WO2004078887A1

WO2004078887A1 - 軽油留分の水素化処理方法

Info

Publication number: WO2004078887A1
Application number: PCT/JP2004/002784
Authority: WO
Inventors: Hideshi Iki; Yukihiro Sugiura; Yuichi Tanaka
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-16
Also published as: JPWO2004078887A1; CN1759163A; EP1614739A4; EP1614739A1; CN100412171C; US20060260983A1; JP4576333B2

Abstract

　本発明の軽油留分の水素化処理方法は、硫黄分含有量５～１５質量ｐｐｍ、全芳香族分含有量１０～２５容量％、沸点範囲１５０～３８０℃の石油系炭化水素の水素化精製油を原料油として用い、該原料油を水素化触媒の存在下において水素化処理することによって硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下で且つ全芳香族分含有量が１容量％以下である超低硫黄・低芳香族軽油留分を得ることを特徴とする。かかる水素化処理方法によれば、いわゆる“サルファーゼロ”、“アロマゼロ”の軽油留分を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく効率良く且つ確実に製造することが可能となる。

Description

糸田 »

軽油留分の水素化処理方法

技術分野

【 0 0 0 1】本発明は軽油留分の水素化処理方法に関する。

背景技術

【 0 0 0 2】環境問題などの観点から、ディーゼル車排出ガスのタリーン化への要求はますます厳しくなっている。このような流れを受け、さまざまな環境対応規制策がとられつつあり、中でもパティキュレートと呼ばれる排出ガス中の微粒子を除去することが大きな課題のひとつとなっており、パティキュレート除去フィルターなどの搭載が必要とされている。

【 0 0 0 3】しかしながら、硫黄分の多い軽油を燃料とした場合には、これらの排出ガス浄化装置の劣化が著しいことが指摘されている。このため、特に走行距離の長い輸送用トラックなどでは浄化装置の寿命を可能な限り長くすることが強く切望されており、軽油の硫黄分を一層低減することが不可欠となっている。加えて、パティキュレート生成の最も大きな要因として、軽油中の芳香族分が挙げられており、根本的なパティキュレート低減対策としては芳香族分の除去が有効である。さらに、芳香族分は発がん性を示すことも広く指摘されており、軽油留分を各種溶剤や金属加工油の基材として用いる場合において、溶剤を取り扱う向上での作業環境の悪化を招く恐れがあり、芳香族分の低減はこのような観点からも重要な課題である。

【 0 0 0 4】一方、石油系軽油留分は未精製の状態では 1〜 3質量％の硫黄分が含有されており、水素化脱硫を実施した後に軽油基材として使用する。その他の軽油基材としては、水素化脱硫された灯油留分ゃ流動接触分解装置や水素化分解装置などから得られる分解軽油があり、これらの基材と混合した後に製品軽油となる。そして、水素化脱硫触媒によって水素化脱硫処理された軽油留分中に存在する硫黄化合物のうち、

4， 6—ジメチルジベンゾチォフェンに代表される複数のメチル基を置換基として持つジベンゾチオフヱン誘導体は極めて反応性に乏しいため、水素化脱硫深度を深くしてもこのような化合物は最後まで残存する傾向がある。そのため、従来の技術をもって 1質量 p p m以下というさらなる低硫黄領域まで脱硫を進めるためには、非常に高い水素分圧、あるいは極度に長い接触時間すなわち極めて大きな反応塔容積が必要となつてしまう。

【 0 0 0 5】また、未精製の石油系軽油留分には一般的には 2 0〜 4 0容量％の芳香族分が含まれており、これらは 1環芳香族のほか、 2環以上の縮合芳香族化合物の状態で存在している。そして、芳香族水素化反応においては化学平衡の制約が存在し、一般的には高温側では芳香族、低温側では環水素化物であるナフテンにそれぞれ平衡がシフトする。そのため、芳香族水素化を促進するためには低温側が有利であるが、低温での反応には低温側で充分な芳香族水素化反応速度をもつ反応条件および触媒が必要となるといつた点で大きな課題が存在する。そして、低温で充分な芳香族水素化活性を示す触媒として貴金属系触媒があるが、これは触媒の耐硫黄性が充分ではなく、原料油中の硫黄分含有量が高い場合、触媒の水素化活性が阻害され十分な芳香族水素化能が発揮されない。ところが、水素化脱硫反応は最終的には炭素一硫黄結合を開裂する反応であり、高温側ほどその反応が促進される。従って、従来の技術では、芳香族水素化を促進するために低温側に反応条件を設定してしまうと脱硫活性が不足してしまい、超低硫黄化と低芳香族化とを両立させることが極めて困難であった。

