JPS5839472B2 - 燃料油の流動性改良添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料油用の流動性を改良する添加剤および燃料
油組成物に関するものである。

さらに詳しくは燃料油中のワックスの結晶を変性して、
低温におけるこれら燃料油の流動性を改良する燃料油の
流動性改良添加剤およびそれを含有する流動性が改良さ
れた燃料油組成物に関するものである。

近年原油の消費増大にともなってガソリン、灯油、軽油
などの比較的軽質留分の得量の大きい原油を入手するこ
とが困難となる反面、これら軽質留分の需要が増大する
という相矛盾する現象が起りつつある。

このような問題を解決するため、各留分の蒸留温度を次
第に高めて、従来ならば残渣油となるべき範囲まで留出
油として取り出さなければならないという状況に至りつ
つある。

このように留出油の沸点範囲を高沸点側に移すことによ
って起って来る最大の難点は、得られた留出燃料油が低
温においては比較的高分子量のパラフィンのようなワッ
クスが網目構造をもった結晶として析出し、その中に油
分を吸蔵し流動性を失うことである。

また、流動性を失わないまでも比較的大きい結晶状のワ
ックスが析出し、これら燃料油の大きな用途を占める内
燃機関の燃料系統に存在するフィルターの目をつめると
いう危険な現象を引き起すこともある。

このような現象を解決するため古くから、燃料油に添加
してワックス結晶の形状を変えて低温においても流動性
を保持し、内燃機関の燃料系統のフィルターへの目詰り
を防止する流動性改良剤から知られている。

その代表的なものとしては、ポリアルキルメタアクリレ
ート、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、アルケ
ニルコハク酸アミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どがあげられる。

上記の流動性改良剤の中ではエチレン−酢酸ビニル共重
合体は広範囲の軽油やＡ重油に対してすぐれた流動点降
下作用を示すと共に低温におけるフィルターの目詰を防
止する添加剤としてすぐれた性能を持っている。

しかし、このエチレン−酢酸ビニル共重合体ですぐれた
流動点降下能（ＰＰ降下能）およびフィルターの目詰温
度を低下させる能力（ＣＦＰＰ降下能）を示すものは一
般に燃料油に対する溶解性が十分でなく、この種の添加
剤を添加した燃料油を長期間低温に保存した場合添加剤
が燃料油より析出して来るという問題が発生する。

この溶解性の問題を解決するため、エチレン、酢酸ビニ
ルの他に長鎖エルキル基なとの親油基をもったα−β不
飽和カルボン酸エステルを第３成分として共重合させ側
鎖に長鎖アルキルエステルを含む共重合体を作ることが
試みられているが、この方法によってもエチレン−酢酸
ビニル共重合体の本来の性能を保持したまま第３成分を
共重合することは困難である。

本発明者らはすぐれたＰＰ降下能とＣＦＰＰ降下能をも
ちしかも燃料油に対して良好な溶解性を示す流動性改良
添加剤およびそれを含有する燃料油組成物を開発すべく
研究を重ねた結果本発明に到達した。

すなわち本発明は（４）エチレン−カルボン酸ビニル共
重合体（数平均分子量が５００以上であり、共重合体中
のカルボン酸ビニル単位の含量が２〜３０モル饅である
）の不飽和ジカルボン酸エステル付加物および必要によ
り （Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリ
ル酸エステル共重合体、ハロゲン化ポリアルキレン、ア
ルキル（メタ）アクリレート重合体、塩素化パラフィン
とナフタレンとの縮合物、アルケニルコハク酸の含窒素
誘導体、長鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素誘導体、
トリカルボン酸の含窒素誘導体およびポリイソシアネー
ト化合物とジアルキルアミンとの反応物からなる群から
選ばれる化合物を含有することを特徴とする燃料油の流
動性改良添加剤である。

本発明の流動性改良添加剤（流動性改良剤ということも
ある）の（４）成分においてエチレンカルボン酸ビニル
共重合体におけるカルボン酸ビニルとしては短鎖脂肪酸
（Ｃ１〜Ｃ４）ビニル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、など）、長鎖脂肪酸（Ｃ７以上、好ま
しくはＣ６〜２０ ）ビニル（ラウリン酸ビニル、ミリ
スチン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなど）、芳香核置
換脂肪酸ビニル（フェニル酢酸ビニルなど）、芳香族モ
ノカルボン酸ビニル（安息酸ビニルなど）およびこれら
の混合物かあげられる。

これらのうち好ましいものは物性、性能などを考慮する
と短鎖脂肪酸ビニルでありとくに好ましいものは酢酸ビ
ニルである。

エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の数平均分子量は
５００以上、好ましくは１０００〜１００００でありと
くに好ましくは２０００〜５０００である。

