JPH07504226A - 油用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 曲用添加剤 本発明は動物物質もしくは植物物質またはその両方から得られる油、あるいはこ れらの誘導体中のワックス結晶改質添加剤の使用に関する。

動物物質または植物物質から得られる油は、主として、モノカルボン酸、例えば 、１０〜２５個の炭素原子を含む酸のトリグリセリドであって、式（式中、Ｒは １０〜２５個の炭素原子の脂肪族基（これは飽和されていてもよく、また不飽和 であってもよい）である） のトリグリセリドを含む代謝産物である。

一般に、このような油は幾つかの酸のグリセリドを含み、その数及び種類は油の 源により変化し、またこのような油はホスホグリセリドを更に含んでいてもよい 。このような油は当業界で知られている方法により得ることができる。

このような油の誘導体の例は、植物油または動物油の脂肪酸のアルキルエステル 、例えば、メチルエステルである。このようなエステルはエステル交換によりつ くることができる。

それ故、動物物質または植物物質から誘導される油に関する本明細書中の言及は 、前記の動物物質もしくは植物物質またはその両方、あるいはこれらの誘導体か ら得られる油の両方に関する言及を含む。

フランス特許第２．４９２．４０２号明細書は、一般式％式％ （式中、Ｒ＋は５〜２３個の炭素原子を含み、実質的に線状の飽和または不飽和 脂肪族基であり、力りＲ２は１〜１２個の炭素原子を含み、線状または分枝、飽 和または不飽和脂肪族基である） により記載される動物源及び植物源の一種以上の脂肪酸エステルを含む燃料組成 物を記載している。このような燃料組成物は、鉱油から誘導された通常のディー ゼル燃料のセタン指数範囲にほぼ等しいセタン指数範囲を有するディーゼルエン ジン用に特に適すると記載されている。

しかしながら、ディーゼル燃料としてのこのような脂肪酸エステル組成物の有用 性はそれらの低温特性により制限される。ドイツ特許出願第４．０４０．３１７ 号明細書は、−５℃未満の温度では、このような燃料が不十分な濾過性のために 供給管中で固化し得ることを開示しており、また脂肪酸の短鎖メチルニスデルと 、選択されたポリマー物質、即ち、１〜２２個の炭素原子を有するアルコールか ら誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステ ルまたはコポリマーとの混合物の添加を伴う低温濾過性の改良方法を記載してい る。

石油系油、即ち、鉱油及びそれらの誘導体、例えば、原油、潤滑油及び燃料油、 例えば、中間蒸留燃料油の低温特性は当業界で良く実証されている。同様に、添 加剤を使用してこれらの鉱油及びその誘導体のワックス結晶構造を改質すること が知られている。このような添加剤及びそれらの使用の例が、米国特許第３．０ ４８゜４７９号、英国特許第１．２６３．１５２号、米国特許第３．９６１．９ １６号、同第４．２１１．５３４号、欧州特許第１５３．１７６号及び同第１５ ３．１７７号明細書に記載されている。それらは時々“低温流動（Ｃｏｌｄ　Ｆ ｌｏｗ）添加剤”と称される。ロイヤル・ソサエティー・オブ・ケミストリイ（ ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｂｅｎ＋１ｓｔｒｙ）により組 織され、１９８３年３月２２〜２３ＥＩｉこマンチェスター大学で開催されたシ ンポジウムの会議録を記録している“Ｃｈａｍｉｃａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｏｉ ｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”　（Ｐ　ＨＯｇｄｅｎ、Ｅｓｑ、により編集された論文 の収集）は、１１２頁にこのような添加剤の分子構造の成るアルキル化領域がこ れらの油の少量成分として天然に存在する重質ｎ−アルカン分子（パラフィンワ ックス）の線状飽和炭化水素鎖に似ていると考えられる理由を記載している。更 に、これらの構造類似性のために、このような添加剤は、それらが低温で油中で 溶液から沈殿する際に、板状結晶への前記ｎ−アルカンの結晶化を成る方法で妨 害すると考えられる。こうして、添加剤はワックス結晶のサイズ及び形状を改質 し、そして油が低温で流動性のままであり、かつ粗大なフィルターを通過するこ とを可能にするような方法で結晶間の凝集力及びワックスと油の間の凝集力を低 下する。

前記の鉱油及びその誘導体とは対照的に、動物物質または植物物質から誘導され る油である本発明の油の低温特性は、主として、多量成分として存在する高分子 ｉ脂肪酸エステルの沈殿により調節される。このような脂肪酸エステルは飽和脂 肪酸と不飽和脂肪酸の混合物から頻繁に誘導される。例のみのために、ナタネ油 メチルエステルの主成分が以下に示される。

主要なナタネ油メチルエステル成分ニ ー・般に、このような不飽和脂肪酸誘導体はそれらの飽和類縁体よりも優勢であ るが、特別な油中の個々の成分の正確な比率は源物質中の構成脂肪酸の季節変動 の結果として、またはそれらが得られる特別な方法の結果として変化し得る。

エチレン性不飽和脂肪酸エステルのこの優勢が、上記の鉱油の結晶化挙動とは異 なる結晶化挙動をこのような油に与え、これらの二つのクラスの曲間の結晶形態 の相違は夫々沈殿性ｎ−アルカンと不飽和脂肪酸エステルの炭化水素鎖の異なる 構造形態から生じると考えられる。

驚くことに、鉱油及びその誘導体中のワックス結晶改質添加剤として有効な成る 種の添加剤が、エチレン不飽和炭化水素鎖に関する構造類似性のそれらの明らか な欠如にもかかわらず、動物物質または植物物質から誘導された油中でワックス 結晶改質添加剤としてまた有効であることが、今発見された。