【 0 0 0 6】このような背景の下、硫黄分および芳香族分の少ないデイーゼル軽油の製造方法として、特開平 7— 1 5 5 6 1 0号公報及び特開平 8 - 2 8 3 7 4 7号公報においては、脱硫工程（第一工程）と、ゼォライトゃ粘土鉱物を触媒として用いた芳香族水素化工程（第二工程）との二つの工程を組み合わせた製造技術がそれぞれ提案されている。発明の開示

【 0 0 0 7】しかしながら、上記公報に記載の方法であっても硫黄分および芳香族分の低減効果は充分なものではなく、硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ芳香族分含有量が 1容量％以下という極めて高い脱硫 ·脱芳香族レベルを同時に達成することはできなかった。すなわち、第一工程の運転過酷度を上げると、第一工程の運転が経済的に満足しうる期間運転できなくなり、また、反応温度の上昇により第一工程における生成油中の芳香族分が増加し、第二工程における脱芳香族化が阻害されるという問題があった。また、第二工程においては前述の芳香族の平衡制約があるため、運転過酷度を上げることに限界があった。

【 0 0 0 8】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、環境特性に優れた硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下のいわゆる "サルファーゼロ"、 "ァロマゼロ" の軽油留分を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく効率良く且つ確実に製造することが可能な軽油留分の水素化処理方法を提供することを目的とする。

【 0 0 0 9】本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硫黄分含有量、全芳香族分含有量および沸点範囲が所定の範囲内にある軽油相当留分である石油系炭化水素の水素化精製油を水素化触媒の存在下で水素化処理することにより超低硫黄化おょぴ低芳香族化を効率良く且つ同時に達成できることを見出し、本発明に到達した。

【 0 0 1 0】すなわち、本発明は、硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p m 、全芳香族分含有量 1 0〜 2 5容量％、沸点範囲 1 5 0〜 3 8 0 °Cの石油系炭化水素の水素化精製油を原料油として用い、該原料油を水素化触媒の存在下において水素化処理することによって硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分を得ることを特徴とする軽油留分の水素化処理方法にある。

【 0 0 1 1】また、本発明は、前記本発明の方法により得られることを特徴とする、硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分にある。

【 0 0 1 2】さらに、本発明は、前記本発明の方法により得られる硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分を含有することを特徴とする軽油組成物にある。

【 0 0 1 3】このように、軽油留分に相当する石油系炭化水素油において硫黄分含有量 1質量 p p m以下および全芳香族分含有量 1容量％以下を同時に達成せしめるためには、硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p mおよび全芳香族分含有量 1 0〜 2 5容量％となるまで水素化精製を施した水素化精製油を原料油として水素化処理することが極めて効果的であり、芳香族の環水素化物であるナフテンの生成を有利にすべく低温で反応を行い全芳香族分含有量を 1容量％以下とした場合でも硫黄分含有量 1 質量 p p m以下まで脱硫でき、脱硫と脱芳香族とが超深度領域において両立し得ることを本発明者らは見出した。

【 0 0 1 4】本発明においては、前記水素化処理における反応条件が、反応温度 1 7 0〜 3 2 0 °C、水素分圧 2〜 1 0 M P a、液空間速度 0 . 1〜 2！!—¹、水素/油比 1 0 0〜 8 0 0 N L / Lであることが好ましい。このように低温で水素化反応せしめることにより触媒寿命が延長され、長期間に渡り触媒を使用して安定的に運転することが可能となる。そして、触媒交換やそれに伴う装置停止期間を短縮できるため、経済的にも好ましい。

【 0 0 1 5】また、本発明においては、（i)前記原料油中の 1環芳香族分含有量が 9〜 1 8容量％、 2環以上芳香族分含有量が 1〜 7容量％であり、前記超低硫黄 ·低芳香族軽油留分中の 2環以上芳香族分含有量が 0. 2容量％以下であることが好ましく、さらに、（ii)前記原料油中のパラフィン分含有量が 3 0〜 6 0容量％、ナフテン分含有量が 2 5〜 6 0容量％であり、前記超低硫黄 ·低芳香族軽油留分中のバラフィン分含有量が 3 0〜 6 0容量％、ナフテン分含有量が 4 0〜 7 0容量％であることが好ましい。