数平均分子量が５００未満ではＰＰ降下能およびＣＦＰ
Ｐ降下能降下分でない。

また共重合体中のカルボン酸ビニル単位の含量は２〜３
０モル饅（エチレン単位の含量は９８〜７０φ）好まし
くはカルボン酸ビニル単位の含量は３〜１２モル％（エ
チレン単位の含量は９７〜８８モル多）である。

カルボン酸ビニル単位の含量が２モルφ未満または３０
モルφより大ではＰＰ降下能、ＣＦＰＰ降下能降下分で
なく燃料油に対する溶解性も良好でない。

（４）成分における不飽和ジカルボン酸エステルとして
は一般式 （式中、Ｒは不飽和ジカルボン酸残基、Ｒ１およびＲ２
は炭素数４〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、フェニル置換アルキ
ルまたはアルケニル基、ヒドロキシ置換アルキルまたは
アルケニル基である）で示される化合物があげられる。

一般式（１）においてＲは不飽和ジカルボン酸残基（不
飽和ジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた基
）である。

この残基を形成する不飽和ジカルボン酸としてはマレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、メチレンマロン酸および１．２−ブテンジカルボン
酸があげられる。

これらのうちで好ましいものはマレイン酸である。

Ｒ１およびＲ２において炭素数４〜２０のアルキル基と
しては直鎖または分枝を有するアルキル基たとえばブチ
ル−、ヘキシル−、オクチル２−エチルへキシル−、デ
シル−、イソデシル−ドデシル−、ヘキサデシル−１お
よびオクタデシル−基があげられる。

アルケニル基としてはブテニル−、ヘキセニル−ドデセ
ニル−１およびオクタデシルー基があげられる。

シクロアルキル基としてはシクロペンチル−、シクロヘ
キシル−およびシクロへブチル−基があげられる。

フェニル置換アルキルまたはアルケニル基としてはベン
ジル−、フェニルエチル−およびフエニオクチル基が、
またヒドロキシ置換アルキルまたはアルケニル基として
は４−ヒドロキシブチル−１３−ヒドロキシ−２−ジメ
チル−プロピルおよび６−ヒドロキシへキシル−基があ
げられる。

Ｒ１とＲ２は同一でもよくまた異なってもよい。

中でも好ましいものはＣ４〜Ｃ１４アルキル基、シクロ
アルキル基、およびフェニル置換アルキル基である。

一般式（１）で示される不飽和ジカルボン酸エステルと
してはマレイン酸エステルたとえばマレイン酸ジアルキ
ルエステル、マレイン酸ジシクロアルキルエステル、マ
レイン酸ジフェニルアルキルエステル；フマル酸エステ
ルたとえばフマル酸ジアルキルエステル、フマル酸ジシ
クロアルキルエステル、フマル酸ジフェニルアルキルエ
ステル；シトラコン酸エステルたとえばシトラコン酸ジ
アルキルエステル、シトラコン酸ジシクロヘキシルエス
テル、シトラコン酸ジフェニルアルキルエステル、およ
びイタコン酸エステルたとえばイタコン酸ジアルキルエ
ステル、イタコン酸ジシクロアルキエステル、イタコン
酸ジフェニルアルキルエステルなどがあげられる。

中でも好ましいものはマレイン酸ジアルキルエステル、
マレイン酸ジシクロアルキルエステルおよびマレイン酸
ジフェニルアルキルエステルである。

幹重合体であるエチレン−カルボン酸ビニル共重合体に
対する不飽和ジカルボン酸エステルの付加量は重量基準
で、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体１００部に対
して不飽和ジカルボン酸エステルが通常２０〜２００部
、好ましくは３０〜１３０部である。

（１）成分であるエチレン−カルボン酸ビニル共重体の
不飽和ジカルボン酸エステル付加物は下記一般式で示す
ことができる。

（式中Ｒ、Ｒ，、Ｒ２は一般式（１）の場合と同じ、Ｒ
３はアルキル基、フェニル基、フェニル置換アルキル基
などを示し、ｎ、 ｍおよびｐは１以上の正の整数であ
る。

）（４）成分は一般には一般式（２）、 （３）および
（４）の混合物となっているが一般式（３）および（４
）で示されるものの比率がかなり多く（たとえば７０〜
９５％）存在していることがＣ１Ｃ１３Ｎによって確認
されている。

