JP2005002229A - ディーゼルエンジン用燃料油 - Google Patents

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Abstract

【課題】流動性向上剤の添加効果が大きく、現行のディーゼルエンジンに使用した際に出力・燃費の低下が少なく、かつ、燃料油の燃焼に起因する環境汚染物質の発生の少ない環境性能に優れたディーゼルエンジン用燃料油を提供すること。
【解決手段】炭素数6〜28の飽和炭化水素の含有量97質量%以上、全パラフィン中のイソパラフィン含有量50質量%以上、炭素数20以上のパラフィン中のイソパラフィン含有量70質量%以上、硫黄含有量10質量ppm以下であるGTLを5〜30容量%含むディーゼルエンジン用燃料油である。
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジン用燃料油組成物に関し、さらに詳しくは、粒子状物質(PM)、窒素酸化物(NO)、硫黄酸化物(SO)等の排出量が少ない低環境負荷のディーゼルエンジン用燃料油組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、大気環境の改善のために、燃料油の燃焼に起因する二酸化炭素ガス、粒子状物質(PM)、窒素酸化物(NO)、硫黄酸化物(SO)などの環境汚染物質の削減が求められており、それに伴い、自動車排ガス規制の強化と燃料の品質規制の強化が図られている。
ところで、ディーゼルエンジン車は、ガソリンエンジン車に比べて、燃費効率がよく、二酸化炭素の削減に有効である上、燃料油として用いられる軽油は、ガソリンに比べてコストが低いというメリットがある。しかしながら、ディーゼル車から排出される燃焼ガス中に含まれるPMが、近年、環境汚染の問題で大きくとりあげられている。このPMは、すすなどの燃料油の細かな燃えかすであって、人体に入ると呼吸器系に悪影響を与えることが知られている。したがって、排出ガス中のPMの削減がディーゼル車の最大の課題となっている。
そのため、わが国では、2005年に達成をめざす新規制において、メーカー各社は現行規制の1/3までPM排出量を削減しなければならず、また、東京都においては2003年を目途に都内を走るディーゼル車にDPF(ディーゼル微粒子除去装置:ディーゼル・パティキュレート・フィルター)の装着を義務づけることを検討しており、他の自治体にも広がる可能性が大きい。
【0003】
一方、PM排出量の削減のために、燃料の面からも検討がなされており、その一つとしてGTL(Gas to Liquid)の利用が注目されている。GTLは天然ガスや重質油を水性ガスに変換し、これをフィッシャートロプッシュ合成(FT合成)によって合成油を得、さらに該合成油中の高沸点留分を分取し、必要に応じて水素化分解、異性化等を行って得る軽油の沸点範囲に相当する留分である。
GTLはその合成経路から明らかなように、排ガス中のPMの原因と考えられる芳香族分、SOの原因である硫黄分をほとんど含まないため、低環境負荷型の燃料油基材として適しているといえる。
しかしながら、GTLを用いたディーゼルエンジン用燃料油は、従来の軽油を前提として設計されたディーゼルエンジンにおいては、GTLが低密度であるため出力が低下し、燃費が悪化するという問題がある。またノルマルパラフィンの含有量が高いことから、ディーゼルエンジン燃料油として用いた場合には低温流動性が悪化するという問題がある。
【0004】
GTLを利用したディーゼルエンジン用燃料油はこれまで種々検討されており、GTLに従来の軽油を混合し、さらに潤滑性向上剤を加え、NOxとPMを低減した軽油組成物(例えば、特許文献1参照)、炭素数12〜18の直鎖状アルコールを含有するGTLを用いることを特徴とするディーゼル燃料油(例えば、特許文献2又は3参照)、炭素数5〜15のノルマルパラフィンを80重量%以上含むGTLを用いてPMを低減したディーゼル燃料(例えば、特許文献4参照)、GTLとコンデンセート又はコンデンセートを水添した留分を混合した安定性に優れるディーゼル燃料(例えば、特許文献5参照)、GTLと他の軽油留分を混合した生分解性が高い軽油またはセタン価が高く、優れた低温流動性を有する軽油(例えば、特許文献6または7)などが提案されている。
しかしながら、GTLを混合した軽油はいずれも上述のように、低密度であってディーゼルエンジンの出力低下のために燃費が悪化するか、または低温流動性に関して満足のいくものではなかった。
【0005】
【特許文献1】
特開平11−12581号公報(請求項1、0008参照)
【特許文献2】
特表平11−513729号公報(特許請求の範囲参照)
【特許文献3】
特表平11−513730号公報(特許請求の範囲参照)
【特許文献4】