それ故、第一の局面において、本発明は、少割合の鉱油低温流動添加剤と混合し て、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる多割合の油を含 む組成物であり、但し、前記組成物は１〜２２個の炭素原子を有するアルコール から誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエス テルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。

それ故、第一の局面の好ましい実施態様において、本発明は、下記の物質＝（ｉ ）コームポリマー （ｉｉ）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混 合物（ｉｉｉ）エチレン／不飽和エステルコポリマー（ｉｖ）極性の有機の窒素 含有ワックス結晶成長抑制剤（ｖ）炭化水素ポリマー、及び （ｖｉ）硫黄カルボキシ化合物 （ｖＨ）ヒドロカルビル化芳香族流動点降下剤の一種以上を含む少割合の添加剤 と混合して、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる多割合 の油を含む組成物であり、但し、前記組成物は１〜２２個の炭素原子を有するア ルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリ マーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。

第二の局面において、本発明は動物物質または植物物質から誘導される油のワッ クス結晶成長特性を改質するための鉱油低温流動添加剤の使用であり、但し、前 記添加剤は１〜２２個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸 及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混 合物を含まないことを条件とする。

第二の局面の好ましい実施態様において、本発明は、動物物質または植物物質か ら誘導される油のワックス結晶成長特性を改質するための下記の物質＝（＋）コ ームポリマー （ｉｉ）ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテルまたは これらの混合物 （ｉｉｉ）エチレン／不飽和エステルコポリマー（ｉｖ）極性の有機の窒素含有 ワックス結晶成長抑制剤（ｖ）炭化水素ポリマー、及び （ｖｉ）硫黄カルボキシ化合物 （νｔｉ）ヒドロカルビル化芳香族流動点降下剤の一種以上を含む添加剤の使用 であり、但し、前記添加剤は１〜２２個の炭素原子を有するアルコールから誘導 されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまた はコポリマーの混合物を含まないことを条件とする。

第三の局面において、本発明は、上記の第二の局面で特定された添加剤と混合す ることを特徴とする、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的にな る油のワックス結晶成長特性の改質方法である。

本発明の特徴が更に詳しく説明される。

油 動物物質または植物物質から誘導される油の例は、ナタネ油、コリアンダー油、 大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ 油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、牛脂油及び魚油である。更 に別の例として、トウモロコシ、黄麻、ゴマ、シエー・ナツト（ｓｈｅａ　ｎｕ ｔ）、グラウンド・ナツト（ｇｒｏｕｎｄ　ｎｕｔ）及び亜麻の種子から誘導さ れた油が挙げられ、これらは当業界で知られている方法によりそれらから誘導し 得る。ナタネ油（これはグリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物で ある）が好ましい。何となれば、それは多量で入手でき、しかもナタネから圧搾 することにより簡単な方法で得ることができるからである。

脂肪酸の低級アルキルエステルとして、例えば、市販混合物としての下記の物質 が考慮されてもよい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パル ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノ ール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リルン酸、エイコサン酸、ガドレイ ン酸、トコサン酸またはエルカ酸（これらは５０〜１５０、特に９０〜１２５の ヨウ素価を有する）の１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のエチルエステル 、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステル。特に有利な性質を 有する混合物は、主として、即ち、少なくとも５０重量％の１６〜２２個の炭素 原子及び１個、２個または３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含 む混合物である。

脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リルン酸 、及びエルカ酸のメチルエステルである。

前記種類の市販混合物は、例えば、動物及び植物の脂肪及び油の低級脂肪族アル コールとのエステル交換によるそれらの開裂及びエステル化により得られる。

脂肪酸の低級アルキルエステルの製造に間して、高ヨウ素価を有する脂肪及び油 、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油 、落花生油または牛脂から出発することが有利である。新種のナタネ油（その脂 肪酸成分は１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から８０重量％以上に誘導さ れる）をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが好ましい。

生物燃料として利用し得る本発明の油が特に好ましい。生物燃料、即ち、動物物 質または植物物質から誘導される燃料は、燃焼時に環境をそれ程害しないと考え られ、再生可能な源から得られる。燃焼時に、相当する量の石油蒸留燃料、例え ば、ディーゼル燃料により生成されるよりも少ない二酸化炭素が生成され、また 非常に少ない二酸化硫黄が生成されることが報告されていた。植物油の成る種の 誘導体、例えば、ケン化及び−価のアルキルアルコールによる再エステル化によ り得られる誘導体がディーゼル燃料の代替品として使用し得る。例えば、ｌＯ： ９０の容積比のナタネエステル、例えば、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＢ）と 石油蒸留燃料の混合物がおそらく近い将来市販されることが最近報告されていた 。

こうして、生物燃料は、燃料として利用し得る、植物物質もしくは動物物質また はその両方から得られた油、あるいはこれらの誘導体である。

上記の油の多くが生物燃料として使用し得るが、植物油またはその誘導体が好ま しく、そのうち特に好ましい生物燃料はナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油 、オリーブ油、パーム油、またはこれらのアルキルエステル誘導体であり、ナタ ネ油メチルエステルが特に好ましい。

油中の添加剤の濃度は、例えば、燃料の重量当たりの重量基準で１〜１０．００ ０ｐｐｍの添加剤（活性成分）、例えば、燃料の重量当たりの重量基準で１０〜 ５．０００ｐｐＩ１１、例えば、１０〜２０００ｐｐｍ（活性成分）、好ましく は２５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜２００ｐｐｍの範囲であり得る 。