【 0 0 1 6】また、本発明に係る前記水素化触媒としては、 8族金属のうちの少なくとも 1種類の活性金属を多孔質担体に担持せしめたものであることが好ましく、（i)前記多孔質担体が、チタニア、ジルコニァ、ポリア、シリカ、リンおよびゼォライトからなる群から選択される少なくとも 1種類とアルミナとによって構成されているものであること、おょぴ Zまたは、（ii)前記活性金属が、 R u、 R d、 I r、 P dおよび P tからなる群から選択される少なくとも 1種類の金属であることがより好ましい。

発明を実施するための最良の形態

【 0 0 1 7】以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する

【 0 0 1 8】本発明においては、硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p m、全芳香族分含有量 1 0〜 2 5容量％、沸点範囲 1 5 0〜 3 8 0 °Cの石油系炭化水素の水素化精製油を原料油として用いる。

【 0 0 1 9】先ず、原料油を上記所定の性状とするための水素化精製および水素化精製に供する石油系炭化水素油（以下、粗原料油と表記する）について説明する。

【 0 0 2 0】水素化精製される粗原料油は、常圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分であるが、水素化分解装置、残油直接脱硫装置から得られる相当する沸点範囲の留分を混合して用いてもよい。また、所定の沸点範囲において灯油留分および軽油留分を個別に水素化精製した後に混合して用いてもよい。さらに、流動接触分解装置（F C C ) から得られる軽油相当留分を混合して水素化精製に供してもよい力 F C Cからの軽油相当留分は芳香族分含有量が前記各留分より多いため、その混合量は好ましくは 4 0容量。 /₀以下、さらに好ましくは 3 0 容量％以下である。

【 0 0 2 1】粗原料油の水素化精製条件は、石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理される際の条件でよい。すなわち、一般的には、反応温度 2 5 0〜 3 8 0 ° ( 、水素分圧 2〜 8 M P a、液空間速度（ L H S V ) 0 . 3〜： 1 0 . O h—¹ , 水素 Z油比 1 0 0〜 5 0 0 N L

/ Lといった条件で行われることが好ましい。このような粗原料油の水素化精製においては、予め常圧蒸留装置において灯油留分.および軽油留分に分けてそれぞれ個別に水素化精製し、その後に混合して原料油として用いてもよい。また、粗原料油の水素化精製に用いられる触媒としては、一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。すなわち、活性金属としては、通常 6 A族おょぴ 8族金属の硫化物が用いられ、例えば C o— M o , N i — M o , C o - W , N i 一 Wが挙げられる。また、担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。なお、粗原料油の水素化精製において採用される反応条件や触媒は、得られる原料油の性状が上記条件を満たす限りにおいて特に限定されるものではない【 0 0 2 2】粗原料油の水素化精製および原料油の水素化処理におけるそれぞれの装置および両者を組み合わせた装置群の構成は特に限定されないが、水素化精製によって得られた生成物は気液分離塔あるいは所定の硫化水素除去設備により含まれる硫化水素をできるだけ除去しておくことが望ましい。一般的な軽油や灯油の脱硫装置においては、反応塔によって脱硫された後、気液分離塔によってガスと液とが分離される。このような分離後の液留分を原料油とすれば、含まれる硫化水素の量は極めて少なく、本発明に係る原料油としてより適している。一方、硫化水素が混在する場合であっても、適切な水素化処理条件に設定することにより、本発明の実施は可能である。

【 0 0 2 3】次に、本発明において用いられる所定の性状を有する原料油について説明する。本発明に係る原料油は、上記粗原料油を水素化精製したものであり、硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p m、全芳香族分含有量 1 0〜 2 5容量％、沸点範囲 1 5 0〜 3 8 0 といった性状を有するものである。

【 0 0 2 4】このように、本発明に用いられる原料油は沸点範囲 1 5 0〜 3 8 0 °Cのものであるが、沸点範囲が 1 5 0〜 2 4 0 °Cの灯油留分と、沸点範囲が 2 0 0〜 3 8 0 °Cの軽油留分とをそれぞれ個別に水素化精製した後に混合したものでもよい。なお、灯油と軽油を区分する温度はそれぞれの製品としての需給動向や蒸留装置の特性などにより変動することがあり、その区分温度は上記温度に特に限定されるものではない。なお、本明細書における沸点範囲とは、 J I S K 2 2 5 4 「石油製品一蒸発試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。【 0 0 2 5】本発明に用いられる原料油の硫黄分含有量は 5〜 1 5質量 p p mであり、好ましくは 5〜 1 0質量 p p mである。原料油の硫黄分含有量が 1 5質量 p p _mを超えている場合は、水素化触媒の活性が低下して脱硫反応および芳香族水素化反応が十分に進行しなくなり、他方

