PL186095B1

PL186095B1 - Benzyna silnikow

Info

Publication number: PL186095B1
Application number: PL97323289A
Authority: PL
Inventors: Stefan Bożek; Ludwik Kornblit; Ludwik Kossowicz; Winicjusz Stanik; Aleksander Szklarski; Helena Szczepek; Aleksander Kaczmarczyk; Antoni Marchut; Zbigniew Mosoń; Witold Kuś; Edward Kaczmarczyk; Stefan Ptak; Stanisława Tokarska; Bogusław Kędra; Leszek Lenartowicz; Grzegorz Sęk; Zdzisław Borowiec
Original assignee: Inst Technologii Nafty
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2003-10-31
Also published as: PL323289A1

Abstract

1. Benzyna silnikowa bezołowiowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 95 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85, zawierająca zeoformat a także znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 25-90% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 89 jednostek otrzymanego w ostrych lub bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 15-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 91 jednostek zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-15% (V/V) benzyny krakingowej, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170°C, 0-10% (V/V) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory oraz 2-8% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i/lub etanolu a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 35% (V/V), nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, korzystnie nie więcej niż 2% (V/V), nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje do temperatury nie wyższej niż 175°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest bezołowiowa benzyna silnikowa, zawierająca w swoim składzie zeoformat, to jest produkt Zeoformingu - nowego procesu katalitycznego przeznaczonego do podwyższania liczby oktanowej komponentów benzynowych. Proces Zeoformingu przebiega na specjalnym katalizatorze opartym na wodorowej formie zeolitu z rodziny ZSM- 5. Przemianie poddaje się lekki, niskooktanowy surowiec o parafinowym charakterze uzyskując wysokooktanowy komponent benzyn silnikowych obok suchych i płynnych gazów oraz niewielkiej ilości cięższego produktu. Według danych literaturowych w procesie Zeoformingu przemianie podlegają głównie węglowodory n-parafinowe, podczas gdy izo-parafiny pozostają względnie nie zmienione. Normalne parafiny ulegają cyklizacji i aromatyzacji poprzez rekombinację wytworzonych w pośrednim stadium olefin. W ten sposób nawet pentan i heksan o budowie normalnej mogą tworzyć węglowodory aromatyczne.

W pewnym zakresie przebiegają także w procesie Zeoformingu reakcje alkilacji¹. Według wcześniejszych danych² wiadomo, że z podwyższeniem temperatury procesu w otrzymanych frakcjach benzynowych obniża się zawartość węglowodorów n-parafinowych a także sumaryczna ilość naftenów i izo-parafin a rośnie zawartość węglowodorów aromatycznych. Niezależnie od stosowanego surowca własności oktanowe otrzymywanych frakcji benzynowych zależą od zawartości węglowodorów aromatycznych i tak przy ich zawartości 30-35% LOM produktu wynosi co najmniej 76 a przy wyższej zawartości węglowodorów aromatycz186 095 nych tj. 55-60% LOB osiąga co najmniej 93 jednostki. Mechanizm powstawania węglowodorów aromatycznych w procesie Zeoformingu jest zatem inny niż w typowym reformingu katalitycznym przebiegającym na katalizatorze zawierającym metale szlachetne osadzone na nośniku z centrami kwasowymi, gdzie podstawowymi reakcjami są odwodomienie naftenów i dehydrocyklizacja parafin. W obu jednak przypadkach główną przyczyną wysokiej liczby oktanowej produktu jest wysoka zawartość węglowodorów aromatycznych.

Współczesne benzyny silnikowe muszą spełniać wysokie wymagania producentów silników i równocześnie coraz ostrzejsze wymagania ekologiczne i to wszystko przy zachowaniu zasad ekonomii. Powinny zatem posiadać odpowiednio wysoką liczbę oktanową oznaczaną zarówno metodą motorowąjak i badawczą, prawidłowy przebieg destylacji normalnej, mieszczącą się w odpowiednim zakresie prężność par i inne określone własności. Równocześnie, ze względów ekologicznych eliminuje się z nich związki ołowiu, a także ogranicza ilość benzenu i węglowodorów aromatycznych. Dąży się także do obniżenia prężności par benzyn silnikowych oraz udziału w ich składzie zawartości składników destylujących powyżej 150°C. Bardzo istotne okazało się obniżenie zawartości siarki w benzynach bezołowiowych, której obecność w paliwie wpływa niekorzystnie na pracę katalitycznego konwertera spalin. Dąży się do obniżenia jej zawartości w benzynie z niedawno obowiązującego poziomu 1000 ppm do zawartości niższej niż 200 ppm.