一種以上の添加剤は、周囲温度で油の重量当たりの重量基準で少なくとも１００ ０ｐｐＩＩｌの程度まで油中に可溶性であるべきである。しかしながら、添加剤 の少なくとも一部が、生成するワックス結晶を改質するために油の曇り点付近で 溶液から出現し得る。

添加剤は当業界で知られている方法の如き方法により正味の油に混入し得る。

一種より多い添加剤成分または補助添加剤成分が使用される場合、このような成 分は一緒に、またはあらゆる組み合わせで別々に油に混入し得る。

キャリヤー液中（例えば、溶液中）に分散された添加剤を含む濃厚液が添加剤を 混入する手段として都合がよい。本発明の濃厚液は、蒸留燃料の如き正味の油に 添加剤を混入する手段として都合がよく、その混入は当業界で知られている方法 により行い得る。また、濃厚液は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいても よく、好ましくは３〜７５重１％、更に好ましくは３〜６０重量％、最も好まし くは１０〜５０重量％の添加剤を、好ましくは油中の溶液中に含んでいてもよい 。キャリヤー液の例は、炭化水素溶媒、例えば、石油留分、例えば、ナフサ、ケ ロシン、ディーゼル油及びヒーター油；芳香族炭化水素、例えば、芳香族留分、 例えば、商品名“ツルペッツ（ＳＱＬＶＥＳＳＯ）”として販売される芳香族留 分；並びにパラフィン炭化水素、例えば、ヘキサン及びペンタン及びイソパラフ ィンを含む有機溶媒である。キャリヤー液は、勿論、添加剤及び燃料とのその相 溶性を有するように選択される必要がある。

本発明の添加剤は、当業界で知られている方法の如きその他の方法により正味の 油に混入し得る。補助添加剤が必要とされる場合、それらは本発明の添加剤と同 時に、または異なる時点で正味の油に混入し得る。

添加剤 本発明の種々の局面の好ましい添加剤が以下に記載される。

（ｉ）コームポリマー コームポリマーは、ヒドロカルビル基がポリマー主鎖からペンダントしているポ リマーであり、“Ｃｏｍｂ−Ｌｉｋｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　５ｔｒｕｃｔｕｒ ｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、　Ｎ、ん円−ａｔｅ及びＶ、Ｐ、５ｈｉ ｂａｅｖ、　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１Ａａｃｒｏｎｘ＋１ｅｃｕｌａｒ　Ｒｅ ｖｓ、、　８．１１７〜２５３頁i１９７４） に説明されている。

有利には、コームポリマーは少なくとも６個、好ましくは少なくとも１０個の炭 素原子を含む側鎖を有するホモポリマーまたは少な（とも６個、好ましくは少な くとも１０個の炭素原子を含む側鎖を有する単位少なくとも２５モル％、好まし くは少なくとも４０モル％、更に好ましくは少なくとも５０モル％を有するコポ リマーである。

好ましいコームポリマーの例として、一般式のコームポリマーが挙げられる。

（式中、 Ｄ＝Ｒ”　、Ｃ００Ｒ”、０ＣＯＲ”、Ｒ”Ｃ０ＯＲ”または０Ｒ１１Ｅ＝Ｈ， ＣＨ，、ＤまたはＲＨ Ｇ＝ＨまたはＤ Ｊ＝Ｈ，Ｒ”　、Ｒ”ＣＤＯＲ”　、またはアリール基もしくは複素環基に＝Ｈ ，Ｃ０ＯＲ＋２．０ＣＯＲ”、０Ｒ１２またはＣ００ＨＬ＝Ｈ，Ｒ”　、　Ｃ０ ＯＲ′′、０ＣＯＲ”またはアリールＲ１１≧ＣＩＯヒドロカルビル Ｒ１！≧Ｃ，ヒドロカルビル カリｍ及びｎはモル比を表し、ｍは１．０〜０．４の範囲であり、ｎはＯ〜０． ６の範囲である。Ｒ１は、有利には、１０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基を表し、力りＲ１２は、有利には、１〜３０個の炭素原子を有するヒド ロカルビル基を表す） コームポリマーは、所望により、または必要により、その他のモノマーから誘導 される星位を含んでいてもよい。二種以上の異なるコームポリマーを含むことは 、本発明の範囲内である。

これらのコームポリマーは、無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン 性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィンまたは不飽和エステル、例えば、酢 酸ビニルとのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを使用すること が好ましいが、必須ではないが、２＋１−１：２の範囲のモル比が好適である。

例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例として、１−デセン、１ −ドデセン、ｌ−テトラデセン、■−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙 げられる。

コポリマーはあらゆる好適な技術によりエステルでき、無水マレイン酸またはフ マル酸が少なくとも５０％エステル化されることが好ましいが、必須ではない。

使用し得るアルコールの例として、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−ｌ −オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及 びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。また、アルコールは、例えば、 １−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールのよ うに鎖当たり１個までのメチル分枝を含んでいてもよい。アルコールはノルマル アルコールと単一メチル分枝アルコールの混合物であってもよい。市販のアルコ ール混合物ではなく純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物が使 用される場合、Ｒ１！はアルキル基中の炭素原子の平均数を表す。１位または２ 位で分枝を含むアルコールが使用される場合、Ｒ′１はアルコールの直鎖主鎖セ グメントを表す。

これらのコームポリマーは、特にフマレートまたはイタコネートのポリマー及び コポリマー、例えば、欧州特許出願第１５３１７６号、同第１５３１７７号及び 同第２２５６８８号、並びに国際特許出願第９１／１６４０７号明細書に記載さ れたポリマー及びコポリマーであってもよい。

