JPS60127392A - 燃料油用流動性改良添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料油用流動性改良添加剤に関するものである
。

近年燃料油特に軽油の場合は灯油の旺盛な需要をまかな
うために１低沸点部分の割合が減少し１沸点範囲を狭く
せざるを得ない状況になりつつある。このように軽油の
沸点範囲を狭くすることによってその中に含まれるｎ−
パラフィンの炭素鎖分布が狭くなり、従来広く使用され
ているエチレン−酢酸ビニル系をはじめ大部分の流動性
改良添加剤を添加してもこれら燃料油の大きな用途を占
める内燃機関の燃料フィルターの目を詰めるという危険
な現象を惹き起し、低温におけるフィル゛ターの目詰温
度を低下させることが不可能な場合が多くなっている。

この問題を解決するためすでにいくらかの方策が取られ
ている。しかしこれまでのところこのような狭い沸点範
囲の燃料油に対して、　ＣＦＰＦ　（低温濾過器目詰り
点、Ｉｒ２Ｏ３）を低下させることができても流動点を
降下させる能力を同時に備えた流動性改良剤は見出され
ていないΦ本発明者らは上記の沸点範囲が狭い燃料油に
対してすぐれた０ＦＰＰ降下能を示し、かつある程度の
流動点（ＰＰ）降下能も兼ね備えた流動性改良添加剤を
開発すべく研究を重ねた結果本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は（Ａ）アルカントリオールのポリオキシア
ルキレンエーテル（該エーテルの平均分子量は２５０〜
６０００である）と炭素数１４〜８０の直鎖飽和脂肪酸
および必要により他のカルボン酸との完全エステル；お
よび必要により（Ｂ）アルケニルコハク酸の含窒素誘導
体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、長鎖ア
ルキレンジカルボン酸の含窒素誘導体、トリカルボン酸
の含窒素誘導体およびジイソシアネート化合物とジアル
キルアミンとの尿素および／またはビューレット誘導体
からなる群より選ばれる化合物を含有することを特徴と
する燃料油用流動性改良添加剤であるｅ本発明の流動性
改良添加剤（以下１本発明の添加剤ともいう）の（Ｎ成
分であるアルカントリオールのポリオキシアルキレンエ
ーテルと炭素散見〜３Ｏの直鎖飽和脂肪酸を必須として
含むカルボン酸との完全エステルとしては一般式 （式中、几はアルカントリオールの残基；Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基：Ｒはカルボン酸残基で示される化
合物があげられる。

一般式（１）において、残基几を形成するアルカントリ
オールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２
．８−ブタントリオール、　１，２．’４−ブタントリ
オール、１，２．６−へキサントリオールおよびこれら
の二種以上の混合物があげられる。これらのうちで好ま
しいものはグリセリン。

トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンで
ある。

一般式（１）において、残基几が１価または２価アルコ
ールの残基の場合はＰＰ降下能がほとんどな（ＯＦＰＦ
降下能も不十分である。

Ａの炭素数２−４のアルキレン基としてはエチレン、プ
ロピレン、ブチレン（１，２−；　２，８−；１．８−
および１，４−）基があげられる。これらは２種以上で
あってもよい、これらのうち好ましいのはエチレン基お
よびプロピレン基である。

一般式（１）において、８個の几のうち少くとも１個を
占める炭素数１４〜８０の直鎖飽和脂肪酸基を形成する
脂肪酸としてはミリスチン酸、パルミチン酸、スチアリ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸。

リグノセリン酸、セロチン酸、モンクン酸、メリシン酸
などがあげられ好ましいものはパルミチン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸で
ある。これらは単独または混合物であってもよく、たと
えば牛脂のような天然油脂を加水分解して得られる脂肪
酸を水素添加して得られる混合脂肪酸をそのまま利用す
ることもできる。

几ノカルホン酸残基を形成する他のカルボン酸としては
炭素数１〜８０のカルボン酸たとえば炭素数１〜１３の
直鎖飽和脂肪酸（酢酸、プロピオン酸。

酪酸、カブロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸。

ラウリン酸など）、不飽和脂肪酸（オレイン酸！リノー
ル酸、リルイン酸など）、オキシ酸（グリコール酸、ワ
シルイン酸など）２分岐脂肪酸（２−エチルヘキサン酸
、イソステアリン酸など）。

芳香族カルボン酸（安息香酸、ナフタレンカルボン酸な
ど）およびこれらの２種以上の混合物があけられる。こ
れらのうち好ましいのは上記直鎖飽和脂肪酸および不飽
和脂肪酸である。