特表2000−515575号公報(特許請求の範囲参照)
【特許文献5】
特表2002−523555号公報(要約参照)
【特許文献6】
特表2002−526636号公報(要約参照)
【特許文献7】
特表2002−526637号公報(要約参照)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、流動性向上剤の添加効果が大きく、現行のディーゼルエンジンに使用した際に出力・燃費の低下が少なく、かつ、燃料油の燃焼に起因する環境汚染物質の発生の少ないディーゼルエンジン用燃料油を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するGTLを特定の含有量で混合した燃料がディーゼルエンジン用燃料油として上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0008】
すなわち、本発明は、
(1)炭素数6〜28の飽和炭化水素の含有量97質量%以上、全パラフィン中のイソパラフィン含有量50質量%以上、炭素数20以上のパラフィン中のイソパラフィン含有量70質量%以上、硫黄含有量10質量ppm以下であるGTLを5〜30容量%含むディーゼルエンジン用燃料油、
(2)前記GTL5〜30容量%と、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が3質量%以上であり、ワックス析出率が0.45以下であり、かつ、曇り点が5℃以下である軽油基材50〜95容量%を含有するディーゼルエンジン用燃料油、
(3)前記軽油基材における炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が5質量%以上である上記(2)記載のディーゼルエンジン用燃料油、
(4)前記軽油基材の95容量%留出温度と80容量%留出温度の差が25℃以上である上記(2)又は(3)に記載のディーゼルエンジン用燃料油、
(5)さらに灯油基材を0〜20容量%含有する上記(2)又は(3)に記載のディーゼルエンジン用燃料油、
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のディーゼルエンジン用燃料油にさらに流動性向上剤を添加した燃料油であって、沸点範囲155〜370℃、15℃での密度0.810〜0.845、硫黄含有量10質量ppm以下、全芳香族化合物含有量10〜20容量%、二環芳香族化合物含有量3容量%以下、三環芳香族化合物含有量0.5容量%以下、曇り点−7〜2℃、目詰まり点−5℃以下、流動点−7.5℃以下、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が2質量%以上であり、かつ、セタン価が50〜70であるディーゼルエンジン用燃料油、
(7)炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が3質量%以上である上記(6)記載のディーゼルエンジン用燃料油、
を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油は、炭素数6〜28の飽和炭化水素の含有量97質量%以上、全パラフィン中のイソパラフィン含有量50質量%以上、炭素数20以上のパラフィン中のイソパラフィン含有量70質量%以上、硫黄含有量10質量ppm以下であるGTLを含むことを特徴とするものである。
【0010】
GTLを得るための方法としては、上記物性を有するものであれば特に限定されないが、通常水素と一酸化炭素からなる水性ガス反応(FT反応)を固定床反応器等にて、触媒を用いて行う。触媒としては、コバルト、ルテニウム、ニッケル、鉄等を活性金属として担持した不均一系触媒が好適に用いられ、これらの中でも特にコバルト及び/又はルテニウムを含むものが好ましい。反応圧力としては0.5〜3.0MPaの範囲であるのが好ましく、反応温度としては150〜330℃の範囲で行われるのが好ましい。水性ガス中の水素と一酸化炭素の比率については、比較的一酸化炭素の分圧が低い方が好ましく、具体的には1〜3の範囲であることが好ましく、さらには1.5〜2.5の範囲であることが好ましい。
【0011】
上記FT反応によって得られた合成油は、水素化分解により高沸点留分を分解し、また異性化によりイソパラフィンの含有量を高めることが好ましい。水素化分解の触媒としては、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン等の活性金属種をアルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持した通常用いられる水素化分解触媒を使用することができる。反応温度としては200〜450℃の範囲、反応圧力としては0.1〜10MPaの範囲、LHSVとしては0.3〜3hr−1の範囲で好適に水素化分解が行われる。