特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレート（そのアルキル 基は１２〜２０個の炭素原子を有する）と酢酸ビニルのコポリマー、更に特別に は、アルキル基が１４個の炭素原子を有するポリマー、またはアルキル基がＣＩ ４／Ｃ１＠アルキル基の混合物であるポリマーであり、これらのポリマーは、例 えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合し、得られるコポリマ ーをアルコールまたはアルコール（これらは直鎖アルコールであることが好まし い）の混合物と反応させることによりつくられる。混合物が使用される場合、そ れはノルマルＣ１４アルコールとｃｐｓアルコールの１：１（重量基準）混合物 であることが有利である。更に、ＣＩ４エステルと混合Ｃａｔ／Ｃｐｓエステル の混合物が有利に使用し得る。

このような混合物において、ＣＩ４対ＣＩ４／Ｃ１＠の比は重量基準で１＝１〜 ４：１、好ましくは２：ｌ〜７：２、最も好ましくは約３：Ｉの範囲であること が有利である。特に好ましいフマレートコームポリマーは、例えば、気相オスモ メトリー（ＶＰＯ）により測定して、Ｉ、　０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ　、好まし くは１．０００〜３０．０００の範囲の数平均分子量を有し得る。

その他の好適なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー並 びにスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレンとフマ ル酸のエステル化コポリマーである。二種以上のコームポリマーの混合物が本発 明により使用でき、先に示したように、このような使用が有利であり得る。

（ｉｔ）ポリオキシアルキレン化合物 例はポリオキシアルキレンのエステル、エーテル、エステル／エーテル及びこれ らの混合物、特に、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の０１゜〜Ｇ０ 線状飽和アルキル基及びｓ、　ｏｏｏまで、好ましくは２００〜ｓ、　ｏｏｏの 分子量のポリオキシアルキレングリコール基を含むものであり、前記ポリオキシ アルキレングリコール中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む。これらの物 質は欧州特許公開第００６１８９５Ａ２号の主題を形成する。その他のこのよう な添加剤が米国特許第４、４９１．４５５号明細書に記載されている。

使用し得る好ましいエステル、エーテルまたはエステル／エーテルは、構造が式 ％式％ により表し得る。

（式中、Ｒ及びＲｔは同じであり、または異なり、（ａ）ｎ−アルキル Ｉ （ｃ）　ｎ−アルキル−０−Ｃ−（ＣＨり、−であってもよく、 ｎは、例えば、１〜３０であり、アルキル基は線状かつ飽和であり、かつ１０〜 ３０個の炭素原子を含み、かつＡはグリコールのポリアルキレンセグメントを表 し、そのアルキレン基は１〜４個の炭素原子を有し、例えば、ポリオキシメチレ ン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分（これは実質的に線 状である）であり、低級アルキル側鎖（例えば、ポリオキシプロピレングリコー ルの場合）による若干の分岐度が存在してもよいが、そのグリコールは実質的に 線状であることが好ましい。また、Ａは窒素を含んでいてもよい。）好適なグリ コールの例は、約１００〜ｓ、ｏｏｏ、好ましくは約２００〜２．０００の分子 量を有する実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ’）及びポリプロピ レングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、１０〜３０個の炭素原 子を含む脂肪酸がグリコールと反応してエステル添加剤を生成するのに有益であ り、ｃｉｉ鳴＊脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。また、エステ ルは、ポリエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化 することにより調製し得る。

ポリオキシアルキレンのジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びこれ らの混合物が添加剤として好適であり、少量のモノエーテル及びモノエステル（ これらは製造方法中でしばしば生成される）がまた存在し得る場合には、ジエス テルが狭い沸点範囲の蒸留物中で使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合 物が存在することが、添加剤の性能に重要である。特に、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール 混合物のステアリン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステルが好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物のその他の例は、特開平第２−５１４７７号及び同 第３−３４７９０号（両方とも、サンヨー）に記載されたもの、並びに欧州特許 出願第１１７゜１０８号及び同第３２６，３５６　（両方とも、日本油脂）に記 載されたエステル化アルコキシル化アミンである。

（ｉｉｉ）エチレン／不飽和エステルコポリマーエチレンコポリマー流動改質剤 、即ち、エチレン不飽和エステルコポリマー流動改質剤は、オキシ炭化水素側鎖 によりセグメントに分けられたポリメチレン主鎖を有する。エチレンと共重合し てコポリマーを生成し得る不飽和モノマーとして、一般式・ （式中、 Ｒ１は水素またはメチル基を表し、 Ｒ１は一０ＯＣＲ’基または−ＣＯＯＲ’基（式中、Ｒ４は水素または０１〜０ ２Ｍ、好ましくはＣ１〜Ｃ１８、更に好ましくはＣ，−Ｃ，の直鎖または分枝鎖 アルキル基を表し、但し、Ｒ２が−ＣＯＯＲ’を表す場合にはＲ４が水素を表さ ないことを条件とし、かつＲ３は水素または−ＣＯＯＲ’である）の不飽和モジ エステル及び不飽和ジエステルが挙げられる。

Ｒ２及びＲ１が水素であり、かつＲ１が一００ＣＲ’である場合のモノマーとし て、０１〜Ｃ！、、好ましくはＣ１〜Ｃ６のモノカルボン酸、好ましくはＣ７〜 Ｃｏ、更に好ましくはＣ，−Ｃ，のモノカルボン酸、最も好ましくはＣ７〜Ｃ６ のモノカルボン酸のビニルアルコールエステルが挙げられる。エチレンと共重合 し得るビニルエステルの例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビ ニルまたはイソ酪酸ビニルが挙げられ、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが好 ましい。コポリマーは５〜４０重量％のビニルエステルを含むことが好ましく、 １０〜３５重量％のビニルエステルＵモルに変換コを含むことが更に好ましい。