ただし本発明はこれらのうちの特定の分子構造に限定さ
れるものではない。

成分（４）は種々の方法で製造することができる。

たとえばエチレン−カルボン酸ビニル共重合体に不飽和
ジカルボン酸エステルを混合し加熱する方法およびエチ
レン−カルボン酸ビニル重合体に無水マレイン酸または
マレイン酸を加熱によって付加させ、次いて適当なアル
コール類でエステル化する方法があげられる。

反応は通常２００℃以上で行うことができるが少量のラ
ジカル発生触媒（有機または無機過酸化物、アゾ系化合
物など）の使用、紫外線のような放射線の照射などを行
えば常温ないし２００℃以下の比較的低反応温度で行う
ことが可能である。

また溶剤の不存在下でまたは反応系に対して不活性な溶
剤（炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、ケトン系溶剤な
ど）の存在下で反応させることもできる。

このようにして得られた（４）成分には未反応のエチレ
ン−カルボン酸ビニルまたは不飽和カルボン酸エステル
を含有することがあるが何ら支障なく使用できる。

本発明における（４）成分は幹重合体であるエチレン−
カルボン酸ビニルの分子量、カルボン酸ビニルエステル
の種類と共重合の比率さらに、不飽和カルボン酸エステ
ルの種類や付加量などによって状態は異なるが通常はや
わらかい固状ないし粘稠な液状であって、石油系溶剤、
アルコール類、エステル類などの溶剤には一般に可溶で
ある。

本発明においては、必要により（Ｂ）成分としてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ハロゲン化ポリアルキレン、アルキル（メ
タ）アクリレート重合体、塩素化パラフィンとナフタレ
ンとの縮合物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、長
鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素誘導体、トリカルボ
ン酸の含窒素誘導体、または／およびポリイソシアネー
ト化合物とジアルキルアミンとの反応物を前記（４）と
併用することができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、分子量１０．
０００以下の比較的低分子量のものがあげられ、その酢
酸ビニル含量は５〜６０重量俤の広範囲におよぶものか
使用できるが好適なものは分子量１０００〜５０００で
酢酸ビニル含量２０〜５０重量φのものである。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては分子量
３０゜０００以下のものがあげられアクリル酸エステル
含有量は１０〜８０重量多の広範囲におよぶものが使用
でき、またアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどの比較的低級アルキルエステ
ルからアクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシルの
ような高級アルキルエステルまで使用可能である。

好適なものは分子量１，０００〜６，０００．アクリル
酸エステル含有量８０〜６０重量俤のものであり、アク
リル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチルなどの低級（Ｃ１〜４）アルキルアクリル酸エス
テルである。

ハロゲン化ポリアルキレンとしてはハロゲン含量１０〜
８０饅で分子量１，０００〜２０，０００程度のものが
あげられ、ハロゲンとしては塩素の他臭素、フッ素など
があげられろう好適なものは分子量１，０００〜６，０
００で塩素含有量１０〜４０饅の塩素化ポリアルキレン
である。

アルキル（メタ）アクリレート重合体としてはＣ１〜２
□の広範囲なアルキル基を有するメタクリレートまたは
アクリレートの単独または共重合体（分子量１，０００
〜１，０００，０００）があげられ、好ましいものはＣ
Ｉ２〜，８のアルキル基をもつメタアクリレートまたは
アクリレートを大きい割合（たとえば８０重量φ以上）
で含む重合体ないしは共重合体であり、その分子量は５
，０００〜２００．０００の範囲である。

塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物としてはＣ８
以上のパラフィンの塩素化物とナフタレンとの縮合物が
あげられる。

その分子量は通常２０．０００以下好ましくは２，００
０〜８，０００である。

アルケニルコハク酸の含窒素誘導体としてはＣ４〜２８
のアルケニル基を含むアルケニルコハク酸またはその無
水物とモノまたはジアルキルアミン、ポリアルキレンポ
リアミンとを反応させて得られるものであり、好ましい
ものはＣ１ｏ〜２２のアルケニル基を含むアルケニルコ
ハク酸またはその無水物とＣ１□〜２□のアルキル基２
個を含むジアルキルアミンとの反応物であろう 長鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素誘導体としては特
願昭５４−１１３３８９号明細書に記載のものがあげら
れる。

具体的にはＣｌｏ以上の直鎖アルキレン鎖を有する非置
換またはアルキル置換アルキレン基をもつジカルボン酸
とジアルキルアミンとの反応生成物であり好ましくはＣ
１４〜２□の直鎖アルキレン基をもつジカルボン酸とＣ
１４〜２□のアルキル基２ケを有するジアルキルアミン
との反応物である。