一般式（１）において３個のＲのうち炭素数１４〜８゜
の脂肪族直鎖飽和カルボン＾基が含まれない場合は０Ｆ
ＰＰおよびＰＰの低下効果が少ない。

になる数、好ましくは２５０〜２０Ｏ０になる数である
。

（３つのｎは同一でも異なっていてもよい。）またｎは
０Ｈ当りの平均分子量が８８以上となる数である。ｎが
２５０よりも低い平均分子量になる数の場合、またはＯ
ｆ（当りの平均分子量が８８未満となる数の場合一般に
燃料油に対する溶解性は良好であるが本添加剤の重要な
性能であるＣＦＰＰ降下能が十分でない。また分子Ｊｉ
　６０００を越える場合も燃料油に対する溶解性が十分
でないかあるいは溶解性が保たれてもＣＦＰＰ降下能が
十分でない０分子量の範囲ハ２５０〜２０００において
は非常にすぐれた０ＦＰＰ降下能を示すと共にＰＰ降下
能も兼ね備へしかも燃料油に対して良好な溶解性も保持
している。

一般式（１）で示される化合物は完全エステルでなけれ
ばならない、化合物が部分エステル（モノまたはジエス
テル）の場合はＯＦ　Ｆ、ＰおよびＰＩ’の低下効果が
少ない。

また）本発明において（Ａ）成分としては、一般式（１
）で示されるにイ℃“ｉて、またはそれと−ともに、カ
ルボン酸の一部としてアジピン酸、セパチン酸。

ドデカンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸などのト
リカルボン酸を、燃料油に対する溶解性が悪化しない範
囲において（通常カルボン酸成分中２５モルチ以下）併
用したものでもよい、このようなエステルとしては、例
えば一般式 〔式中Ｒはポリカルボン酸残基；ｐは２，８．・・・・
・・（ポリカルボン酸の塩基度）；几、Ｒ′、Ａ、ｎ　
ｔｄ一般式（１）におけると同じである。〕で示される
化合物を含有するものがあげられる。

（Ｎ成分は種々の方法によって製造することができる。

ｆｃとえは先ず、アルカントリオールをそのままあるい
は反応系に不活性な適当な溶媒に溶解し、一般に苛性ア
ルカリのような触媒を加え加熱下で炭素数２〜４のアル
キレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなど）を液状または気状で加え、
反応させる。

２種以上のアルキレンオキシドを反応させる場合には〜
２種以上のアルキレンオキシドラ混合して反応させるラ
ンダム付加重合でもよく、また、最初に１種のアルキレ
ンオキシドを反応させ次いで他のアルキレンオキシドを
順次付加させるブロック付加重合を行なってもよい。こ
のようにして得られたポリオキシアルキレンエーテルは
そのまままたは精製して未反応物質または触媒を除去し
たのち、炭素数１〜３０のカルボン酸と通常硫酸などの
触媒を加えて加熱下でエステル化する。

エステル化において、ポリオキシアルキレンエーテルの
ヒドロキシル基とカルボン酸のカルボキシル基の当量比
は実質的に１：１が好ましい。またポリオキシアルキレ
ンエーテル１モルに対して炭素数１４−８０の直鎖飽和
脂肪酸は１モル以上、好ましくは２〜８モルを使用する
。

エステル化に際しては他のカルボン酸でエステ炭素数１
４〜８０の直鎖飽和脂肪酸でエステル化したのち他のカ
ルボン酸でエステル化してもまた、他のカルボン酸と（
２・炭素数１４〜８０の直鎖飽和脂肪酸を含む混合物を
用いてエステル化してもよい。

反応の進行は酸価、ヒドロキシル価、ケン化価などの追
跡を行なうことによって確認できる。

〜このようにして得られた（Ｎ成分には少量の未反応物
を含むこともあるが通常は除去しなくても何ら支障なく
使用することができる。本発明における（Ａ）成分は使
用するアルカントリオール、アルキレンオキシドおよび
カルボン酸の種類やポリエーテルポリオールの分子量な
どによって状態は異なるが通常、粘稠な液状ないしは固
状であり、石油系溶剤、アルコール類、エステル類など
の溶剤には可溶であるが水に対しては分散することはあ
っても不溶である。

本発明においては、必要により（１３）成分としてアル
ケニルコハク酸の含窒素誘導体、塩素化パラフィンとナ
フタレンとの締金物、長鎖アルカンジカルボン酸の含蟹
素誘導体、長鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素誘導体
、トリカルボン酸の含窒素綿導体、ジイソシアネート化
合物とジアルキルアミンとの尿素および／またはビュー
レット誘導体のいずれか１種または２種以上を前記の（
勾と併用することができる。

