JP2002523555A - 安定性に優れたフィッシャー−トロプシュ法ディーゼル燃料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油留分を、生バージンコンデンセート留分またはマイルドに水素化されたバージンコンデンセートのいずれかと混合することにより、安定かつ耐酸化性に優れた留出油燃料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、安定かつ耐酸化性に優れた中間留出油およびその製造方法に関する
。より詳しくは、本発明は、バージン留出油と混合されたフィッシャー−トロプ
シュ法より得られる留出油からなり、燃料（例えば灯油、ディーゼル）または燃
料ブレンド成分として有用な安定かつ耐酸化性に優れた中間留出油に関する。

【０００２】 発明の背景 フィッシャー−トロプシュプロセスから得られる留出燃料は、しばしば水素化
されて、不飽和物質（例えばオレフィン）および大部分の（たとえすべてでなく
とも）酸化含有物が除去される。水素化工程は、しばしばイソ−パラフィンの形
成をもたらすマイルドな水素異性化と組合わされるが、これは、多くの場合、留
出油燃料、特にガソリンより重質な燃料（例えばディーゼルおよびジェット燃料
）の流動点規格を満たすのに必要である。

【０００３】 フィッシャー−トロプシュ法留出油は、本来硫黄および窒素が実質的にゼロで
あるが、これらの元素は、フィッシャー−トロプシュ反応の上流で除去されてい
る。なぜなら、これらは、たとえかなり少量であるとしても、既存のフィッシャ
ー−トロプシュ触媒に対して毒性があるからである。結果として、フィッシャー
−トロプシュ法から得られる留出油燃料は本質的に安定であり、不安定性をもた
らす（例えば酸化による）化合物は、次の水素化工程で該反応の上流または下流
のいずれかで除去されている。これらの留出油は、安定であるものの、酸化安定
性を維持するための固有の酸化防止剤を全く含有しない。したがって、酸化の開
始時に、パーオキサイド（酸化安定性の尺度）が形成される場合、留出油は酸化
を防止するための固有のメカニズムを全く有しない。これらの物質は、比較的長
い酸化誘導期間を有するが、酸化開始時に酸化を効果的に促進するとみなされよ
う。

【０００４】 バージン留出油は、従来の石油ソースから得られるであろうが、通常留出燃料
の構成要素であり、また硫黄を種々の濃度で含有する。バージン留出油（通常少
量）をフィッシャー−トロプシュ法留出油に加えることにより、フィッシャー−
トロプシュ誘導燃料を酸化に対して安定化させるという簡便な方法が提供される
。

【０００５】 発明の概要 本発明によれば、燃料または燃料のブレンド成分として有用であり、また酸化
に対する安定性と耐性との両方を有するブレンド中間留出油は、フィッシャー−
トロプシュ（Ｆ−Ｔ）誘導留出油とバージン留出油留分とを含み、硫黄含有量は
１ｗｔｐｐｍ以上である。

【０００６】 各図面において、２８日後のパーオキサイドナンバーを縦軸に示し、フィッシ
ャー−トロプシュ誘導燃料の重量分率を横軸に示す。

【０００７】 比較的に安定であるものの酸化が防止されていない燃料に関して、比較的不安
定な燃料を添加する効果がなんら知られていない場合には、図面に破線で示され
るように、パーオキサイドナンバーは、１００％Ｆ−Ｔ誘導燃料と１００％バー
ジン留出燃料のパーオキサイドナンバーを結ぶ直線にのることが予想されるであ
ろう。

【０００８】 図面のデータにより、以下のことが十分明らかにされる。すなわち、少量のバ
ージン留出油は、フィッシャー−トロプシュ誘導燃料に添加された場合に、Ｆ−
Ｔ誘導燃料の長期安定性に対して顕著な効果を有するであろうし、また有する。

【０００９】 フィッシャー−トロプシュ誘導物質またはガス田コンデンセートのいずれの留
出油留分も、Ｃ_８−７００゜Ｆストリームであり、好ましくは２５０〜７００゜
Ｆ留分からなり、好ましくは、ディーゼル燃料またはディーゼル沸点範囲の燃料
の場合には３２０〜７００゜Ｆ留分である。

【００１０】 バージン留出油は、好ましくは実質的に処理されていない、換言すれば、バー
ジン留出油中の液体炭化水素の沸点を実質的に変えるいかなる処理も実質的にな
されていない留出油留分である。したがって、バージン留出油は、バージン留出
油中の液体炭化水素の沸点を実質的または物質的に変化させるであろう手段によ
る転化を受けていない。しかし、バージン留出油は、脱水され、脱塩され、適切
な留分に蒸留され、またはマイルドに水素化されるであろうが、そのいずれによ
っても、バージン留出油の液体炭化水素の沸点は実質的に影響されないであろう
。