Z uwagi na wysokie wymagania stawiane aktualnie stosowanym benzynom silnikowym wykorzystanie zeoformatu jako gotowego paliwa silnikowego jak to proponowano w literaturze² może być kłopotliwe. Najpopularniejsze obecnie w Europie benzyny bezołowiowe w gatunku Premium muszą posiadać liczbę oktanową badawczą (LOB) nie niższą niż 95 a w gatunku Super nawet nie niższą niż 98 przy odpowiednim % oddestylowania do 70 i 100°C. Równoczesne spełnienie tych wymagań przez zastosowanie produktu otrzymanego bezpośrednio z procesu Zeoformingu wydaje się nierealne.

Przy dokładniejszym zbadaniu składu zeoformatu otrzymanego przy różnych parametrach pracy instalacji nieoczekiwanie okazało się, że zawiera on duże ilości naftenów, szczególnie przy pracy instalacji produkcyjnej w łagodniejszych warunkach, niż zwykle stosowane komponenty benzynowe. Zauważono także silną zależność pomiędzy liczbą oktanową, otrzymanego zeoformatu a przebiegiem jego destylacji normalnej i zawartością benzenu. Ważnymi pozytywnymi cechami zeoformatu okazała się bardzo niska zawartość siarki i stosunkowo wysoka liczba oktanowa motorowa przy umiarkowanej zawartości węglowodorów aromatycznych.

Okazało się także, że specyficzne cechy zeoformatu można wykorzystać do otrzymania benzyn silnikowych o dobrych własnościach użytkowych i ekologicznych umiejętnie łącząc go z innymi specjalnie dobranymi komponentami. Charakterystykę zeoformatu otrzymanego przy różnych warunkach pracy instalacji przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Charakterystyka zeoformatów otrzymanych w ostrych i bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu

^Lp.	Własności	Warunki procesu
Ostre (I)	Ostre (II)	Bardzo ostre (III)
1	2	3	4	5
1	Liczba oktanowa LOB	90,0	91,9	95,0
	LOM	83,8	84,1	84,9
2	Skład frakcyjny - do temperatury 70°C destyluje, % (V/V)	20	16	8
	- do temperatury 100°C destyluje, % (V/V)	33	27	19
	- do temperatury 180°C destyluje, % (V/V)	96	96	95
	- temperatura oddestylowania 90% (V/V), °C	164	166	169
	- temperatura końca destylacji, 0°C	207	208	201

186 095 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
3	Zawartość benzenu, % (m/m)	1,2	1,5	2,8
4	Zawartość węglowodorów aromatycznych, % (V/V)	29	35	42
5	Zawartość siarki, ppm	14	12	15

Jak widać z danych przedstawionych w tabeli 1 otrzymany w bardzo ostrych warunkach zeoformat III spełnia wprawdzie graniczne wymagania oktanowe dla bezołowiowej benzyny Premium lecz zawiera znacznie mniejsze od wymaganej ilości frakcji destylujących do temperatury 70°C i 100°C. Niezbędne minimalne wielkości wynoszą w okresie letnim odpowiednio 15 i 40% (V/V), a w okresie zimowym odpowiednio 20 i 42% (V/V). Nawet zeoformaty otrzymane w nieco łagodniejszych warunkach prowadzenia procesu są dość odległe od spełnienia wymagań dotyczących % oddestylowania do temperatury 100°C. Przy badaniu własności bezołowiowych benzyn opartych o zeoformat okazało się, że limitującą dla kompozycji jest liczba oktanowa ' badawcza, a nie jak w większości przypadków współczesnych benzyn liczba oktanowa motorowa.

Nieoczekiwanie okazało się, że w oparciu o zeoformat można otrzymać bezołowiowe benzyny silnikowe o dobrych własnościach eksploatacyjnych i lepszej niż przeciętna charakterystyce ekologicznej stosując zeoformat, otrzymany w określonych warunkach, właściwe komponenty węglowodorowe i związki tlenowe.