また、異性化触媒としては白金,レニウム,パラジウム等をアルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持した通常用いられる異性化触媒を使用することができる。反応温度としては250〜400℃の範囲、反応圧力としては0.3〜5MPaの範囲、LHSVとしては0.3〜10hr−1の範囲で好適に異性化反応が行われる。
【0012】
さらに、前記GTLは沸点範囲が155〜360℃であり、密度範囲が0.76〜0.79g/cmであり、硫黄含有量が10質量ppm以下であり、芳香族化合物及びオレフィンを実質的に含まず、全パラフィン中のイソパラフィン含有量55質量%以上であり、炭素数20以上のパラフィン中のイソパラフィン含有量80質量%以上であることが好ましい。
これらの性状を有するGTLを用いることで、上記課題を解決し得るディーゼルエンジン用燃料油がより効率的に製造し得る。
【0013】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油は、上記GTLを5〜30容量%含有することを特徴とする。5容量%未満であるとGTLを混合することによるPM低減等の効果を得ることができず、また30容量%を超えると容量当たりの発熱量が低下し、既存のディーゼルエンジンでは出力・燃費の悪化が顕著になるとともに、流動性向上剤の添加効果が低い。以上の観点からさらには10〜30容量%の範囲であることが好ましい。
【0014】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油において、上記GTL以外の基材としては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が3質量%以上であり、さらに好ましくは該割合が5質量%以上であり、さらにワックス析出率が0.45以下であり、かつ、曇り点が5℃以下である軽油基材が好ましい。さらには、95容量%留出温度と80容量%留出温度の差が25℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。これらの性状を満足することで特に流動性向上剤の添加効果が確保される。さらに環境性能を考慮した場合には該軽油基材はその硫黄含有量が15質量ppm以下であることが好ましく、さらには10質量ppm以下であることが好ましい。
具体的には上記性状を有する脱硫軽油(DGO)、間脱軽油の脱硫品、水素化分解軽油、脱ろう軽油等の基材を単独で又は混合して使用することができ、該軽油基材は50〜95容量%の範囲で混合することが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、脱硫灯油(DK)、水素化分解灯油、又はFCC装置から得られる灯油留分、さらにはこれらを脱硫した脱硫品等の灯油基材を単独で又は混合して使用することができ、該灯油基材は0〜20容量%の範囲で混合することが好ましい。
【0015】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油は、流動性向上剤及び/又は潤滑性向上剤を含有することが好ましい。
ここで流動性向上剤とは、流動点等を低下させる目的で配合される添加剤をいい、このようなものとしては、例えば界面活性剤系流動性向上剤,エチレン−酢酸ビニル系共重合体,エチレン−アルキルアクリレート系共重合体,塩素化ポリエチレン,ポリアルキルアクリレート,アルケニルこはく酸アミド系化合物等が使用できる。流動性向上剤の添加量については特に制限されないが、効果及び経済性のバランスを考慮すると10〜1,000質量ppmの範囲で添加することが好ましく、100〜700質量ppmの範囲がさらに好ましく、200〜500質量ppmの範囲が特に好ましい。
また、潤滑性向上剤とは、摩擦係数を低下せしめる目的で配合される添加剤をいい、例えばオレイン酸,リノール酸,リノレイン酸などの高級脂肪酸及びそのエステル、あるいはオレイルアルコールなどの高級アルコール、アミン、硫化油脂,塩素化油脂などが用いられる。また、直鎖の酸性リン酸エステル,酸性亜リン酸エステルなども使用可能である。潤滑性向上剤の添加量としては特に制限されないが、効果及び経済性のバランス等を考慮すると50〜200質量ppmの範囲であることが好ましい。また植物油由来の高級脂肪酸のメチルエステルを1〜10質量%混合することも好適であり、十分な潤滑性を付与することが可能である。