トリカルボン酸の含窒素誘導体としては特願昭５４−１
６２９６７号明細書に記載のものがあげられる。

具体的には芳香族、脂肪族または脂環式トリカルボン酸
とジアルキルアミンとの反応生成物であり、好ましくは
トリメリット酸とＣ１□〜２□のアルキル基２ケを有す
るジアルキルアミンとの反応物である。

また、ポリイソシアネート化合物とジアルキルアミンと
の反応物としては特願昭５４＝ １７０８６１号明細書に記載のものがあげられる。

具体的には芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネ
ートとジアルキルアミンとの反応生成物であり好ましく
はトリレンジイソシアネートとＣ１４〜Ｃ２□のアルキ
ル基２ケを有するジアルキルアミンの反応物である。

上記の）は単独でもまた混合物としても使用できる。

（Ｂ）成分のうち好ましいものはエチレン−酢酸ビニル
共重合体およびアルケニルコハク酸の含窒素誘導体であ
る。

（Ａ）および（Ｂ）を併用する場合、その使用比率は任
意に設定することができるが重量比率で通常（Ａ）：（
Ｂ） −２〜９８ ：９８〜２、好ましくは（Ａ）：（
Ｂ）＝５〜７０ ：９５〜３０である。

本発明における燃料油は石油製品のうち主として燃料用
に供するものである。

具体的には留出燃料油、残渣油および混合燃料油があげ
られ、留出燃料油が好ましい。

留出燃料油としてはガソリン（自動車ガソリン、航空ガ
ソリン、アルコール混合ガソリンなど）、灯油（１号、
２号）、軽油（１〜３号、特１号および特３号）、およ
び重油（Ａ重油、Ｂ重油）があげられる。

これらのうち好適なものは灯油、軽油およびＡ重油であ
る。

本発明の流動性改良剤を含有させるにさいし、その含有
量は燃料油中に重量に基いて通常０．００１〜１．０φ
、好ましくは０．０１〜０．１咎である。

本発明の流動性改良剤を燃料中に含有させる方法はとく
に制限されない。

たとえば流動性改良剤をそのまま燃料中に添加する方法
、燃料油または芳香族炭化水素溶媒などの溶媒で流動性
改良剤を稀釈して添加する方法があげられる。

囚と（Ｂ）とからなる流動性改良剤の場合はたとえば（
Ａ）および（Ｂ）を予め混合しこれを燃料２叫こ添加す
る方法、（Ａ）と（Ｂ）とを別々に燃料油に添加し、燃
料油中で（４）および（Ｂ）よりなる流動性改良剤を作
成する方法があげられる。

上記予め混合する場合は（４）と（Ｉ３）とを加温して
から均一に混合する方法、（４）、（Ｂ）の少くとも一
方を溶媒に溶解させてから混合する方法があげられる。

また上記燃料油中で流動性改良剤を作成する方法として
は（４）および（Ｂ）をそのまま、または（４）および
（Ｂ）の少くとも一方を溶媒に溶解し両者を同時または
順次燃料油に添加する方法があげられるっ 本発明の流動性改良添加剤はこれまでのエチレン−カル
ボン酸ビニル共重合体系の流動性改良添加剤に比べて燃
料油に対して良好な溶解性を示し、広範囲の燃料油に対
してすぐれた流動性を付与することができ従来の流動性
改良添加剤の欠点を大巾に改善できるものとしてすぐれ
たものである。

本発明の流動性改良添加剤と同じ目的に使用される化合
物としてエチレン−カルボン酸ビニル−※※不飽和ジカ
ルボン酸エステル三元共重合体はすでに知られているが
、このものはその製造方法から見て次の一般式 （式中ＲＩｔ Ｒ２，Ｒ３，ｎ、ｍおよびｐは一般式（
１）〜（４）の場合と同じ）で示されるものであり本発
明の化合物とは本質的に異なった化学構造を有するもの
であり、これらは本発明の範囲外のものであり、燃料油
に対する溶解性は一般に良好であるが、流動性改良添加
剤としての性能（ＰＰ降下能およびＣＦＰＰ降下能）は
十分でない。

また本発明において幹重合体としてエチレンカルボン酸
ビニル共重合体のかわりに炭化水素系共重合体（たとえ
ばエチレン−プロピレン共重合体）を用いた場合はＰＰ
降下能およびＣＦＰＰ降下能が十分でない。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

製造例 １ 撹拌装置、温度計、窒素吹込み管、および排気管を備え
たフラスコに数平均分子量３，５００、酢酸ビニル単位
含量１０モル饅のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００
．９とジオクチルマレート１００、Ｆを仕込み２５０〜
２６０℃で窒素を吹き込みながら７時間反応させた。