Przedmiotem wynalazku jest bezołowiowa benzyna silnikowa w gatunku Premium o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 95 jednostki i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85 jednostki zawierająca zeoformat a także znane dodatki uszlachetniające. Benzyna w gatunku Premium według wynalazku zawiera 25-90% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 89 otrzymanego w ostrych lub bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 15-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 91 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-15% (V/V) benzyny krakingowej, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170°C, 0-10% (V/V) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory oraz 2-8% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i/lub etanolu a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 35 % (V/V), nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, korzystnie nie więcej niż 2% (V/V), nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje do temperatury nie wyższej niż 175°C. Tak skomponowana benzyna posiada dobre własności eksploatacyjne a na jej charakterystykę ekologiczną korzystnie wpływają umiarkowana zawartość węglowodorów aromatycznych, niska zawartość benzenu, bardzo niska zawartość siarki i stosunkowo niska temperatura oddestylowania 90% jej objętości. Wszystkie te parametry wpływają na obniżenie stężenia CO, sumy węglowodorów i benzenu w gazach spalinowych pojazdów zasilanych takim paliwem, co zmniejsza zanieczyszczenie środowiska.

Wynalazek obejmuje także benzynę silnikowa bezołowiowa w gatunku Super o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 98 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 87 zawierająca zeoformat a także znane dodatki uszlachetniające. Benzyna w gatunku Super według wynalazku zawiera 25-85% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 89 otrzymanego w ostrych lub bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 15-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 95 jednostek zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu

186 095 destylacji nie wyższym niż 170°C, 0-10% (V/V ) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory oraz 5-15% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i/lub etanolu a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 35% (V/V), nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, korzystnie nie więcej niż 2% (V/V), nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje do temperatury nie wyższej niż 175°C.

Własności proekologiczne tej benzyny w stosunku do benzyny w gatunku Premium są dodatkowo poprawione przez obecność w kompozycji co najmniej 0,9% (m/m) tlenu, korzystnie 1,5 do 2,5% (m/m) wprowadzonego z eterem i/lub alkoholem co rekompensuje nieco większe stężenie węglowodorów aromatycznych i przyczynia się do dalszego obniżenia stężenia tlenku węgla w spalinach.

Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania:

Przykład I

Do zestawiania benzyny wykorzystano poniższe komponenty:

1. Zeoformaty scharakteryzowane w tabeli 1.

2. Benzynę bezołowiową Eurosuper o temperaturze końca destylacji 202°C zawierającą 7% (V/V) olefin i 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych - (S-95).

3. Benzynę krakingową o temperaturze końca destylacji 214°C zawierającą 33% (V/V) olefin i 28%(V/V) węglowodorów aromatycznych - (BK).

4. Szeroką frakcję benzynową z destylacji ropy naftowej, której 49% (V/V) destyluje do temperatury 100°C a destylacja kończy się w temperaturze 163°C - (Dest 1).

5. Lekki destylat pierwotny którego 75% (V/V) destyluje do temperatury 100°C a destylacja kończy się w temperaturze 135°C - (Dest 2).

6. Bioetanol bezwodny otrzymany w procesie fermentacji zawierający obok etanolu tak zwane alkohole fuzlowe [0,1% (V/V) n-propanolu, 0,4% (V/V) izobutanolu oraz 0,8 % (V/V) alkoholu izoamylowego] - (Bet-1).

7. Eter metylowo-tert-butylowy (EMTB).

8. Toluen techniczny.

Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn w gatunku Premium, przy czym w tabeli 2 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. W tabeli 2 przedstawiono także wybrane własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania przyrosty LOB w stosunku do obliczonych addytywnie.

Tabela 2

^Lp.	Komponenty	Przykłady
Symbol	LOB	1A	1B	1C	1D	1E	1F	1G	1H
1	Zeof-I	90,0		54	51		75			52
2	Zeof-II	91,9				64			71
3	Zeof-III	95,0	44					40
4	S-95	96,2	50	41	33	31	15	50	15	40
5	BK	94,1			8
6	Dest-1	60,5	4
7	Dest-2	67,0						6	4
8	Bet-1	120,0					5
9	EMTB	120,0	2	5	8	5	5	4	10	5
10	Toluen	110,0								3