、 5質量 p p m未満の場合は、必要反応温度が低下することにより芳香族水素化反応が十分に進行しなくなる。なお、本明細書における硫黄分含有量とは、 J I S K 2 5 4 1 「硫黄分試験方法」または A S T M — D 5 4 5 3に記載の方法に準拠して測定される軽油留分全量を基準とした硫黄分の質量含有量を意味する。

【 0 0 2 6】また、本発明に用いられる原料油の全芳香族分含有量は 1 0〜 2 5容量％であり、好ましくは 1 1〜 2 0容量％である。原料油の全芳香族分含有量が 2 5容量％を超えている場合は、全芳香族分含有量 1容量％以下を達成するために長い接触時間、すなわち過大な反応塔容積を必要とし、設備投資が過大となり'、他方、 1 0容量％未満の場合は、脱硫に対比して芳香族水素化に必要な運転条件が余剰となるため、本発明の経済的な優位性が少なくなる。

【 0 0 2 7】さらに、本発明に係る原料油中の芳香族分組成としては、 1環芳香族分含有量が 9〜 1 8容量％、 2環以上の芳香族分含有量が

1〜 7容量％であることが好ましく、 1環芳香族分含有量が 1 0 . 5〜 1 5容量％、 2環以上の芳香族分含有量が 1 . 5〜 5容量％であることがより好ましい。原料油の 1環芳香族分含有量および 2環以上の芳香族分含有量が前記上限を超えている場合は、全芳香族分含有量 1容量％以下おょぴ 2環以上芳香族分含有量 0 . 2容量％以下をそれぞれ達成するためには設備投資が過大となる傾向にあり、他方、前記下限未満の場合は、脱硫に対比して芳香族水素化に必要な運転条件が余剰となるため、本発明の経済的な優位性が少なくなる傾向にある。

【 0 0 2 8】なお、本明細書における全芳香族分含有量、 1環芳香族分含有量および 2環以上の芳香族分含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌 J P I — 5 S— 4 9一 9 7 「炭化水素タイプ試験法一高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（容量％) を意味する。

【 0 0 2 9】さらに、本発明に係る原料油中の芳香族分以外の組成としては、製品軽油の燃料油密度を維持して燃費を良くする観点からパラフィン分含有量が 3 0〜 6 0容量％、ナフテン分含有量が 2 5〜 6 0容量％、ォレフィン分含有量が 1容量％以下であることが好ましい。なお、本明細書におけるナフテン分含有量、パラフィン分含有量およびォレフィン分含有量とは、 A S TM D 2 7 8 6 - 9 1 「 S t a n d a r d l e s t M e t h o d f o r H y d r o c a r b o n T y p e s A n a l y s i s o f G a s — O i l S a t u r a t e s

F r a c t i o n b y H i g h I o n i z i n g V o 1 t a g e Ma s s S p e c t r o m e t r y」に記載の方法に準拠して測定される各成分の容量百分率（容量％) を意味する。

【 0 0 3 0】次に、本発明においては、硫黄分含有量、全芳香族分含有量および沸点範囲が所定の範囲内にある前記原料油（水素化精製油）を水素化触媒の存在下において水素化処理することによって硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分を得る。

【 0 0 3 1】本発明においては前記原料油を水素化触媒の存在下において水素化処理せしめるが、水素化処理に用いる触媒としては水素化活性金属を多孔質担体に担持せしめたものが好ましい。このような多孔質担体としてはチタニア、ジルコニァ、ポリア、シリカ、リンおよぴゼォライトからなる群から選択される少なくとも 1種類とアルミナとによつて構成されているものが好ましい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一且シリカアルミナ、シリカジルコニァ、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他の水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程における任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の成分との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナの含有量が 9 0質量％以下、さらに好ましくは 6 0質量％以下、より好ましくは 4 0質量。 /₀以下である。他方、アルミナの含有量の下限は特に制限されないが、アルミナの含有量が 2 0質量％以上であることが好ましい。【 0 0 3 2】なお、ゼォライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナィトなどが挙げられ、ゼオラィト合成時にゼォライト中のアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理およびノまたは酸処理によつて超安定化したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナィト、特に好ましくは Y型、ベータ型が用いられる。 Y型としては超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼォライトは本来の 2 0 A以下のミク口細孔と呼ばれる細孔構造に加え、 2 0〜1 0 0 Aの範囲に新たな細孔が形成されており好ましい。このような水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。