また、それらは２種のコポリマーの混合物、例えば、米国特許第３．９６１．９ １６号明細書に記載された混合物の形態であってもよい。コポリマーの気相オス モメトリーにより測定された数平均分子量はＩ、　０００〜１０．０００である ことが好ましく、ｉ、　ｏｏｏ〜５．０００であることが更に好ましい。所望に より、コポリマーは付加的なコモノマーから誘導されてもよく、例えば、それら は、例えば、付加的なコモノマーがイソブチレンまたはジイソブチレンである場 合にはターポリマーもしくはテトラポリマーまたは更に高分子量のポリマーであ ってもよい。

また、このようなコポリマーは、異なるエチレン不飽和エステルコポリマーを得 るためのエチレン不飽和エステルコポリマーのエステル交換により、または加水 分解及び再エステル化によりつ（られてもよい。例えば、エチレンビニルヘキサ ノエートコポリマー及びエチレンビニルオクタノエートコポリマーは、例えば、 エチレン酢酸ビニルコポリマーからこのようにしてつ（られてもよい。

（ｉｖ）極性の有機の窒素を含む化合物油溶性の極性窒素化合物はイオン性また は非イオン性であり、燃料中のワックス結晶成長抑制剤として作用し得る。それ は、例えば、下記の化合物（ａ）〜（Ｃ）の一種以上を含む。

（ａ）少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換アミンを１モル比の１〜４個の カルボン酸基を有するヒドロカルビル酸またはその酸無水物と反応させることに より生成されたアミン塩及び／またはアミド合計３０〜３００個、好ましくは５ ０〜１５０個の炭素原子を含むエステル／アミドが使用し得る。これらの窒素化 合物が米国特許第４．２１１．５３４号明細書に記載されている。好適なアミン は、通常、長鎖のＣｐｓ−Ｃ４゜の−級、二級、三級または四級のアミンまたは その混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性であり、それ故、通常合計３ ０〜３００個の炭素原子を含むことを条件として、短鎖アミンが使用し得る。窒 素化合物は少なくとも１個の直鎖Ｃｍ−□４゜、好ましくはＣＩ４〜へ４のアル キルセグメントを含むことが好ましい。

好適なアミンとして、−級、二級、三級または四級のアミンが挙げられるが、二 級であることが好ましい。三級アミン及び四級アミンはアミン塩のみを生成し得 る。アミンの例として、テトラデシルアミン、ココアミン及び水添牛脂アミンが 挙げられる。二級アミンの例として、ジオクタデシルアミン及びメチル−ベヘニ ルアミンが挙げられる。また、アミン混合物、例えば、天然物質から誘導された アミン混合物が好適である。好ましいアミンは、式ＨＮＲ’　Ｒ”　（式中、Ｒ １及びＲ１は約４％のＣ１い３１％のＣｐｓ　、５９％のＣｏを含む水添牛脂か ら誘導されたアルキル基である）の二級水添牛脂アミンである。

窒素化合物を調製するのに好適なカルボン酸及びそれらの酸無水物の例として、 シクロヘキサン１．２ジカルボン酸、シクロヘキセンｌ、２ジカルボン酸、シク ロペンタンｌ、２ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、並びにジアルキル スピロビスラクトンを含む１，４−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これら の酸はそれらの環状部分中に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明に有益な 好ましい酸はベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテ レフタル酸である。フタル酸または無水フタル酸が特に好ましい。特に好ましい 化合物は、１モル比の無水フタル酸を２モル比のジ水添牛脂アミンと反応させる ことにより生成されたアミド−アミン塩である。別の好ましい化合物は、このア ミド−アミン塩を脱水することにより生成されたジアミドである。

その他の例は長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、 置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、これらの例が当業界で知られてお り、例えば、米国特許第４．１４７．５２０号明細書に記載されている。好適な アミンは上記のアミンであり得る。

その他の例は、欧州特許出願第３２７．４２３号明細書に記載されているような 縮合物である。

（ｂ）環系を含む化学化合物であって、環系に少なくとも２個の下記の一般式（ Ｉ）の置換基を有する化合物 −Ａ−ＮＲ’　Ｒ’　（１） （式中、Ａは、必要により１個以上のへテロ原子により中断されていてもよ（、 直鎖または分枝している脂肪族ヒドロカルビル基であり、かつＲ，Ｉ及びＲ１ま 同じであり、または異なり、夫々が独立に必要により１個以上のへテロ原子によ り中断されていてもよい９〜４０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、 これらの置換基は同じであり、または異なり、その化合物は必要によりその塩の 形態であってもよい） Ａは１〜２０個の炭素原子を有することが好ましく、メチレン基またはポリメチ レン基であることが好ましい。

本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は、分子の残部に直接結合 された炭素原子を有し、かつ炭化水素特性または主として炭化水素特性を有する 基を表す。例として、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式 基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、及び脂環式 基置換芳香族基、並びに芳香族基置換脂肪族基及び芳香族基置換脂環式基を含む 炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は飽和されていることが有利である。これら の基は非炭化水素置換基を含んでいてもよく、但し、それらの存在がその基の主 として炭化水素特性を変えないことを条件とする。例として、ケト、７１口、ヒ ドロキシ、ニトロ、シア人アルコキシ及びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル 基が置換されている場合、単一（モノ）置換基が好ましい。

