢油比800。精制剂和改质剂用量1:1，精制剂温度380℃，改变改质剂温度，以控制合适的转化率。三个催化剂的反应结果如表2所示。

表2

通过表2可以看出，本发明实施例中的催化剂与对比例中的催化剂相比，柴油中链烷烃含量更低，柴油十六烷值指数也更高，十六烷值指数更高。尾油馏分中链烷烃的含量也更高，显示了本发明实施例使用的催化剂具有更高的加氢和开环性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种重质馏分油生产低芳高链烷烃含量柴油的加氢裂化方法，其特征在于，在加氢条件下，将重质馏分油和氢气与加氢催化剂在固定床加氢反应器中接触；所述重质馏分油的干点不低于650℃，金属含量不高于20ppm；

2.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

所述重质馏分油的密度低于0.98g/cm³；所述重质馏分油中的芳烃含量在60重量％以上；残炭含量低于10重量％，氢含量不低于10.5重量％；

3.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

以催化剂总量为基准并以氧化物计的镍元素含量为1-8重量％，优选为2-8重量％；钨元素含量为18-32重量％，优选为20-30重量％。

4.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

以所述加氢催化剂的总质量为基准，所述载体的含量为45-77.5重量％，优选为65-75重量％；

以所述载体的总质量为基准，所述Y型分子筛的含量为2-7重量％，优选为4-6.75重量％；

所述Y型分子筛的晶胞常数的范围为2.42-2.465nm；优选为2.430-2.460nm。

5.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

所述载体具有多孔结构；

所述多孔结构中，孔的可几孔孔径在5-12nm的范围内，优选在6-10nm的范围内；孔的可几孔孔径在3-50nm范围内的孔占总孔容的30％以上；

所述载体的比表面积为200-380m²/g，优选为220-350m²/g；

所述载体的孔容为0.50-0.95mL/g，优选为0.55-0.85mL/g；

所述孔的孔集中度值不低于0.5，优选地不低于0.75。

6.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，

所述非无定形介孔酸性材料为硅铝复合氧化物；

所述非无定形介孔酸性材料中，氧化钠的含量低于0.1％，优选地氧化钠的含量低于0.01wt％，进一步优选地低于0.008wt％，更优选地低于0.005wt％；氧化硅的含量范围为1-75wt％，优选为5-60wt％，更优选为10-50wt％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢裂化方法，其中，所述加氢催化剂按照以下步骤制备：

S3、将所述浸渍后的载体进行第二干燥和第二焙烧。

8.根据权利要求7所述的加氢裂化方法，其中，

所述含有镍元素的化合物选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种；

所述含有钨元素的化合物选自钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的加氢裂化方法，其中，

步骤S1中，混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10分钟；所述第一干燥的条件包括：温度为100-250℃，优选为160-200℃；时间为1-12小时；所述第一焙烧的条件包括：温度为350-550℃，优选为400-500℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时；空气流量为20-50L/h；

在步骤S2中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为5-150℃，浸渍时间为0.5-12小时；

在步骤S3中，所述第二干燥处理的条件包括：干燥温度为50-300℃，优选为80-280℃，更优选为100-250℃，进一步优选为110-180℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为360-700℃，优选为400-650℃；焙烧时间为0.2-12小时，优选为1-10小时。

10.根据权利要求7所述的加氢裂化方法，其中，在步骤S1中，所述拟薄铝水石、所述无定型硅铝氧化物、所述Y型分子筛和所述田菁粉的重量比为5-55：30-95：0.5-20：1-5；优选为8-50：35-90：1-15：1-15；

相对于每100g的所述混合粉，所述硝酸溶液的用量为0.3-3.0mL；

所述拟薄铝水石中的SiO₂的含量小于0.1wt％、Fe₂O₃的含量小于0.01wt％、Na₂O的含量小于0.15wt％、水分的含量小于3wt％、灼减量为32～38％；所述拟薄铝水石的孔容为0.60-1.1mL/g，比表面为220-310m²/g；

所述无定型硅铝氧化物的特征包括：SiO₂的含量为15-55％、Al₂O₃的含量为45-85％，松密度为250-450g/L；

所述硝酸溶液的质量浓度为：0.3-3.5％。

11.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其中，所述加氢条件包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。