（Ｂ）成分を併用することによってＰＰ降下能が助長さ
れるという大きな効果をもたらす、なお、燃料油の流動
性向上剤としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化パラフィン
、長鎖アルキル基を含む（メタ）アクリル酸共重合体な
ども使用さんでいるが、本発明における（Ａ）成分とこ
れらの重合体型流動性向上剤を併用した場合にはＰＰ降
下能が助長される効果が認められず、四成分の特長であ
る狭い沸点範囲をもつ燃料油に対する良好なＣ！ＰＰＰ
降下能も十分発揮できなくなる。

（Ｂ）成分のアルケニルコハク酸の含窒素誘導体として
はＣ４〜０２８のアルケニル基を含むアルケニルコハク
酸とモノまたはジアルキルアミン、（ポリ）アルキレン
ポリアミンとの反応物（アミドおよび／または塩）があ
けられ、好ましいものはＣ４〜０２８のアルケニル基を
含むアルケニル石ハク酸と０１４〜０２０のアルキル基
を２個もつジアルキルアミンとの反応物である。

塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物としては０８
以上のパラフィンの塩素化物とナフタレンとの縮合物が
挙げられる。その分子量は通常２０００〜８０００の範
囲である。長鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素誘導体
としては特開昭５６−８６５８８号公報に記載のものが
挙げられる。具体的には０１０以上の直鎖アルキレン鎖
を有する非置換またはアルキル置換アルキレン基をもつ
ジカルボン酸とジアルキルアミンとの反応物であって好
ましくはＣ１４−２２ノ直鎖アルキレン基をもつジカル
ボン酸と０１４−２２のアルキル基２ケを有するジアル
キルアミンとの反応物である。

トリカルボン酸の含窒素誘導体としては特開昭５６−８
４７９５号公報に記載のものが挙げられ１具体的には芳
香族、脂肪族または脂環式トリカルボン酸とジアルキル
アミンとの反応生成物であり１好ましくはトリメリット
酸と０１４〜０２２のアルキル基２ケを有するジアルキ
ルアミンとの反応物である。

また、ポリイソシアネート化合物とジアルキルアミンと
の反応物（尿素および／またはビューレット誘導体）と
しては特開昭５６−９８７９６号公報に記載のものがあ
げられる。具体的には芳香族。

脂肪族、および脂環式ポリインシアネートとジアルキル
アミンとの反応物であり好ましくはトリレンジイソシア
ネートと０１４〜２２　のアルキル基２ケを有スるジア
ルキルアミンの反応物であるピ上記（］３）は単独でも
また混合物としても（Ａ）と併用できる。

（Ｎおよび（Ｂ）を併用する場合１その使用比率は任意
に設定することができるが好ましい範囲は重量比率で（
Ａ）　：　（Ｂ）、、、　２　：　９８〜９８：２であ
る。

本発明における燃料油は生として留出燃料油および留出
燃料油に残渣油を混合した燃料油であり１具体的にはガ
ソリン、灯油、軽油および重油（Ａ重油、Ｂ重油）があ
けられる、これらのうち好適なものは灯油、軽油および
へ重油である。

本発明の添加剤を燃料油に添加する°にあたっては１そ
の添加量は通常０．０００１〜０５％（重量、以下同じ
）であり、好ましくは０００１〜０．１％である。

本発明の添加剤を燃料中に添加する方法は特に制限しな
い。（８と（Ｂ）とからなる添加剤の場合たとえは（Ａ
ｌおよび（Ｂ）をあらかじめ混合しこれを燃料油に添加
する方法、（Ａ）と（Ｂ）とを別々に燃料油に添加し、
燃料油中で四および（Ｂ）よりなる添加剤を形成する方
法があげられる。予め混合する場合は（Ａ）と（Ｂ）と
を加温して均一に混合する方法（Ａ）　、　ＣＢ）の少
なくとも一方を溶媒に溶解させてから混合する方法があ
けられる。また上記の燃料油中で添加剤を形成させる方
法としては（ＡｔおよびΦ）をそのまま、または（Ｎお
よび（Ｂ）の少なくとも一方を溶媒に溶解し両者を同時
または順次燃料油中に添加する方法があげられる。

