JP2006169279A

JP2006169279A - ディーゼルエンジン用燃料油組成物

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Publication number: JP2006169279A
Application number: JP2004359607A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fukumoto; 雅弘福本; Hidetaka Kawamoto; 英貴川本; Nobuhiko Sei; 延彦静
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2024-12-13
Also published as: JP4617862B2

Abstract

【課題】流動性向上剤の溶解性に優れ、かつ充分な目詰まり点降下能を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）炭素数５〜３０のパラフィン９８重量％以上含み、該パラフィン中のｎ−パラフィンとイソパラフィンの重量比６０／４０〜１０／９０、かつ該イソパラフィン中の炭素数２２〜３０のイソパラフィン含有割合２〜５０重量％である合成軽油１００重量部に対して、（Ｂ）分子内にオキシアルキレン基を有する１〜６価のアルコール（ｂ−１）と炭素数１６〜３０の直鎖飽和脂肪酸（ｂ−２）を反応させて得られる分子量５００〜５０００のエステル化合物を０．０００１〜０．１重量部含有し、該オキシアルキレン基がオキシエチレン基を７５ｍｏｌ％以上含有する炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基のモル数ｍとアルコールの価数ｎとが、ｎ≦ｍ≦６０／ｎの関係にあるディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、合成中間留出油などの合成軽油に対して、目詰まり点降下能を発揮する流動性向上剤を含有するディーゼルエンジン用燃料油組成物に関するものである。

ディーゼルエンジンは熱効率が高く、CO₂排出量低減の面からはガソリンエンジンに比べて優れているものの、その排出ガスは高温燃焼で生成する窒素酸化物（NOx）や不完全燃焼で生成する粒子状物質（PM）を多量に含んでいる。このため、地球環境の保護や有害物質の低減がこれまでにも増して重要な課題となってきた現在、ディーゼルエンジンの排出ガス規制が世界的に行われている。
これらの規制を達成するために、燃焼の改良やPM除去フィルター等の後処理装置といったハード側での技術開発が進められている。しかし、これらの浄化装置に使用される触媒は硫黄により被毒されやすく、燃料油中に僅かに含まれる硫黄分によって触媒が被毒され、浄化装置の寿命や耐久性を著しく低下させるといった問題を生じる。従って、これらの排出ガス浄化技術を有効に活用するためには、軽油中の硫黄分の低減が不可欠となっており、近年では世界的に燃料の低硫黄化が進められている。

一方、燃料の面からも排出ガス浄化のための検討がなされており、その一つとして、実質的に硫黄分と芳香族分を含まない燃料である合成中間留出油（以下、GTL(Gas To Liquidの略)と記す）の利用が注目されている。GTLは、天然ガス等を合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物）に変換し、この合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応によって炭化水素化合物を得た後、蒸留等により様々な留分に単離し、必要に応じて分解・異性化することで得られる、中間留出油相当のクリーンな液体燃料である。GTLはn-パラフィンの含有量が高いことからセタン価が高いものの、寒冷期にはn-パラフィンが多量に析出し、燃料油移送ライン系フィルターの目詰まりを生じさせたり、芳香族分を実質的に含まないため流動性向上剤の溶解性が不足して、流動性向上剤の析出によりフィルターが閉塞するなどの低温特性に問題点を有している。そのためGTLの低温特性改善としては、GTL中の高沸点のn-パラフィン留分を水素化分解や異性化する方法が挙げられるが（例えば、特許文献１〜３参照）、軽質留分の副生により収率が低下したり、分枝パラフィンの増加によりセタン価が低下したり、使用可能な留分に制約を受けるといった欠点があった。
また、n-パラフィンを60重量%以上含むパラフィン組成物と潤滑性向上剤を含有するディーゼル燃料組成物が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、燃料の目詰まり点降下能は必ずしも充分ではなかった。