【 0 0 3 3】水素化処理に用いる触媒の活性金属としては 8族金属から選ばれる少なくとも 1種類の金属であることが好ましく、 R u， R d ， I r， P dおよび P tからなる群から選択される少なくとも 1種類の金属であることがより好ましく、 P dおよび Zまたは P tが特に好ましい。このような活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでもよく、例えば P t— P d , P t— R h, P t - R u , I r - P d , I r 一 R h, I r - R u , P t - P d -R h, P t -R h -R u, I r - P d - R h , I r一 R h— R uなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を多孔質担体に担持せしめる場合には混合溶液を用いて同時に担持せしめてもよく、または単独溶液を用いて逐次担持せしめてもよい。なお、このような金属塩溶液は水溶液でも、有機溶剤を用いたものでもよい。

【 0 0 3 4】また、多孔質担体への金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼォライトなどに予め金属を担持せしめた後に更なるゲル調合工程、加熱濃縮、混練などをおこなってもよレ、。

【 0 0 3 5】水素化処理に用いる触媒における活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒全量に対し金属量合計で好ましくは 0. 1〜 1 0質量％、より好ましくは 0. 1 5〜 5質量％、特に好ましくは 0. 2 〜 3質量％である。

【 0 0 3 6】本発明に係る前記水素化触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることが好ましい。すなわち、一般的には水素化触媒を充填した反応管に水素を含むガスを流通し、 2 0 0 °C以上の熱を所定の手順に従って与えることに'より触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。

【 0 0 3 7】本発明における水素化処理の条件としては、反応温度 1 7 0〜 3 2 0 °C、水素分圧 2〜 1 0 M P a、液空間速度（ L H S V) 0 . l〜 2 h— 水素/油比 1 0 0〜 8 0 0 N LZLであることが好ましく、反応温度 1 7 5〜 3 1 0 °C、水素分圧 2. 5〜 8 M P a、液空間速度（LH S V) 0. 2〜 1. 5 h—】、水素ノ油比 1 5 0〜.6 0 0 N LZ Lであることがより好ましく、反応温度 1 8 0〜 3 0 0 °C、水素分圧 3 〜 7MP a、液空間速度（LH S V) 0. 3〜 1. 2 h 水素/油比 1 5 0〜 5 0 0 N L/Lであることが特に好ましい。上記反応温度は低い方が水素化反応には有利であるが、上記反応温度が前記下限未満の場合は脱硫反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、上記反応温度が前記上限を超えている場合は芳香族生成反応が有利となる傾向にある。また、上記水素分圧および水素ノ油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進される傾向にあるが、上記水素分圧および水素 Z油比が前記下限未満の場合は脱硫おょぴ芳香族水素化反応が十分進行しなくなる傾向にあり、他方、上記水素分圧および水素 Z油比が前記上限を超えている場合は過大な設備投資を必要とする傾向にある。さらに、液空間速度（L H S V) は低いほど脱硫、水素化反応に有利な傾向にあるが、上記液空間速度が前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、上記液空間速度が前記上限を超えている場合は脱硫および芳香族水素化反応が十分進行しなくなる傾向にある。

【 0 0 3 8】このように水素化精製された原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、反応塔内の硫化水素濃度を下げる目的で、反応塔の前段あるいは複数の反応塔の間に気液分離設備やその他の硫化水素除去設備を有していてもよく、水素を追加注入してもよレ、。

【 0 0 3 9】また、本発明に用いる水素化処理装置の反応形式としては、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔は複数の触媒床で構成されてもよく、各触媒床の間には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクェンチとして注入してもよい。

【 0 0 4 0】このように、本発明においては、所定の性状を有する前記原料油を水素化触媒の存在下において水素化処理することによって、硫黄分含有量が 1質量 P P m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分が、特殊な運転条件ゃ設備投資を設けることなく効率良く且つ確実に得られる。