【００１１】 一実施態様においては、バージン留出油は、水素化、例えばマイルドな水素化
（硫黄含有量およびオレフィン含有量は低減されるが、液体炭化水素の沸点は実
質的または物質的に影響されない）がなされるであろう。したがって、水素化は
、たとえマイルドな水素化においても、通常、担持Ｃｏ／Ｍｏなどの触媒の存在
下で行われ、また若干の水素化分解が起こるであろう。本発明の文脈においては
、処理されていないバージン留出油には、マイルドな水素化がなされたバージン
留出油が含まれる。マイルドな水素化とは、液体炭化水素の沸点を実質的に変化
させず、かつ硫黄レベルを、１０ｐｐｍを超え、好ましくは２０ｐｐｍ以上、よ
り好ましくは３０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上に維持する
水素化として定義される。したがって、酸化防止剤として機能する硫黄の形態は
、バージン留出油中に十分な濃度で存在しないので、防止効果がもたらされない
。

【００１２】 この混合物は、留出油留分、好ましくは２５０〜７００゜Ｆ留分、より好まし
くは３２０〜７００゜Ｆ（酸化に対する安定性および耐性の両方を有する）であ
る。酸化安定性は、多くの場合、当該試料中のパーオキサイドの蓄積量として定
義される。燃料のパーオキサイド含有量に対する基準はないものの、安定した燃
料は、約５未満、好ましくは約４未満、望ましくは約１未満のパーオキサイドナ
ンバーを有することが一般的に認められている。

【００１３】 フィッシャー−トロプシュプロセスはよく知られており、好ましくは非シフト
触媒（コバルト、ルテニウムまたはこれらの混合物、好ましくはコバルト、より
好ましくは特に助触媒がレニウムである助触コバルトなど）を用いる。このよう
な触媒は良く知られており、米国特許第４，５６８，６６３号および同第５，５
４５，６７４号に開示されている。

【００１４】 非シフトフィッシャー−トロプシュ反応は良く知られており、ＣＯ_２副生物の
形成を最小限度にするという条件によって特徴づけられよう。これらの条件は、
以下の一つ以上を含む種々の方法によって達成されよう。すなわち、比較的低い
ＣＯ分圧で運転すること、つまり、少なくとも約１．７／１、好ましくは約１．
７／１〜２．５／１、より好ましくは少なくとも約１．９／１及び１．９／１〜
約２．３／１の範囲の水素対ＣＯ比（そのいずれも少なくとも約０．８８、好ま
しくは少なくとも約０．９１のアルファを有する）、および、約１７５〜２４０
℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度で、コバルトまたはルテニウムを主な
フィッシャー−トロプシュ触媒剤として含む触媒を用いて運転することである。
フィッシャー−トロプシュプロセスを実施するための好ましいプロセスは、米国
特許第５，３４８，９８２号に開示されている。

【００１５】 フィッシャー−トロプシュプロセスの生成物は、たとえ非常に少量のオレフィ
ン、酸素含有物、および芳香族が形成されるとしても、主としてパラフィン炭化
水素である。ルテニウム触媒は、留出油範囲で主として沸騰するパラフィン、す
なわちＣ_１０〜Ｃ_２０を生成し、一方、コバルト触媒は、一般により重質の炭化
水素、例えばＣ_２０＋を生成する。

【００１６】 フィッシャー−トロプシュ物質から製造されるディーゼル燃料は、一般に高い
セタン価（通常５０以上、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくと
も約６５）を有する。

【００１７】 バージン留出油は、産地によって組成が変化するが、いくつかの類似した特徴
を有するであろう。例えば、石油ソースから誘導される、２５０〜７００゜Ｆ、
好ましくは３２０〜７００゜Ｆの沸点範囲である。バージン中間留出油は、有機
硫黄および窒素化合物のみならず、通常、パラフィン、ナフテンおよび芳香族炭
化水素の混合物である。これらの成分について、それぞれの正確な量は、広範囲
に変化するが、殆どの場合、パラフィンは２０〜７０％、ナフテンは１０〜４０
％、芳香族は５〜４０％の範囲である。硫黄は、数百ｐｐｍ〜数パーセントの範
囲であろう。