特表２００２−５２６６３７号公報特開２００３−１０５３５４号公報特表２００３−５３１９４８号公報特開平１１−１２５８１号公報

本発明は、このような状況下で、流動性向上剤の溶解性に優れ、かつ充分な目詰まり点降下能を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定組成の合成中間留出油に、流動性向上剤として、特定構造のエステル化合物を含有させることにより、流動性向上剤の溶解性不足や目詰まり点降下能不足といった問題が改善されたディーゼルエンジン用燃料油組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）炭素数５〜３０のパラフィンを９８重量％以上含み、該パラフィン中のｎ−パラフィンとイソパラフィンの重量比が６０／４０〜１０／９０の範囲であり、かつ該イソパラフィン中の炭素数２２〜３０のイソパラフィンの含有割合が２〜５０重量％である合成軽油１００重量部に対して、（Ｂ）分子内にオキシアルキレン基を有する１〜６価のアルコール（ｂ−１）と炭素数１６〜３０の直鎖飽和脂肪酸（ｂ−２）を反応させて得られる分子量５００〜５０００のエステル化合物を０．０００１〜０．１重量部含有するディーゼルエンジン用燃料油組成物であって、該オキシアルキレン基がオキシエチレン基を７５ｍｏｌ％以上含有する炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基のモル数ｍとアルコールの価数ｎとが、ｎ≦ｍ≦６０／ｎの関係にあることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物、及び
（２）（Ｂ）成分の１０重量％イソオクタン溶液の曇り点が０〜３５℃である上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、流動性向上剤の溶解性に優れ、かつ充分な目詰まり点降下能を有するディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することができる。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、（Ａ）成分として特定の合成軽油を含有することを特徴とする。該合成軽油は、炭素数５〜３０のパラフィンを９８重量％以上含むことを必須とし、芳香族化合物やオレフィンを実質的に含まず、硫黄分が０．００１重量％以下であることが好ましい。また、沸点範囲が１００〜４００℃のものが好適である。
次に、該合成軽油に含まれる炭素数５〜３０のパラフィン中のｎ−パラフィンとイソパラフィンの重量比は、６０／４０〜１０／９０の範囲であることを必須とする。ｎ−パラフィンの含有量が６０重量％を超えると、温度低下時に急激なｎ−パラフィンの析出が生じる。一方、ｎ−パラフィンの含有量が１０重量％を下回ると、セタン価が低下し燃焼性が悪くなり、燃料油として好ましくない。以上の観点から、ｎ−パラフィンとイソパラフィンの重量比は、５０／５０〜２０／８０の範囲であることが好ましく、さらに３５／６５〜２０／８０の範囲であることがより好ましい。
また、イソパラフィン中の炭素数２２〜３０のイソパラフィンの含有割合が２〜５０重量％であることを必須とする。２重量％を下回ると流動性向上剤の溶解性が不足し、析出による目詰まりを生じる。一方、５０重量％を超える場合は、十分な目詰まり点降下能が得られにくくなる。以上の観点から、イソパラフィン中の炭素数２２〜３０のイソパラフィンの含有割合は、５〜２５重量％の範囲がより好ましい。

本発明の（Ａ）成分を得る方法としては、上述の物性を満たす方法であれば特に制約を受けないが、通常、水素と一酸化炭素からなる合成ガスよりフィッシャー・トロプシュ反応で炭化水素混合物を得て、必要により沸点や極性化合物含有量に応じて各留分に分留し、それらを場合によりさらに水素化分解や水素化異性化処理した後、各留分を配合することにより得られる。

次に、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、（Ｂ）成分として、（ｂ−１）特定のアルコールと（ｂ−２）直鎖飽和脂肪酸を反応させて得られる分子量５００〜５０００のエステル化合物を含有することを特徴とする。この（Ｂ）成分は目詰まり点を降下させる機能を有する、いわゆる流動性向上剤として働くものである。
ここで、分子量が５００未満であると流動性向上剤としての添加効果が得られにくく、分子量が５０００を超えると、溶解性が不足したり、析出による目詰まりを生じる場合がある。