置換ヒドロカルビル基の例として、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ ピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポ キシプロビルが挙げられる。また、これらの基は、炭素以外の原子を、それ以外 は炭素原子を含む鎖または環中に含んでいてもよい。好適なヘテロ原子として、 例えば、窒素、硫黄、及び、好ましくは１．酸素が挙げられる。

環系として、ホモ環式アセンブリー、ヘテロ環式アセンブリー、または縮合多環 式アセンブリー、または２個以上のこのような環式アセンブリーが互いに結合さ れている系（この場合、環式アセンブリーは同じであってもよく、また異なって いてもよい）が挙げられる。２個以上のこのような環式アセンブリーがある場合 、一般式（１）の置換基は同じアセンブリーにあってもよく、また異なるアセン ブリーにあってもよく、好ましくは同じアセンブリーにある。環式アセンブリー または夫々の環式アセンブリーは芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環で あることが更に好ましい。置換基がオルト位またはメタ位にあることが好ましい 場合、環系は単一ベンゼン環であることが最も好ましく、そのベンゼン環は必要 により更に置換されていてもよい。

１個以上の環式アセンブリー中の環原子は炭素原子であることが好ましいが、例 えば、１個以上の環Ｎ原子、Ｓ原子またはＯ原子を含んでいてもよく、この場合 、その化合物は複素環化合物である。

このような多環式アセンブリーの例として、（ｉ）縮合ベンゼン構造、例えば、 ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びピレン； （ｉｉ）環のいずれもがベンゼンではなく、また環の全部がベンゼンであるとは 限らない縮合環構造、例えば、アズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレ ン、及びジフェニレンオキサイド； （ｉｉｉ）　“末端で（ｅｎｄ−ｏｎ）”結合された環、例えば、ジフェニル； （ｉｖ）複素環化合物、例えば、キノリン、インドール、２，３ジヒドロインド ール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾー ル及びチオジフェニルアミン； （Ｖ）非芳香族環系または部分飽和環系、例えば、デカリン（即ち、デカヒドロ ナフタレン）、α−ピネン、カルジネン、及びボルニレン；並びに（ｖｉ）三次 元構造、例えば、ノルボルネン、ビシクロへブタン（即ち、ノルボルナン）、ビ シクロオクタン、及びビシクロオクテンが挙げられる。

本発明（式Ｉ）においてＲ１及びＲ１を構成する夫々のヒドロカルビル基は、例 えば、アルキル基もしくはアルキレン基またはモノ−もしくはポリ−アルコキシ アルキル基であってもよい。夫々のヒドロカルビル基は直鎖アルキル基であるこ とが好ましい。夫々のヒドロカルビル基中の炭素原子の数は１６〜４０個である ことが好ましく、１６〜２４個であることが更に好ましい。

また、環系は２個のみの一般式（１）の置換基で置換されており、かつＡがメチ レン基であることが好ましい。

化学化合物の塩の例は酢酸塩及び塩酸塩である。

化合物は、二級アミンを適当な酸クロリドと反応させることによりつくられても よい相当するアミドを還元することにより都合良くつくられてもよい。

（Ｃ）長鎖の一級または二級アミンとカルボン酸含有ポリマーの縮合物特別な例 として、英国特許出願第２．１２１．８０７号、フランス特許出願第２．５９２ ．３８７号及びドイツ特許出願第３．９４１．５６１号明細書に記載されている ようなポリマー、そしてまた米国特許第４．６３９．２５６号明細書に記載され ているようなテレマー酸とアルカノールアミンのエステル；長鎖エポキシド／ア ミン反応生成物（これは必要により更にポリカルボン酸と反応させられてもよい ）；及び米国特許第４．６３１゜０７１号明細書に記載されているようなアミン 含有分枝カルボン酸エステル、エポキシド及びモノ−カルボン酸ポリエステルの 反応生成物が挙げられる。

（ｖ）炭化水素ポリマー 例は下記の一般式により表されるものである。

（式中、 Ｔ＝ＨまたはＲ１ Ｕ＝Ｈ，Ｔまたはアリール Ｒ’　＝Ｃ＋−Ｃ＊。ヒドロカルビル、かつ■及びＷはモル比を表し、■は１． ０〜０．０の範囲内であり、Ｗは０．０〜１．０の範囲内である） これらのポリマーはエチレン性不飽和モノマーから直接つくられてもよく、また イソプレン及びブジ゛エンの如きモノマーからつくられたポリマーを水素化する ことにより間接的につ（られてもよい。

好ましい炭化水素ポリマーは、少なくとも３０．０００の数平均分子量を有する エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンのコポリマーである。α−オレフィ ン（ませいぜい２０個の炭素原子を有することが好ましい。このようなオレフィ ンの例（ま、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン、ｎ−オクテン−１，イソオ クテン−１１ｎ−デセン刊、及びｎ−ドデセン−１である。また、コポリマーは 、少量、例えば、１０重量％までのその他の共重合性モノマー、例えば、α−オ レフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。好ましく１ コポ１ツマ−Ｌｔ、エチレン−プロピレンコポリマーである。この種の２種以上 の異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことは、本発明の範囲内で ある。

エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記のように、ポ１ノ スチレン標準物質に対しゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２１１］ 定して少なくとも３０．０００、有利には、少なくとも６０．０００、好ましく は少な（とも８０．０００である。機能上、上限はないが、混合の困難なことが 約１５０．０００より上の分子量で増大された粘度により生じ、好ましい分子量 範囲はａｏ、　ｏｏｏ〜８０．０００力１ら１２０．０００まエチレン含量は５ ７〜８０％の範囲内であり、それは５８〜７３％、更に好ましくは６２〜７１％ 、最も好ましくは６５〜７０％の範囲であることが好ましい。