【 0 0 4 1】本発明の方法においてこのような超低硫黄 ·低芳香族軽油留分が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、石油系炭化水素軽油留分に含まれる代表的な硫黄化合物は、ジベンゾチォフェン誘導体の構造を有している。このうち、硫黄原子の隣である 4 , 6—位の位置に置換基を持つ誘導体は、その立体障害のために反応性が著しく低い。従って、水素化脱硫の過酷度を上げた場合においても残存しゃすいため、原料油をそのまま水素化処理して硫黄分含有量 1質量 p p m以下、芳香族分含有量 1容量％以下にすることは極めて困難であるが、硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p mにまで水素化精製した留分.を用いて水素化処理を行うことにより以外にも極めて効率よく脱硫反応が進行するようになる。これは、水素化触媒にとつて活性低下を招く要因のひとつである硫黄化合物が少なく、脱硫反応速度が向上していることに起因している。また、硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p mに脱硫された水素化精製油中には未だ 1 0〜 2 5容量％の芳香族分が残存しているが、原料油中に硫黄化合物が少ないことによつて、脱硫反応と同時に芳香族水素化反応も促進されるようになる。したがって、本発明において上記所定の性状を有する前記原料油を用いて水素化処理を行うことにより、硫黄分含有量 1質量 p p m以下および全芳香族分含有量 1容量％以下という従来は同時に達成できなかった特性が同時に達成されるようになると本発明者らは推察する。【 0 0 4 2】本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分は、前記本発明の方法により得られる硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下のものであり、いわゆる超クリーン軽油燃料に相当するものである。このような超低硫黄 ·低芳香族軽油によれば、ディ一ゼル車排出ガスにおけるパティキュレートの生成が十分に防止され、排出ガス浄化装置の寿命の長期化が、燃費等を低下させることなく可能となる。

【 0 0 4 3】このような本発明の超低硫黄 .低芳香族軽油留分においては、 2環以上芳香族分含有量を 0 . 2容量％以下とすることが可能であり、その場合は残りの芳香族分は全て 1環芳香族分となる。このように、本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分においては全芳香族分含有量はもとより 2環以上の芳香族分の残存量も極めて少ないことが好ましく、 2環以上芳香族分含有量が 0 . 2容量％を超えている場合はパティキュレートの生成防止の観点から好ましくない傾向にある。

【 0 0 4 4】また、本発明に係る水素化処理において芳香族分はナフテン分おょぴパラフィン分に転換されるが、大部分はナフテン分に転換される。したがって、本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分における芳香族分以外の組成としては、環境負荷の低減並びに燃料油密度すなわち燃費維持の観点からパラフィン分含有量が 3 0〜 6 0容量％、ナフテン分含有量が 4 0〜 7 0容量％、ォレフィン分含有量が 1容量％以下であることが好ましい。

【 0 0 4 5】以上説明した本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、この超低硫黄 ·低芳香族軽油留分に他の基材などの成分を混合した本発明の軽油組成物としてディーゼル軽油として用いてもよい。すなわち、本発明の軽油組成物は、前記本発明の方法により得られる硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分を含有することを特徴とするものである。本発明の軽油組成物をディーゼル軽油とした場合においても、本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分の優れた特性から、燃費の維持と同時にディーゼル車排出ガスにおけるパティキュレートの生成が十分に防止され、排出ガス浄化装置の寿命の長期化を容易に達成することが可能となる。

【 0 0 4 6】ここで、本発明の軽油組成物に配合可能な他の基材としては、本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分以外の軽油基材、灯油基材等、より具体的には、直留軽油、減圧軽油、水素化精製軽油、水素化脱硫軽油、水素化分解軽油、直留灯油、水素化分解灯油、水素化精製灯油等の他、水素と一酸化炭素から構成されるいわゆる合成ガスを原料とするフィッシャート口プシュ反応などを経由して得られる合成軽油あるいは合成灯油を混合することができる。これらの合成灯油や合成軽油は芳香族分をほとんど含んでおらず、飽和炭化水素を主成分としていることが特徴である。なお、合成ガスの製造法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。このような合成軽油の配合割合は、軽油組成物中好ましくは 3 0容量％以下、より好ましくは 2 0容量％以下、さらに好ましくは 1 0容量％以下である。また、合成灯油の配合割合は、軽油組成物中好ましくは 6 0容量％以下、より好ましくは 5 0容量％以下、さらに好ましくは 4 0容量％以下である。

【 0 0 4 7】また、本発明の超低硫黄 ·低芳香族軽油留分は、ディーゼル軽油の用途のみでなく、インキ用溶剤、クリーニング用溶剤、殺虫剤用溶剤、エアゾール用溶剤、溶液もしくは懸濁重合用溶剤、脱グリース剤、ラッカー用溶剤、洗浄用、抽出用、塗料用などの溶剤、ゴム揮発油、金属部品洗浄用溶剤、アルミ圧延などの金属加工油剤、さぴ止め油剤、カーコ一ト用溶剤などの基材として好適に使用可能である。【 0 0 4 8】 [実施例] 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【 0 0 4 9】（実施例 1 )