【００１８】 Ｆ−Ｔ誘導中間留出油とバージン中間留出油とは、広範囲の比率で混合される
であろう。また、上記したように、わずかな分率のバージン留出油により、ブレ
ンド油のパーオキサイドナンバーが顕著に影響されよう。したがって、１〜５０
ｗｔ％のバージン留出油と、９９〜５０ｗｔ％のＦ−Ｔ誘導留出油とのブレンド
油が容易に形成されよう。しかし、好ましくは、バージン留出油は、１〜４０ｗ
ｔ％、より好ましくは１〜３０ｗｔ％のレベルでＦ−Ｔ誘導留出油と混合される
。

【００１９】 次いで、Ｆ−Ｔ誘導留出油とバージン留出油との安定な中間留出油ブレンド油
は、燃料（例えばディーゼルまたはジェット、および好ましくはガソリンより重
質な燃料）として利用されよう。もしくは、ブレンド油は、石油燃料を品質向上
するか、または増量するのに用いられよう。例えば、数パーセントのブレンド油
を通常の石油燃料に加えて、セタン価を、典型的には２〜２０％、好ましくは５
〜１５％、より好ましくは５〜１０％高めることができる。別に、より多量のブ
レンド油を石油燃料に加えて、得られるブレンド油の硫黄含有量を低減すること
ができる。例えば、約３０〜７０％である。好ましくは、本発明のブレンド油は
、セタン５０未満、好ましくは４５未満などの低いセタン価を有する燃料と混合
される。

【００２０】 バージン留出油とフィッシャー−トロプシュ法留出油とのブレンド油は、好ま
しくは少なくとも２ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約５ｐｐｍ、さらにより
好ましくは少なくとも約１５ｐｐｍ、一層より好ましくは約２５ｐｐｍ以上、さ
らに一層より好ましくは５０ｐｐｍ以上の硫黄含有量を有するであろう。ブレン
ド油は、約２５０ｐｐｍ以下、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、より好ましくは
１００ｐｐｍ未満、一層より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに一層より好まし
くは３０ｐｐｍ未満のＳを含むであろう。

【００２１】 燃料として有用なフィッシャー−トロプシュ誘導留出油は、当業者に知られる
種々の方法で得られよう。例えば、米国特許第５，６８９，０３１号に示される
か、または出願された米国特許出願第７９８，３７６号に認められる手順に従っ
て得られよう。

【００２２】 加えて、多くの文献には、Ｆ／Ｔ誘導留出燃料は、フィッシャー−トロプシュ
プロセスの生成物のすべてまたは適切な留分を水素化／水素異性化し、処理／異
性化生成物を好ましい留出油留分に蒸留することによって得られることが公表さ
れている。

【００２３】 燃料または燃料の混合成分として有用なフィッシャー−トロプシュ法留出油は
、一般に以下のように特性付けられる。

【００２４】 ８０ｗｔ％を超え、好ましくは９０ｗｔ％を超え、より好ましくは９５ｗｔ％
を超えるパラフィン（０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０、より好ましく
は０．７〜２．０のイソ／ノルマル比を有する）、それぞれ１ｐｐｍ未満、好ま
しくは０．５未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄および窒素、０．５
ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下の不飽和分（オレフィンおよび芳香族
）、および、水なし基準で０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．３ｗｔ％未満、
より好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくはゼロの酸素（Ｆ−Ｔ留出油は
本質的に酸を含まない）である。

【００２５】 Ｆ−Ｔ誘導留出油のイソパラフィンは、モノメチル分枝、好ましくは主として
モノメチル分枝であり、そして極めて少量のシクロパラフィン（例えばシクロへ
キサン）を含む。好ましくは、Ｆ−Ｔ留出油のシクロパラフィンはガスクロマト
分析などの標準法では容易に検知されない。

【００２６】 以下の実施例は、本発明を説明するのに用いられるが、本発明を限定しない。

【００２７】実施例１：フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油燃料の安定性 ：生
バージン留出油とのブレンド油 米国特許出願第５４４，３４３号に開示されるプロセスによって製造されたフ
ィッシャー−トロプシュ法燃料を、留出油範囲を包含する２５０〜７００゜Ｆ名
目沸点に蒸留した。この物質を標準手法にしたがって試験し、パーオキサイドの
蓄積量を測定した。すなわち、初めに試料４ｏｚ．を褐色びんに取って３分間曝
気した。次いで、一部量の試料について、ＡＳＴＭ Ｄ３７０３−９２にしたが
ってパーオキサイドを試験した。次に、試料に蓋をして、６０℃のオーブンに１
週間置いた。この期間の後、パーオキサイドナンバーを再度試験し、試料をオー
ブンに戻す。この手順を、４週間が経過するまで毎週続け、最終パーオキサイド
ナンバーを得た。数値が１未満の場合に、安定な留出油燃料とみなされる。