好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、６２〜７１％のモルエチレン 含量及び６０．０００−１２０．０００の範囲の数平均分子量を有するエチレン −プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは６２〜７１％のエチ レン含量及びｇｏ、　ｏｏ。

〜１００．０００の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーである。

コポリマーは、当業界で知られている方法のいずれかにより、例えば、チーグラ ー型触媒を使用して調製し得る。有利には、ポリマーは実質的に無定形である。

何となれば、高度に結晶性のポリマーは低温で燃料油に比較的不溶性であるから である。

また、添加剤組成物は、有利には、気相オスモメトリーにより測定して、せいぜ い７５００、有利には、１．０００〜６，０００、好ましくは２．０００〜５． ０００の数平均分子量を有する更に別のエチレン−α−オレフィンコポリマーを 含んでいてもよい。

適当なα−オレフィンは上記のとおりであり、またはスチレンであり、プロピレ ンが再度好ましい。有利には、エチレン含量は６０〜７７モル％であるが、エチ レン−プロピレンコポリマーに関して、８６モル％（重量基準）までのエチレン が有利に使用し得る。

炭化水素ポリマーの例が、国際特許出願第９．１１１．４８８号明細書に記載さ れている。

（ｖｉ）硫黄カルボキシ化合物 例は欧州特許出願第０．２６１，９５７号明細書に記載されており、これは一般 式の化合物の使用を記載している。

（式中、 −Ｙ−Ｒ’はＳＯ，’−’　”ＮＲ’、Ｒ’、−３Ｏｊ　’−’　”　ＨＮＲ” 、Ｒ’、−３Ｏ，’−’　”　）Ｉ、ＮＲ’Ｒ’　、−３Ｏ，’−’　”　８３ ＮＲ’、−３ＯｔＮＲ’Ｒ”　マタハ−５Ｏｓ　Ｒ’　テアリ、−Ｘ−Ｒ’は− Ｙ−Ｒ”または−ＣＯＮＲ”Ｒ’、−ＣＯ，’−’　（＋’ＮＲ”３Ｒ’、−Ｃ Ｏ，’−’　”’ＨＮＲ”、Ｒ’　、−Ｒ’−ＣＤＯＲ＋　、−ＮＲ”ＣＯＲ’ 、−Ｒ’ＯＲ’、−Ｒ’０ＣＯＲ’、−Ｒ４、Ｒ１、−Ｎ（ＣＯＲ”）Ｒ’また はｚ←’　ｌ＋ＩＮ’Ｒ”３Ｒ１テあり、−Ｚト１はｓｏ、　’−’　または− ００１′→であり、Ｒ＋及びＲ２はアルキル、アルコキシアルキルまたは主鎖中 に少なくとも１０個の炭素原子を含むポリアルコキシアルキルであり、Ｒｓはヒ ドロカルビルであり、夫々のＲ３は同じであってもよく、また異なっていてもよ く、かつＲ４は不在またはＣ＋　””Ｃｓアルキレンであり、中で、炭素−炭素 （Ｃ−Ｃ）結合は、ａ）Ａ及びＢがアルキル基、アルケニル基または置換ヒドロ カルビル基であり得る場合には、エチレン不飽和であり、またはｂ）環状構造（ これは芳香族、多核芳香族または脂環式であってもよい）の一部であり、それら の間のＸ−Ｒ’及びＹ−Ｒ’は少なくとも３個のアルキル基、アルコキシアルキ ル基またはポリアルコキシアルキル基を含むことが好ましい。

（ｖｉｉ）ヒドロカルビル化芳香族化合物これらの物質は、芳香族部分及びヒド ロカルビル部分を含む縮合物である。芳香族部分は芳香族炭化水素であることが 都合がよく、これは置換されていなくてもよく、または、例えば、非炭化水素置 換基で置換されていてもよい。

このような芳香族炭化水素は最高のこれらの置換基及び／または３個の縮合環を 含むことが好ましく、ナフタレンであることが好ましい。ヒドロカルビル部分は 、炭素原子により分子の残部に連結された水素及び炭素を含む部分である。それ は飽和または不飽和であってもよく、また直鎖または分枝であってもよく、また １個以上のへテロ原子を含んでいてもよく、但し、それらがその部分のヒドロカ ルビルの性質に実質的に影響しないことを条件とする。ヒドロカルビル部分はア ルキル部分であることが好ましく、８個より多い炭素原子を有することが都合が よい。このような縮合物の分子量は、例えば、２．０００〜２００，０００　、 例えば、２、０００〜２０．０００、好ましくは２．０００〜８．０００の範囲 であり得る。

例が、主として潤滑油流動点降下剤として、また前記の脱ワ・ツクス助剤として 当業界で知られており、それらは、例えば、ハロゲン化ワックスを芳香族炭化水 素と縮合することによりつくられてもよい。更に詳しくは、縮合はフリーデル− クラフッ縮合であってよく、この場合、ｌ＼ロゲン化ワックスは１５〜６０個、 例えば、１６〜５０個の炭素原子を含み、約２００〜４００℃の融点を有し、か つ５〜２５重量％の塩素、例えば、１０〜１８重量％の塩素まで塩素化されてい る。