本発明に使用しうる（ｂ−１）成分は、分子内にオキシアルキレン基を有する１〜６価のアルコールであって、該オキシアルキレン基がオキシエチレン基を７５ｍｏｌ％以上含有する炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基のモル数ｍとアルコールの価数ｎとが、ｎ≦ｍ≦６０／ｎの関係にある。アルコールの価数が６を超える場合には、（Ａ）成分に対する溶解性が不足して、添加剤自体の析出による目詰まりを起こす場合がある。また、オキシエチレン基が７５ｍｏｌ％を下回ると、（Ｂ）成分の溶解性が高くなりすぎて、目詰まり点を下げることができない。さらに、分子内のオキシアルキレン基のモル数であるｍがアルコールの価数であるｎ未満であると、溶解性が不足して、添加剤自体の析出による目詰まりを起こし、逆にｍが６０／ｎを超えると溶解性が高くなりすぎて、目詰まり点を下げることができない。なお、ここでオキシアルキレン基のモル数（ｍ）とは、該アルコール化合物分子内のすべてのオキシアルキレン基の合計モル数をいい、例えばアルコール化合物がトリエタノールアミンのオキシアルキレン基付加物の場合には、トリエタノールアミン分子に由来するオキシエチレン基の数３をも含むものをいう。
（Ａ）成分に対する溶解性と流動性向上剤としての効果のバランスがとれたエステル化合物を得るとの観点から、本発明の（ｂ−１）成分としては、オキシエチレン基を９０ｍｏｌ％以上含有する炭素数２〜４のオキシアルキレン基であって、ｎが２〜４であり、かつ、ｍとｎがｎ≦ｍ≦４５／ｎの関係を有するアルコールが好ましく、さらには、オキシアルキレン基がオキシエチレン基単独であり、ｎが２〜３であり、かつ、ｎ≦ｍ≦３０／ｎの関係を有するアルコールが特に好ましい。

これら（ｂ−１）成分として好適に用いられるアルコールの具体例としては、（１）Ｒ¹−（ＡＯ）_n−Ｈ（Ｒ¹は炭素数１６〜３０のアルコキシル基またはアシル基を示す。）で表される１価アルコール、（２）ＨＯ−（ＡＯ）_n−Ｈで表されるポリオキシアルキレングリコール、（３）多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた２価以上のアルコール、（４）活性水素を少なくとも１つ以上有する窒素化合物にアルキレンオキシドを付加させた含窒素アルコール、（５）多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加させた２価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの化合物の中で特に好ましいものとしては、上記（２）に属する分子量２００〜６００のポリオキシエチレングリコール、上記（３）に属するグリセリンにオキシエチレン基を５〜１５モル付加させた３価アルコール、上記（４）に属するトリエタノールアミンにオキシエチレン基を３〜１０モル付加させた３価の含窒素アルコール等が挙げられ、なかでも（４）に属する３価の含窒素アルコールが特に好ましい。

本発明に使用しうる（ｂ−２）成分は、炭素数１６〜３０の直鎖飽和脂肪酸であるが、好ましくは炭素数１８〜２４、特に好ましくは炭素数１８〜２２の直鎖飽和脂肪酸が挙げられる。（ｂ−２）成分は、１種単独の直鎖飽和脂肪酸であってもよいし、異なる２種以上の直鎖飽和脂肪酸の混合物であってもよい。また、（ｂ−２）成分としては目詰まり点降下能を得るために直鎖飽和脂肪酸が好ましいが、目詰まり点降下能を失わない程度に、分岐、不飽和脂肪酸などを含んでいてもよい。

本発明の（Ｂ）成分は、上記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とをそれぞれ１種以上混合し、１５０〜２５０℃で通常の脱水縮合反応を行うことにより得られるエステル化合物である。本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物においては、これらのエステル化合物を１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の混合比については、本発明の効果を奏する範囲で、（Ｂ）成分のエステル化合物が存在すればよく、特に限定されない。通常は、（ｂ−２）／（ｂ−１）が当量比で０．９５〜１．２の範囲である。この範囲であれば、（Ｂ）成分のエステル化合物が効率的に得られる。
また、エステル化合物のエステル化度についても特に限定されないが、エステル化度が高いほうが本発明の効果の点で優れており、通常はエステル化度が８０％以上である。

本発明における（Ｂ）成分は、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）に１０重量％加温溶解させた際に、該イソオクタン溶液の曇り点が０〜３５℃の範囲内にあるものが好ましい。この範囲内であると、溶解性と目詰まり防止効果のバランスが特によい。具体的には、曇り点が０℃以上であると、イソパラフィンに対する溶解性が適度であり、十分な目詰まり防止効果が得られる。一方、曇り点が３５℃以下であると、十分な目詰まり防止効果が得られるとともに、溶解性の不足のために起こる流動性向上剤自体の析出による目詰まりの問題がない。