186 095 cd. tabeli 2

Własności benzyn: LOB	95,0	95,0	95,0	95,4	95,0	95,2	95,1	95,3
LOM	85,1	85,8	85,4	85,6	85,7	85,0	85,3	85,8
- do 70°C destyluje, % (V/V)	18	22	21	19	33	21	24	23
- do 100° C destyluje, % (V/V)	40	43	44	41	43	42	41	43
- temp. oddestylow. 90%, °C	165	165	165	165	165	166	165	165
- zaw. węglow., aromat., % (V/V)	39	32	30	35	28	37	31	34
- zaw. benzenu, % (V/V)	2,5	1,7	1,5	1,8	1,3	2,4	1,5	1,7
- zaw. siarki, ppm	170	135	140	105	60	170	66	130
- LOB obliczona	94,7	94,1	94,8	94,6	94,0	94,9	94,4	94,6
- przyrost LOB	0,3	0,9	0,2	0,8	10	0,3	0,7	0,7

Przykład II

Przy użyciu scharakteryzowanych w przykładzie I komponentów zestawiono szereg benzyn w gatUnku Super, przy czym w tabeli 3 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. W tabeli 3 przedstawiono także wybrane własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania przyrosty LOB w stosunku do obliczonych addytywnie.

Tabela 3

Lp.	Komponenty	Przykłady
Symbol	LOB	2A	2B	2C	2D	2E	2F	2G
1	Zeof-I	90,0				42,5
2	Zeof-II	91,9		78	53				40
3	Zeof-III	95,0	44				48	48
4	S - 95	96,2	37		15	42,5	41	32	46
'5	BK	94,1			15
6	Dest-1	60,5	4
7	Dest-2	67,0						5
8	Bet-1	120,0					4		4
9	EMTB	120,0	15	15	15	15	7	15	7
10	Toluen	110,0		7	2				3
Własności benzyn: LOB		98,0	98,1	98,4	98,3	98,5	98,1	98,5
	LOM		87,2	87,9	87,3	87,4	87,2	87,1	87,5
- do 70°C destyluje, % (V/V)	22	19	20	23	28	24	31
- do 100°C destyluje, % (V/V)	45	40	42	44	42	46	46
- temp. oddestylow. 90%,	°C	164	161	163	164	164	164	165
- zaw. węglow. aromat., % ( V/V)	34	34	30	29	37	33	35
- zaw. benzenu, % (V/V)		2,2	1,2	1,2	16	2,4	2,2	1,8
- zaw. siarki, ppm		150	20	110	135	105	145	150
- LOB obliczona		97,8	97,4	97,4	97,2	98,2	97,7	97,5
- przyrost LOB		0,2	0,7	1,0	1,1	0,3	0,4	1,0

186 095 ¹ S. Barendregt, P.F. van den Oosterkamp, J.A.S. Overwater, H.M. Woerde, K.G. Ione, V.G. Stiepanov „The Zeoforming process: an attractive solution for the upgrading of low octane feedstocks. „Proceedings of the 37— International Conference on Petroleum, March 14-17, 1995. Wyd. Slownaft j.s. co., Bratislava, 1995 Vol. 1.B. 11-1

V.G . K.G. Ione, M.N . , K.I. Zamaraev „KataitiiĆeskaja pererabo-ka benzinovych frakcji gazowych kondenzatov” Gazovaja Promyslennost' Nr 1 s.49 (1988)

186 095

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Benzyna silnikowa bezołowiowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 95 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85, zawierająca zeoformat a także znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 25-90% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 89 jednostek otrzymanego w ostrych lub bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 15-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 9l jednostek zawierających korzystnie powyżej 10%o (V/V) olefin, 0-15% (V/V) benzyny krakingowej, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170°C, 0-10% (V/V) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory oraz 2-8% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i/lub etanolu a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 40% (V/V) Węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 35% (V/V), nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, korzystnie nie więcej niż 2% (V/V), nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje do temperatury nie wyższej niż 175°C.
2. Benzyna silnikowa bezołowiowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 98 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 87 jednostek zawierająca zeoformat a także znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 25-85% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 89 jednostek otrzymanego w ostrych lub bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 15-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 95 jednostek zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż V70°C, 0-10%) (V/V) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory oraz 5-15% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i/lub etanolu a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 35% (V/V), nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, korzystnie nie więcej niż 2% (V/V), nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje do temperatury nie wyższej niż 175°C.