ケィ酸ナトリゥム水溶液（濃度 2 9質量％、 2 3 5 0 g ) を p H 1 4 でゲル化せしめた後、 p H 7で 2時間熟成せしめて得たスラリーに、硫酸ジルコニウム（四水和物、 3 5 0 g ) を含む水溶液を加え、さらにそのスラリーを p H 7に調整してシリカージルコユア複合水酸化物を生成せしめた。これを 3 0分熟成せしめた後、硫酸アルミニウム（ 1 4水和物、 4 2 0 g ) を含む水溶液を加えて p H 7に調整し、シリカ一ジルコニァ一アルミナ複合水酸化物を生成せしめた。このスラリ一からシリ力一ジルコユア一アルミナ複合水酸化物をろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分を調整し、押し出し成型、乾燥、焼成を行い触媒担体（多孔質担体）を得た。得られた担体中の各構成成分の比率は、酸化物としてアルミナ 2 0質量％、シリカ 5 7質量％、ジルコユア 2 3質量％であつた。

【 0 0 5 0】この担体に、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調整したテトラアンミン白金（I I) クロライドとテトラアンミンパラジウム（II) クロライドの混合水溶液を用いて金属を含浸せしめ、乾燥、焼成を行い、水素化触媒 1を得た。触媒 1における白金、パラジゥムの担持量はそれぞれ触媒全体に対して 0 . 3質量％、 0 . 5質量％でめつに。

【 0 0 5 1】次に、触媒 1 ( 5 5 . 2 g ) を内径 2 0 m mの反応管に充填し、固定床流通式反応装置に取り付けた後、反応前処理として水素分圧 5 M P a、 3 0 0 °Cの条件で還元前処理を実施した。その後、表 1 に示す条件下で表 2に性状を示す原料油 Aを用いて水素化処理試験を実施した。

【 0 0 5 2】なお、原料油 Aは中東系原油の常圧蒸留によって得られた軽油相当留分（粗原料油）を水素化精製処理したものであり、硫黄分含有量が 1 1. 0質量 p p mで且つ全芳香族分含有量が 1 7. 9容量％のものである。また、表 2'中、 1 8 ?は】 1 3 K 2 2 54に定義されている初留点であり、 E Pは J I S K 2 2 5 4に定義されている終点である。

【 0 0 5 3】水素化処理試験の開始から 1 0 日目に得られた生成油における硫黄分含有量は 0. 5質量 p p mで且つ全芳香族分含有量は 0. 6容量％であった。この生成油の性状を表 2に示す。また、水素化処理試験の開始から 3 0 日目に得られた生成油における硫黄分含有量は 0. 8質量 p p mであった。

【 0 0 5 4】

表 1

水素分圧 5駕 Pa

し HSV 1.0h一¹

水素 Z油比 422NL/し

反応温度 230°C

【 0 0 5 5】

表 2

【 0 0 5 6】（実施例 2)

S i 0₂/A 1 ₂0₃比が 5の Y型ゼォライトを公知の超安定化処理方法により安定化した後、 1 Ν硝酸水溶液により酸処理を施し、単位格子長が 2 4. 2 8 A、 S i 0₂/Α 1 ₂0₃比が 9 1のプロトン型の超安定化 Υ 型ゼォライトを得た。得られた超安定化 Υ型ゼォライト（ 5 5 0 g ) を硝酸アンモユウム水溶液（濃度 2 N、 3 リットル）に加え、室温で撹拌してアンモニゥム型に変換せしめた。次いで、得られたアンモニゥム型ゼォライトを、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調整したテトラアンミン白金（II) クロライドとテトラアンミンパラジウム（II ) クロライドの混合溶液に加え、 7 0 °Cで撹拌してイオン交換法により金属担持せしめた。金属担持後、ゼォライトをろ過分取し、乾燥、焼成を行った。そして、得られたゼォライトを、市販のアルミナゲル（コンデァ社製）と混練し、成型して水素化触媒 2を得た。触媒 2における白金、パラジウムの担持量はそれぞれ触媒全体に対して 0 . 3質量％、 0 . 5質量％であった。また、ゼォライトとアルミナの比率は質量比で 7 0 ： 3 0であった。