【００２８】 この燃料を、生バージン留出油と０．１〜２５％の範囲で混合し、最終パーオ
キサイドナンバーへの影響を測定した。データを下記表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】 ブレンド油の硫黄レベルがわずか２ｐｐｍしかないのに、生バージン留出油０
．１％によってパーオキサイドナンバーが５０％近くに減少するという顕著な効
果が認められる（純の生バージン留出油の硫黄レベルは２１００ｐｐｍである）
。

【００３１】実施例２：フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油燃料の安定性 ：水
素化バージン留出油とのブレンド油 同様にして（実施例１におけると同様にして）調製されたフィッシャー−トロ
プシュ法燃料を、留出油範囲を包含する２５０〜７００゜Ｆ名目沸点に蒸留した
。この物質を、実施例１に示される標準手法にしたがって試験した。

【００３２】 この燃料を、常法により水素化して２９０ｐｐｍＳにしたバージン留出油と混
合した。最終パーオキサイドナンバーへの影響を決定するために、０．１〜２５
％の範囲で混合した。データを下記の表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】 実施例１におけるように、低い硫黄濃度において顕著なメリットが得られよう
。わずか１％のバージン留出油の濃度（ブレンド油においては３ｐｐｍＳである
）で、パーオキサイドの蓄積量は６１％減少している。別の試験では、０．３ｐ
ｐｍＳすなわち０．１％の水素化コンデンセートでは顕著な効果がなく、また、
純のＦ−Ｔ燃料に対する結果が５％以内で再現されている。

【００３５】 これらの結果により、Ｆ−Ｔ燃料と混合されたバージン留出油ストリーム（最
終ブレンド油において少なくとも２ｐｐｍＳを有する）は、最終燃料のパーオキ
サイドが増大するのを実質的に防止するであろうことが示される。バージン留出
油は、水素化されて石油中のオリジナル硫黄の９０％以上が除去されるであろう
、そして依然として効果的に機能するであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、バージン留出油を、フィッシャー−トロプシュ法より得られた留出油
燃料に重量で１％、５％、および２５％添加した場合の、パーオキサイドナンバ
ーに対する効果を示す。

【図２】 図２は、硫黄２１０ｐｐｍを含有するマイルドに水素化されたバージン留出油
を、フィッシャー−トロプシュ法より得られた燃料に重量で０．１、０．５、５
．０、および２５ｗｔ％の量で添加した場合の、パーオキサイドナンバーに対す
る効果を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年９月１日（２０００．９．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィッテンブリンク，ロバート，ジェイ アメリカ合衆国，テキサス州 77345，キ ングウッド，リバーチェイス トレイル 6018 (72)発明者 クック，ブルース，ランドル アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08886，スチュワーツヴィレ，モンロー ドライブ 1101 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄含有量が２ｗｔｐｐｍ以上であり、かつ（ａ）成分およ
   び（ｂ）成分を含有することを特徴とする留出油燃料または留出油燃料のブレン
   ド成分として有用なブレンド材。 （ａ）フィッシャー−トロプシュ法により得られた、Ｃ_８〜７００゜Ｆ留分から
   なる留出油 （ｂ）Ｃ_８〜７００゜Ｆ留分からなるバージン留出油
2. 【請求項２】 上記フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油は、
   ２５０〜７００゜Ｆ留分であり、かつ硫黄含有量が１ｗｔｐｐｍ未満であること
   を特徴とする請求項１に記載のブレンド材。
3. 【請求項３】 上記バージン留出油は、生バージン留出油およびマイルドに
   水素化されたバージン留出油からなる群れから選ばれ、留出油の沸点範囲が実質
   的に変更されていないことを特徴とする請求項１に記載のブレンド材。
4. 【請求項４】 上記バージン留出油の硫黄含有量は、１０ｐｐｍ以上である
   ことを特徴とする請求項３に記載のブレンド材。
5. 【請求項５】 （ａ）／（ｂ）比率は、約９９／１〜５０／５０であること
   を特徴とする請求項３に記載のブレンド材。
6. 【請求項６】 上記ブレンド油における（ｂ）の比率は、約１〜４０％の範
   囲であることを特徴とする請求項５に記載のブレンド材。
7. 【請求項７】 上記ブレンド油における（ｂ）の比率は、約１〜３０％の範
   囲であることを特徴とする請求項５に記載のブレンド材。
8. 【請求項８】 石油留出油とさらに混合されることを特徴とする請求項６に
   記載のブレンド材。
9. 【請求項９】 上記ブレンド材は、石油留出油ブレンド油の約３０〜７０％
   であることを特徴とする請求項８に記載の石油留出油ブレンド油。