本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．０００１〜０．１重量部含有するものである。０．０００１重量部未満の含有量では、添加効果が得られず、一方、０．１重量部を超えて含有させても、添加量に応じた目詰まり防止効果が得られず経済的に不利であり、逆に添加剤の析出を伴い低温性状を損ねる場合がある。以上の観点から、０．００１〜０．０５重量部の範囲であることが好ましく、０．００１〜０．０１重量部の範囲であることがより好ましい。
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、流動点降下剤、潤滑性向上剤やセタン価向上剤といった一般に軽油に使用される添加剤を含有させることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例における各特性値や評価項目については、以下の方法により測定を行った。
（１）蒸留性状：ＪＩＳＫ２２５４に準じて、常圧蒸留試験装置により測定を行った。
（２）パラフィン含有量：ＡＳＴＭＤ２４２５に準じて測定を行った。
（３）ｎ−パラフィン及びイソパラフィン含有量：ＦＩ−ＭＳ（フィールドイオン化質量分析）装置、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）装置により測定を行った。
（４）ＣＦＰＰ（目詰まり点）：ＪＩＳＫ２２８８に準じて測定を行った。
（５）ΔＣＦＰＰ：（（Ｂ）成分（流動性向上剤）添加前の燃料油のＣＦＰＰ−（Ｂ）成分（流動性向上剤）添加後の燃料油のＣＦＰＰ）により求めた。
（６）エステル化度：（１−反応生成物の水酸基価／反応前の原料混合物の水酸基価）×１００により求めた。
（７）イソオクタン溶液曇り点：イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）に１０重量％加温溶解させた際の、該イソオクタン溶液の曇り点をＪＩＳＫ２２６９に準じて測定した。
（８）溶解性：試験燃料２００ｍＬを空気循環式の恒温槽に静置し、＋２０℃で２時間保持した。次いで１℃／時間の速度で徐冷し、＋１０℃で２時間保持した後の、濁り・沈殿物の有無を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
○：濁りが見られなかった。
△：わずかに濁りが発生した。
×：明らかに濁りが発生した。

実施例１〜３、比較例１〜３
（Ａ）成分として、第１表に示す性状を有する合成軽油Ａ−１及びＡ−２、さらに比較のため軽油Ａ−３を準備した。また、（ｂ−１）成分として、第２表に示すｂ−１（i）及びｂ−１（ii）、さらに比較のために、ｂ−１（iii）及びｂ−１（iv）を準備した。（ｂ−２）成分である直鎖飽和脂肪酸としては、パルミチン酸２重量％、ステアリン酸１０重量％、エイコサン酸５０重量％、及びベヘン酸３８重量％からなる混合脂肪酸を用いた。各（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分でエステル反応を行って得られたエステル（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の性状について、第３表に示す。
次に、第４表に示す（Ａ）成分１００重量部に（Ｂ）成分をそれぞれ０．００５重量部添加して、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を調製し、目詰まり点及び添加剤の溶解性試験を行った。その結果を第４表に示す。

＊１：蒸留性状；ＩＢＰは初留点（Initial Boiling Point）
10vol%は１０容量％留出温度
50vol%は５０容量％留出温度
90vol%は９０容量％留出温度
EPは終点(End Point)を示す。

＊２：EOはオキシエチレン基、BOはオキシブチレン基を表す。
＊３：オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の割合

本発明によれば、流動性向上剤の析出による問題点を起こさずに、十分な目詰まり点降下能を有するディーゼルエンジン用燃料組成物を提供することができる。

Claims

（Ａ）炭素数５〜３０のパラフィンを９８重量％以上含み、該パラフィン中のｎ−パラフィンとイソパラフィンの重量比が６０／４０〜１０／９０の範囲であり、かつ該イソパラフィン中の炭素数２２〜３０のイソパラフィンの含有割合が２〜５０重量％である合成軽油１００重量部に対して、（Ｂ）分子内にオキシアルキレン基を有する１〜６価のアルコール（ｂ−１）と炭素数１６〜３０の直鎖飽和脂肪酸（ｂ−２）を反応させて得られる分子量５００〜５０００のエステル化合物を０．０００１〜０．１重量部含有するディーゼルエンジン用燃料油組成物であって、該オキシアルキレン基がオキシエチレン基を７５ｍｏｌ％以上含有する炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基のモル数ｍとアルコールの価数ｎとが、ｎ≦ｍ≦６０／ｎの関係にあることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（Ｂ）成分の１０重量％イソオクタン溶液の曇り点が０〜３５℃である請求項１に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。