同様の縮合物をつくる別法はオレフィン及び芳香族炭化水素からのものであって もよい。

多成分添加剤系が使用されてもよく、使用される添加剤の比は処理される燃料に 依存するであろう。

実施例 本発明が、以下のように、実施例のみにより特別に説明される。

実施例Ｉ ！加担 下記の添加剤を使用した。

Ａコ約３７重量％の酢酸ビニル濃度及び約２．７００の数平均分子量を有するエ チレン／酢酸ビニルコポリマー Ｂ：上記の添加剤Ａと、約１３．５重量％の酢酸ビニル濃度及び約ｓ、　ｏｏｏ の数平均分子量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーの３：ｌ（重量二重量 ）混合物ＣＢと同じ化合物を含むが、重量：重量比が１３：１である混合物数平 均分子量は気相オスモメトリー（ＶＰＯ）により測定されたものである。

眸艙 添加剤Ａ、Ｂ及びＣの夫々を同じナタネメチルエステル燃料の試料に溶解し、低 温フィルタープラギング点（ＣＦＰＰ）を“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅ−叩”、５２巻、５１０号、　１９６ ６年６月、　１Ｔ３−２８５頁に詳しく記載された操作により測定した。

ＣＦＰＰは濾過性の目安である。

結果を下記の表に示す。

ＣＦＰＰ　（℃） 比較として、未処理の燃料のＣＦＰＰは一９℃であった。それ故、添加剤Ａ、Ｂ 及びＣの夫々はＣＦＰＰ試験により測定して燃料の濾過性を改良したこと力くわ 力する。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少割合の鉱油低温流動添加剤と混合して、動物物質または植物物質から誘導 される油から実質的になる多割合の油を含む組成物であって、前記組成物が１〜 ２２個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメ タクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含まない ことを条件とする組成物。
2. ２．下記の物質： （ｉ）コームポリマー （ｉｉ）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混 合物（ｉｉｉ）エチレン／不飽和エステルコポリマー（ｉｖ）極性の有機の窒素 含有ワックス結晶成長抑制剤（ｖ）炭化水素ポリマー、及び （ｖｉ）硫黄カルボキシ化合物 （ｖｉｉ）ヒドロカルビル化芳香族流動点降下剤の一種以上を含む少割合の添加 剤と混合した、動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる多割 合の油を含む組成物であって、前記組成物が１〜２２個の炭素原子を有するアル コールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマ ーエステルまたはコポリマーの混合物を含まないことを条件とする組成物。
3. ３．前記ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混 合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ２は同じであり、または異なり、（ａ）ｎ−アルキル （ｂ）ｎ−アルキル−▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）ｎ−アルキル− Ｏ−▲数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ２）ａ−（ｄ）ｎ−アルキル− Ｏ−▲数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ２）ａ−▲数式、化学式、表等 があります▼−であってもよく、 そのアルキル基は線状かつ飽和であり、かつ１０〜３０個の炭素原子を含み、か つＡは分子量１００〜５，０００のポリアルキレンセグメントを表し、そのアル キレン基は１〜４個の炭素原子を有する）により特定される請求の範囲第２項に 記載の組成物。
4. ４．前記の極性の有機の窒素含有ワックス成長抑制剤が１〜４個のカルボン酸基 を有するヒドロカルビル酸またはその酸無水物、好ましくはベンゼンジカルボン 酸またはその酸無水物から調製される請求の範囲第２項または第３項に記載の組 成物。
5. ５．動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる油のワックス結 晶成長特性を改質するための鉱油低温流動添加剤の使用であって、前記添加剤が １〜２２個の炭素原子を有するアルコールから誘導されたアクリル酸及び／また はメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコポリマーの混合物を含ま ないことを条件とする鉱油低温流動添加剤の使用。
6. ６．動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる油のワックス結 晶成長特性を改質するための下記の物質：（ｉ）コームポリマー （ｉｉ）ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはこれらの混 合物（ｉｉｉ）エチレン／不飽和エステルコポリマー（ｉｖ）極性の有機の窒素 含有ワックス結晶成長抑制剤（ｖ）炭化水素ポリマー、及び （ｖｉ）硫黄カルボキシ化合物 （ｖｉｉ）ヒドロカルビル化芳香族流動点降下剤の一種以上を含む添加剤の使用 であって、前記添加剤か１〜２２個の炭素原子を有するアルコールから誘導され たアクリル酸及び／またはメタクリル酸のエステルのポリマーエステルまたはコ ポリマーの混合物を含まないことを条件とする添加剤の使用。
7. ７．前記油が生物燃料である先の請求の範囲のいずれかに記載の組成物または使 用。
8. ８．前記生物燃料が植物油またはその誘導体である先の請求の範囲のいずれかに 記載の組成物または使用。
9. ９．前記生物燃料がナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、パー ム油、またはこれらのアルキルエステル誘導体を含む群から選ばれる請求の範囲 第８項に記載の組成物または使用。
10. １０．前記生物燃料がナタネ油メチルエステルである請求の範囲第８項に記載の 組成物または使用。
11. １１．前記生物燃料が植物油の混合物、及び／またはその誘導体の混合物を含む 先の請求の範囲のいずれかに記載の組成物または使用。
12. １２．前記添加剤がエチレン／ビニルエステルコポリマー、またはそのコポリマ ーの混合物を含む先の請求の範囲のいずれかに記載の組成物または使用。
13. １３．請求の範囲第４項または第５項に記載の添加剤と混合することを特徴とす る動物物質または植物物質から誘導される油から実質的になる油のワックス結晶 成長特性の改質方法。
14. １４．請求の範囲第４項または第５項に記載の添加剤と混合することを特徴とす る生物燃料のワックス結晶成長特性の改質方法。