得られた反応生成物は淡黄色のペースト状であった。

製造例 ２ 数平均分子量３，５００、酢酸ビニル単位含量５．５モ
ル饅のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００ｇとジブチ
ルマレート２！ｌを仕込む以外は製造例１と同様に反応
させた。

得られた反応生成物は淡黄色固状であった。

製造例 ３ 数平均分子量３，２００、酢酸ビニル単位含量２０モル
φのエチレン−酢酸ビニル共重合体１００、！９とジヘ
キシルマレートとジオクチルマレ−）１：１（重量比）
の混合物１００ｇを仕込む以外は製造例１と同様に反応
させた。

得られた反応生成物は淡黄色ペースト状であった。

製造例 ４ 製造例１に記載の装置に数平均分子量４，１００、酢酸
ビニル単位含量２．８モル係のエチレン−酢酸ビニル共
重合体１００．９とジブチルマレート８０ｇを仕込み、
窒素を吹き込みながら１４０℃に昇温した後ジクミルパ
ーオキシド４ｇを投入し、５時間反応させた。

得られた反応生成物は淡黄色固状であった。

製造例 ５ 製造例１に記載の装置に数平均分子量２，８００、酢酸
ビニル単位含量１１．３モルφのエチレン−酢酸ビニル
共重合体１００Ｆとジヘキシルマレートとジオクチルマ
レートの１：１（重量比）の混合物１６０ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇを仕込み９０〜１１０℃で
窒素を吹き込みながら７時間反応させた。

得られた反応生成物は淡黄色ペースト状であった。

実施例 １ 製造例１〜５で得られた反応生成物および場合により（
Ｂ）成分を用いて表−１に示すような本発明の流動性改
良剤を得た。

これらの流動性改良添加剤の効果をみるため以下のテス
トを行なった。

流動性の評価は軽油２種、Ａ重油１種に添加してＰＰと
ＣＦＰＰ（４４μの金網使用）を測定することにより行
なった。

溶解性の評価は軽油に添加して＋１０℃での経口変化を
視覚観察することにより行なった。

比較のため、エチレン−酢酸ビニル共重合体とアルケニ
ルコハク酸アミドも同時に測定した。

測定結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように本発明の流動性改良添加剤は
、従来から使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合
体に比べ良好な溶解性を示し、かつ広範囲の留出燃料油
に対しすぐれた流動性を付与することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）エチレンカルボン酸ビニル共重合体（数平均分
   子量が５００以上であり、共重合体中のカルボン酸ビニ
   ル単体の含量が２〜３０モル饅である）の不飽和ジカル
   ボン酸エステル付加物および必要により （Ｂ） エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
   アクリル酸エステル共重合体、ハロゲン化ポリアルキレ
   ン、アルキク（メタ）アクリレート重合体、塩素化パラ
   フィンとナフタレンとの縮合物、アルケニルコハク酸の
   含窒素誘導体、長鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素誘
   導体、トリカルボン酸の含窒素誘導体およびポリイソシ
   アネート化合物とジアルキルアミンとの反応物からなる
   群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする燃料
   油の流動性改良添加剤。 ２ 不飽和ジカルボン酸エステルが一般式（式中、Ｒは
   不飽和ジカルボン酸残基、Ｒ１およびＲ２は炭素数４〜
   ２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   シクロアルケニル基、フェニル置換アルキルまたはアル
   ケニル基、ヒドロキシ置換アルキルまたはアルケニル基
   である）で示される化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の流動性改良添加剤。 ３ Ｒ１およびＲ２が炭素数４〜２０のアルキル基で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の流動性改
   良添加剤。 ４ 不飽和ジカルボン酸エステルがマレイン酸エステル
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の流動性改良添加剤。 ５ エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の数平均分子
   量が１０００〜１００００である特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の流動性改良添加剤。 ６ エチレン−カルボン酸ビニル共重合体がエチレン−
   酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１〜第５項
   のいずれかに記載の流動性改良添加剤。 ７ 不飽和ジカルボン酸エステルの付加量がエチレン−
   カルボン酸ビニル共重体１００重量部に対して２０〜２
   ００重量部である特許請求の範囲第１項〜第６項いずれ
   か記載の流動性改良添加剤。 ８（Ａ）および（Ｂ）からなる特許請求の範囲第１項〜
   第７項のいずれかに記載の流動性改良添加剤。 ９（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が（Ａ） ： （Ｂ）−２
   〜９８：９８〜２である特許請求の範囲第８項記載の流
   動性改良添加剤。