【0016】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、上記添加剤の他に通常ディーゼルエンジン用燃料油に使用される各種添加剤、例えば酸化防止剤、PM低減剤、NO低減剤、水抜き剤、セタン価向上剤などの中から、一種又は二種以上を適宜選択し、添加することができる。これらの添加剤の添加量については特に制限はないが、効果及び経済性のバランスなどの面から、通常1〜3,000質量ppmの範囲であることが好ましい。
酸化防止剤の種類としては特に制限はなく、従来燃料油の酸化防止剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が好適に用いられる。
具体的には、アミン系酸化防止剤として、N,N´−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミンやN,N´−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール等が挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、水抜き剤としては、アルコール系化合物、エーテル系化合物等が挙げられ、また、セタン価向上剤としては、例えば硝酸ヘキシル,硝酸オクチル等の硝酸アルキル等が使用される。
【0017】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油は、沸点範囲155〜370℃、15℃での密度0.810〜0.845、硫黄含有量10質量ppm以下、全芳香族化合物含有量10〜20容量%、二環芳香族化合物含有量3容量%以下、三環芳香族化合物含有量0.5容量%以下、曇り点−7〜0℃、目詰まり点−7℃以下、流動点−10℃以下、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が2質量%以上であり、かつ、セタン価が50〜70であることが好ましい。尚、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合は3質量%以上であることがさらに好ましい。
【0018】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例に記載されるディーゼルエンジン用燃料油の評価は以下に示す要領に従って行った。また、組成分析は以下の方法によって行った。<評価方法>
1.密度;JIS K2249に準じ、振動式密度試験方法にて測定した。
2.動粘度;JIS K 2283に準じ、測定した。
3.流動点;JIS K 2269に準じ、測定した。
4.曇り点;JIS K 2269に準じ、測定した。
5.目詰まり点;JIS K 2288に準じ、測定した。
6.潤滑性;石油学会規格「JPI−5S−50−97」に準じ、HFRR〔High Frequency Reciprocation Wear Rig ,PSC Instruments社製〕を用いて、試験燃料バス中で、直径10mm、材質EN31/52100のディスク上で、直径6mm、材質EN31/52100のベアリングボールを、下記の条件にて摺動させた。試験油温度:60℃、室温:25℃ 相対湿度:50%、荷重:200g、振動ストローク:1mm、振動周波数:50Hz、試験時間:75分試験後、ボールの摩耗跡の直径をX、Y方向測定して、平均値を摩耗幅(μm)とした。尚、摩耗跡の測定は、測定用顕微鏡で約2μmの測定精度で行った。
7.セタン価;JIS K 2280に基づいて測定した。
8.ワックス析出率;試料20gにろ過助剤を200ppm加え、所定の温度まで急冷して30分間保持した後、テフロンろ紙(目開き10μm)で減圧ろ過した。残った油分をアセトン40mlで4回洗浄し、ノルマルヘキサン300mlでワックスを溶解、回収した。次にノルマルヘキサンを蒸発・除去した後105〜110℃で乾燥して秤量し、ワックス分とした。この操作を試料の曇り点−2℃、曇り点−4℃及び曇り点−6℃の条件で行い、横軸に冷却温度、縦軸にワックス析出量をプロットし、その傾きの絶対値をワックス析出率とした。ワックス析出率が低いほど、ワックスの析出に対する温度依存性が低く、良好な低温流動性を有する。
【0019】
<組成分析>
硫黄分;JIS K 2541「硫黄分試験方法」に準拠して測定した。
窒素分;JIS K 2609「化学発光法」に準拠して測定した。
芳香族分、多環芳香族分;石油学会規格「JPI−5S−49−97」に準拠して測定した。
ノルマルパラフィン、イソパラフィン;島津製作所製ガスクロマトグラフGC−9Aとクロマトパック3Aデータ処理装置を用い、次の条件で測定した。
カラム;J&W製DB−1メガボアーカラム60m(30mカラム2本接続)
カラム温度;100〜300℃(5℃/分で昇温)
キャリアーガス;ヘリウム
インジェクター温度;340℃