本発明の添加剤はこれまで使用されて来たエチレン−酢
酸ビニル共重合体で代表される共重合体系の流動性改良
剤、塩素化パラフイセナフタレン縮合体で代表される縮
合体系の流動性改良剤、アルケニルコハク酸とジアルキ
ルアミンの反応物で代表される含窒素誘導体系流動性改
良剤などのいずれもが０ＦＰＦを降下させることができ
ない非常に狭い沸点範囲（たとえば初留点と終留点の温
度差力ｌｏｏ〜１５０°Ｃ）の燃料油やｎ−パラフィン
含有量の高い燃料油に対して非常に低い添加量ですぐれ
た０ＦＰＦ降下能を示すと共に１従来から流動性改良剤
の効果がでやすい比較的沸点範囲の広い（たとえば初留
点と終留点の温度差が１８０〜２２０°Ｃ）燃料油に対
してもすぐれたＣＦＰＦ降下能を余す。

またＣＦＰＰ降下能と共にＰＰ降下能も兼ね備えている
。（Ｉ３）成分を併用することによって特にすぐれたＣ
ＦＰＰ降下能とすぐれたＰＰ降下能をもった流動性改良
剤を提供することができる。

これまで分子内にポリエーテル結合を持った化金物を燃
料油の添加剤として用いる例は皆無ではなく箋例えばポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレートのように０■基が残され
た形の化合物があるがこれらは単独では流動性改良効果
が十分でなく、エチレン重合体、ハロゲン化エチレン重
合体／エチレンとモノカルボン酸ビニルエステル共重合
体。

エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体な
どと併用することによってはじめて効果が表われるとさ
れている。また ０　０ １１１ ｆＬｃｏ　（ＯＨ２０Ｈ２０）ｎＣ−ＯＲで示されるよ
うなポリオキシアルキレングリコールのジエステルも狭
い沸点範囲の留出燃料油に対しである程度のＣＦ　Ｐ　
Ｐ降下能を示すがＰＩ’降下能がほとんどないという問
題点がある。

本発明の添加剤は（１）沸点範囲の狭い油に対しても広
い油に対してもすぐれたＣＦＰＰ降下能を示しさらに重
質で沸点範囲の狭い油に対しても良好なＣＦＦＰ降下能
を示す；（２＞少量の添加量でも０ＦＰＰ降下能が充分
である；（ａ）ｐｒ降下能を示す：という画期的な効果
を発揮するものである。

このような効果は本発明の添加剤を添加した燃料油を徐
冷しながら顕微鏡でパラフィンワックス結晶の析出状況
を観察することによって明確に認めることができる。す
なわち、狭い沸点範囲の燃料油はいかなる流動性改良剤
を添加してもその添加量が０．１％あるいはそれ以上に
達しないかぎり徐冷によって析出するパラフィンワック
ス結晶の形態が太きく　０ＦＰＦ測定用の金網の目を通
過するような微細なものにはなり得ない、これに対して
本発明の添加剤はたとえば０．０１部程度の添加によっ
て、徐冷によって析出するパラフィンワックスの結晶形
態は非常に微細なものとなり、上記の金網の目を比較的
容易に通過できる大きさとなっている。

上記効果を奏することから本発明の添加剤は燃料油を輸
送する際のパイプライン内での流動性をよくシ、フィル
ターの目詰りなどを防止する目的で添加される添加剤と
して有用である。以下実施例により本発明をさらに説明
するがこれによって本発明が限定されるものではない。

実施例１゜ 平均分子ｉ　１０５０．ヒドロキシル価１６０のトリメ
チロールプロパン（ＰＯ）９　（ＥＯ）９　（１−リメ
チロールフロパンのグロビレンオキサイド９モル付加物
にさらにエチレンオキサイドを９モル付加したものを表
わす）　１０５部とステアリン酸４３部（ｏ、１５モル
〕トベヘン酸５１部（０，１５モル）ヲバラトルエンス
ルホン酸０．５部を触媒として攪拌装置、温度計、窒素
吹込み管及び排気管を備えたフラスコに加え１５０〜１
６０°Ｃで窒素を吹きこみながら６時間反応させること
により製造したトリメチロールプロパン（ＰＯ）ｑ（Ｅ
Ｏ）９　（７）混合脂肪酸〔ステアリン酸：ベヘン酸＝
１：ｌ（モル比）〕トリエステル（淡黄色固状。