【 0 0 5 7】次に、触媒 2を用いた以外は実施例 1 と同様にして水素化処理試験を実施した。水素化処理試験の開始から 1 0 日目に得られた生成油における硫黄分含有量は 0 . 2質量 p p mで且つ全芳香族分含有量は 0 . 2容量％であった。この生成油の性状を表 2に示す。

【 0 0 5 8】（比較例 1 )

表 2に性状を示す原料油 Bを用いた以外は実施例 1 と同様にして水素化処理試験を実施した。なお、原料油 Bは中東系原油の常圧蒸留によつて得られた軽油相当留分（粗原料油）を水素化精製処理したものであり、硫黄分含有量が 2 5 . 3質量 p p mで且つ全芳香族分含有量が 1 9 . 5容量⁰ /₀のものである。

【 0 0 5 9】水素化処理試験の開始から 1 0 日目に得られた生成油における硫黄分含有量は 4 . 9質量 p p mで且つ全芳香族分含有量は 4 . 5容量％であった。この生成油の性状を表 2に示す。また、水素化処理試験の開始から 3 0.日目に得られた生成油における硫黄分含有量は 7 . 2質量 p p mであった。

【 0 0 6 0】表 2に示した結果から明らかな通り、粗原料油を水素化精製処理して硫黄分および芳香族分を充分除去してそれらの含有量を本発明の範囲内とした水素化精製油を原料油として用いて水素化処理することにより、硫黄分含有量 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量 1 容量％以下という厳しい条件を同時に達成できることが確認された（実施例 1〜 2 )。さらに、実施例 1 と比較例 1 との比較から、原料油中の硫黄分含有量が特に重要な要素となっており、また、活性の安定性についても問題ないことが確認された。

産業上の利用可能性

【 0 0 6 1】以上説明したように、本発明によれば、環境特性に優れた硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下の軽油留分を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく効率良く且つ確実に製造することが可能となる

Claims

言青求の範囲

1. 硫黄分含有量 5〜 1 5質量 p p m、全芳香族分含有量 1 0〜 2 5容量％、沸点範囲 1 5 0〜 3 8 0°Cの石油系炭化水素の水素化精製油を原料油として用い、該原料油を水素化触媒の存在下において水素化処理することによって^黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分を得ることを特徴とする、軽油留分の水素化処理方法。

2. 前記原料油中の 1環芳香族分含有量が 9〜 1 8容量％、 2環以上芳香族分含有量が 1〜 7容量％であり、前記超低硫黄 ·低芳香族軽油留分中の 2環以上芳香族分含有量が 0. 2容量％以下であることを特徴とする、請求項 1に記載の軽油留分の水素化処理方法。

3. 前記水素化処理における反応条件が、反応温度 1 7 0〜 3 2 0 °C、水素分圧 2〜： L 0MP a、液空間速度 0. ：!〜 2 h— 水素 Z油比 1 0 0〜 8 0 0 N LZLであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の軽油留分の水素化処理方法。

4. 前記原料油中のパラフィン分含有量が 3 0〜 6 0容量％、ナフテン分含有量が 2 5〜 6 0容量％であり、前記超低硫黄 ·低芳香族軽油留分中のパラフィン分含有量が 3 0〜 6 0容量％、ナフテン分含有量が 4 0〜 7 0容量％であることを特徴とする、請求項 1〜 3のうちのいずれかに記載の軽油留分の水素化処理方法。

5. 前.記水素化触媒が、 8族金属のうちの少なくとも 1種類の活性金属を多孔質担体に担持せしめたものであることを特徴とする、請求項 1〜 4のうちのいずれかに記載の軽油留分の水素化処理方法。

6. 前記多孔質担体が、チタ-ァ、ジルコニァ、ポリア、シリカ、リンおよぴゼォライトからなる群から選択される少なくとも 1種類とァルミナとによって構成されでいるものであることを特徴とする、請求項 5に記載の軽油留分の水素化処理方法。

7 . 前記活性金属が、 R u、 R d、 I r、 P dおよび P tからなる群から選択される少なくとも 1種類の金属であることを特徴とする、請求項 5または 6に記載の軽油留分の水素化方法。

8 . 請求項 1〜 7のうちのいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分。

9 . 請求項 1〜 7のうちのいずれかに記載の方法により得られる硫黄分含有量が 1質量 p p m以下で且つ全芳香族分含有量が 1容量％以下である超低硫黄 ·低芳香族軽油留分を含有することを特徴とする軽油組成物。