検出器;水素化炎イオン検出器(FID)
上記データ処理装置を用い、得られたガスクロマトグラムにおいて、ベースラインから上の全面積(S)とノルマルパラフィンピークの谷から谷を結ぶ線より上の部分の面積(Pi)とを求め、(Pi/S)×100の式により炭素数iのノルマルパラフィン及びイソパラフィン含有量(質量%)を算出した。
【0020】
実施例1
第1表に示す性状を有するGTL25容量%と脱硫軽油基材(DGO3)60容量%、脱硫灯油基材(DK)15容量%、潤滑性向上剤(三洋化成工業(株)製「サンフリックFM−6」)140質量ppmを添加した。さらに流動性向上剤(インフィニアム社製「Infineum R240」、以下「FI−1」又は日本油脂(株)製「サンヒブS−203」、以下「FI−2」と記載する)を第2表に示す量だけ混合し、ディーゼルエンジン用燃料を調製した。該ディーゼルエンジン用燃料について、上記方法に従って、各種評価を実施した。尚、低温特性については、FIの添加効果を確認するために、FI添加前についても同様に測定した。結果を第2表に示す。
【0021】
実施例2
DGO3に代え、第1表に示す性状を有する脱硫軽油基材(DGO1)を混合した以外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン用燃料を調製し、同様に評価を行った。その結果を第2表に示す。
【0022】
実施例3
DGO3に代え、第1表に示す性状を有する脱硫軽油基材(DGO2)を混合した以外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン用燃料を調製し、同様に評価を行った。その結果を第2表に示す。
【0023】
比較例1〜4
第2表に示すようにGTL、DGO1、DGO2及びDKの混合量を変えた以外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン用燃料を調製し、同様に評価を行った。その結果を第2表に示す。
【0024】
【表1】
Figure 2005002229
【0025】
【表2】
Figure 2005002229
*1 FI−1及びFI−2を添加する前の値
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性向上剤の添加効果が大きく、現行のディーゼルエンジンに使用した際に出力・燃費の低下が少なく、かつ、燃料油の燃焼に起因する環境汚染物質の発生の少ない環境性能に優れたディーゼルエンジン用燃料油を提供することができる。

Claims (7)

  1. 炭素数6〜28の飽和炭化水素の含有量97質量%以上、全パラフィン中のイソパラフィン含有量50質量%以上、炭素数20以上のパラフィン中のイソパラフィン含有量70質量%以上、硫黄含有量10質量ppm以下であるGTLを5〜30容量%含むディーゼルエンジン用燃料油。
  2. 前記GTL5〜30容量%と、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が3質量%以上であり、ワックス析出率が0.45以下であり、かつ、曇り点が5℃以下である軽油基材50〜95容量%を含有するディーゼルエンジン用燃料油。
  3. 前記軽油基材における炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が5質量%以上である請求項2記載のディーゼルエンジン用燃料油。
  4. 前記軽油基材の95容量%留出温度と80容量%留出温度の差が25℃以上である請求項2又は3に記載のディーゼルエンジン用燃料油。
  5. さらに灯油基材を0〜20容量%含有することを特徴とする請求項2又は3に記載のディーゼルエンジン用燃料油。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のディーゼルエンジン用燃料油にさらに流動性向上剤を添加した燃料油であって、沸点範囲155〜370℃、15℃での密度0.810〜0.845、硫黄含有量10質量ppm以下、全芳香族化合物含有量10〜20容量%、二環芳香族化合物含有量3容量%以下、三環芳香族化合物含有量0.5容量%以下、曇り点−7〜2℃、目詰まり点−5℃以下、流動点−7.5℃以下、炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が2質量%以上であり、かつ、セタン価が50〜70であるディーゼルエンジン用燃料油。
  7. 炭素数20以上のノルマルパラフィン中に含まれる炭素数25以上のノルマルパラフィンの割合が3質量%以上である請求項6記載のディーゼルエンジン用燃料油。
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