酸価５．ヒドロキシル価２．ケン化価８９）を本発明の
添加剤としだ。

実施例２゜ 平均分子量１０５０．ヒドロキシル価１６０のトリメチ
ロールプロパン（ＰＯ）９（ＥＯ）９１０５部とオレイ
ン酸２８部（０，１モル）とベヘン酸６８部（０，２モ
ル〕　とを実施例１と同様に反応させ製造したトリメチ
ロールプロパン（ＰＯ）ｑ　（ＥＯ）９の混合脂肪酸〔
オレイン酸／ベヘン酸＝１／２　（モル比）〕トリエス
テル（淡黄色固状、酸価４．ヒドロキシル価４．ケン化
価８５）を本発明の添加剤とした・ 実施例８ 平均分子量６２０．ヒドロキシル価２７２のグリセリン
（ＥＯ）１２　（グリセリンのエチレンオキサイド１２
モル付加物を表わす〕６２部（０，１モル）とベヘン酸
１０２部（０，８モル）とを実施例１と同様に反応させ
製造したグリセリン（ＥＯ）１２のベヘン酸トリエステ
ル（淡黄色固状、酸価４．ヒドロキシル価８．ケン化価
１０２）を本発明の添加剤とした。

比較例１〜８ 比較のためエチレン−酢酸ビニル共重合体（数平均分子
量２，５００．酢酸ビニル含量８０重量％）。

ＰＥ０６００ジベヘネートおよびトリメチロールプロパ
ン（ＰＯ）９　（ＥＯ）９のベヘン酸モノエステルを比
較例１，２および８の添加剤とした。

実施例１，２．８および比較例１，２．８の添加剤を表
−１に示す性状の５種の軽油に添加して流動点（ＰＰ）
とＯＦＩ’Ｐの測定を行なった。その結果を表−２に示
す。

（軽油の性状） 表−１ 表−２から明らかなように本発明の添加剤は狭沸点範囲
の軽油、広沸点範囲の軽油いずれにも従来の技術よりも
ばるかに低飽加量でＣＦＦＦを降下させることができ、
またＰＰもある程度降下させることができることがわか
り、狭沸点範囲の軽油に対して０ＦＰＦを降下させるこ
とができるがＰＰを降下させることができないＰＥ０６
（１（＋ンベヘネートや１狭沸点範ｖ５〕軽油に対し１
てＰＰは降下させることができる−がＯＦ￥Ｐを降下さ
せることができない、エチレン−酢酸ビニル共重合体よ
りもはるかに有利であるととは明らかで□ある。また軽
油−８のような重質で狭沸点範囲の油に対しても良好な
性能を示している。またヒドロキシル基の残っているト
リメチロールプロパン（ＦＯ，）９　（ＥＯ）９ベヘン
酸モノエステルではほとんど効果のないこトラ示してい
る。

実施例４ 実施例１の添加剤２０部とｎ−テトラデセニルコハク酸
ジ（ｎ−オクタデシル）アミド８０部の配合物を本発明
の添加剤とした。

実施例６ 実施例８の添加剤加部とＩ・リメリット酸のジ（ｎオク
タデシル）アミンジアミド８０部の配合勉ヲ一本発明の
添加剤とした。

使用例２ 実施例４，５および６の添加剤を表−１に示した軽油−
１，２，８に添加してＰＰ　、　０ＦＰＰを測定した。

結果は表−８の通りであった。

表−８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルカントリオールのポリオキシアルキレン
   エーテル（該エーテルの平均分子量は２５０〜６００゜
   である）と炭素数１４〜３０の直鎖飽和脂肪酸および必
   要により他のカルボン酸との完全エステル；および必要
   により（１３）アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、塩
   素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、長鎖アルキレ
   ンジカルボン酸の含窒素誘導体。 トリカルボン酸の含窒素誘導体およびジイソシアネート
   化合物とジアルキルアミンとの反応物からなる群より選
   ばれる化合物を含有することを特徴とする燃料油川流動
   性改良添加剤。 ２完全エステルが一般式 （式中、几はアルカントリオールの残基；Ａは炭素数２
   〜４のアルキレン基；Ｒはカルボン酸残基であり、８個
   のＲ′のうち少くとも１個は炭素数１４〜８Ｏの直鎖飽
   和脂肪＾基である・ｎはる数である。〕で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ３、（勾と（Ｂ）の重量比が２：９８〜９８：２である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の添加剤。 ４、（Ｂ）のアルケニルコハク酸の含窒素誘導体が炭素
   数１４〜２２のアルケニル基をもつアルケニルコハク酸
   またはその無水物とアルキル基の炭素数が１４〜２０の
   ジアルキルアミンとの反応物である特許請求の範囲第１
   項〜第８項のいずれか記載の添加剤・