NO309389B1 - Brennoljesammensetning, additivkonsentrat og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører brennoljesammensetninger, og mer spesielt brennolJesammensetninger som er mottagelige for voksdannelse ved lave temperaturer, additivsammen-setninger for slike brennolJesammensetninger, og anvendelse derav.

Brennoljer inneholder, enten de er avledet fra petroleum eller fra vegetabilske kilder, komponenter som ved lav temperatur har tilbøyelighet til å utfelles som store krystaller av voks på en slik måte at det dannes en gelstruk-tur som bevirker at brennstoffet mister sin evne til å strømme. Den laveste temperatur ved hvilken brennstoffet fremdeles vil strømme er kjent som stivnepunktet.

Når brennstoffets temperatur faller og nærmer seg stivnepunktet, oppstår det vanskeligheter med transport av brennstoffet gjennom ledninger og pumper. Videre har vokskrystallene tilbøyelighet til å tette igjen brennstoff-ledninger, -sikter og filtre ved temperaturer over stivnepunktet. Disse problemene er godt kjent innen teknikken og det har blitt foreslått forskjellige additiver, hvorav mange er i kommersiell bruk, for nedsettelse av brennoljes stivnepunkt. Likeledes har det vært foreslått andre additiver som også er i kommersiell bruk, for å redusere størrelsen av og endre formen på vokskrystallene som dannes. Krystaller av mindre størrelse er ønskelig fordi de er mindre tilbøyelige til å sperre et filter. Voksen fra et diseldrivstoff som hovedsakelig er en alkanvoks, krystalliserer som små plater; enkelte additiver inhiberer dette idet de forårsaker at voksen antar en nålaktig form hvorved det er mer sannsynlig at de resulterende nålene passerer gjennom et filter enn tilfellet er for plateformede elementer. Additivene kan også ha den virkning at de bibeholder krystallene som er dannet i suspensjon i brennstoffet og den resulterende reduserte sedimentering hjelper også å hindre blokkeringer. Brennstoffer fra vegetabilske kilder, også kjent som biobrennstoffer, antas å være mindre skadelige for miljøet ved forbrenning og kan oppnås fra en fornybar kilde. Det har blitt rapportert at mindre karbondioksyd dannes ved forbrenning enn det som dannes av den ekvivalente mengde petroleum-destillatbrennstoff, for eksempel diselbrennstoff, og meget lite svoveldioksyd dannes. Visse derivater av vegetabilsk olje, for eksempel rapsfrøolje, for eksempel de som oppnås ved forsåpning og reforestring med en enverdig alkohol, kan benyttes som en erstatning for diselbrennstoff. Det har nylig blitt rapportert at blandinger av en rapsfrøester, for eksempel rapsfrømetylester (RME), med petroleumdestillat-brennstoffer i forhold på for eksempel 10:90 beregnet på volum, sannsynligvis vil bli kommersielt tilgjengelig i nærmeste fremtid.

Slike blandinger kan imidlertid ha dårligere lavtemperatur-strømningsegenskaper enn de individuelle komponentene i seg selv. Et mål på strømningsevnen til brennstoffer ved lav temperatur er testen for kaldfilter-tilstoppingspunktet (CFPP) (som beskrevet i "Journal of the Institute of Petroleum" 52 (1966), 173-185). I et tilfelle, som vil bli beskrevet mer detaljert i det nedenstående, hadde en blanding av like volumdeler av et diselbrennstoff med en CFPP-verdi på -6°C og en RME med en CFPP-verdi på -13° C, en CFPP-verdi på kun -5°C, mens en 90:10 diselbrennstoff:RME-blanding hadde en CFPP-verdi på -4°C, begge høyere enn CFPP-verdien for hvert brennstoff alene.

Et ytterligere problem som oppstår ved temperaturer som er lave nok for at voks skal dannes i et brennstoff, er sedimenteringen av voksen til det laveste området i enhver lagringsbeholder. Dette har to effekter: en i selve beholderen hvor det sedimenterte vokslaget kan blokkere et utløp ved den laveste enden, og den andre i etterfølgende bruk av brennstoffet. Sammensetningen av den voksrike brennstoffdelen vil være forskjellig fra den til den resterende delen, og vil ha dårligere lavtemperaturegenskaper enn det som er tilfellet for det homogene brennstoffet hvorfra den er avledet.

Forskjellige additiver som endrer beskaffenheten av den dannede voksen er tilgjengelige, slik at voksen forblir suspendert i brennstoffet, hvorved det oppnåd en dispersjon av voksaktig materiale gjennom hele dybden av brennstoffet i beholderen, med en større eller mindre grad av ensartethet avhengig av additivets effektivitet på brennstoffet.

Selv om den måte på hvilken CFPP-nedsettende midler og voks-antisedimenteringsadditiver virker ikke helt ut er forstått, foreligger det bevis på at deres effektivitet i betydelig grad avhenger av tilpasning av alkanene i brennstoffet til alkyl- eller alkylenkjedene i additivet, idet veksten av alkanvokskrystallene påvirkes for eksempel av kokrystall-iseringen av en alkylkjede av lignende lengde i et additiv.

Mens de alifatiske mellomdestillatbrennstoffene stort sett inneholder alkaner, inneholder imidlertid de alifatiske gruppene i biobrennstoffer en høy andel av umettede kjeder. Rapsfrøolje inneholder for eksempel i tillegg til noen 11-19$ c16"c18_me't"tede syrer, noen 23-32$ mono-, 40-50$ di- og 4-12$ triumettede Cis-C22~syrer» hovedsakelig oljesyre, linolsyre, linolensyre og erusinsyre. Disse krystalliserer ikke på samme måte som tilfellet er for de mettede materialene, og det ville derfor ikke være forventet at additivene som er egnede for forbedring av lavtemperaturegenskapene til petroleumbaserte brennstoffer ville være effektive i biobrennstoffer, og at deres effektivitet i blandinger av biobrennstoffer og petroleumbaserte brennstoffer ville være begrenset i overensstemmelse med andelen av petroleumbrennstoff i blandingen.

Det har imidlertid overraskende blitt funnet at visse kaldflytadditiver har en nytteeffekt på lavtemperaturegenskapene til en biobrennstoff-petroleumbrennstoff-blanding som er større enn i petroleumbrennstoffet alene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en brennoljesammensetning som er kjennetegnet ved at den omfatter et biobrennstof f, en petroleumbasert brennolje, og et additiv omfattende minst ett petroleumbrennolje-vokskrystallmodifiserende middel eller -stivnepunktnedsettende middel eller begge deler, hvilket additiv innbefatter (a) en oljeoppløselig kopolymer av etylen eller (b) en kampolymer eller (c) en polar nitrogenforbindelse, eller (d) en forbindelse hvori minst én vesentlig lineær alkylgruppe med 10-30 karbonatomer er forbundet med en ikke-polymer organisk rest slik at det oppnås i det minste én lineær kjede av atomer som innbefatter karbonatomene i nevnte alkylgrupper og ett eller flere ikke-terminale oksygenatomer, eller (e) én eller flere av komponentene (a), (b), (c) og (d).

Som biobrennstoff, eller brennstoff avledet fra en vegetabilsk kilde, spesielt et landbruksprodukt, kan det for eksempel anvendes et flytende brennstoff, spesielt en olje. En foretrukket olje er en vegetabilsk olje, for eksempel soyaolje, palmeolje, solsikkeolje, bomullsfrøolje, peanøtt-olje, kokosolje eller rapsfrøolje, enten som sådan eller fortrinnsvis forsåpet og forestret (eller transforestret), fortrinnsvis med en enverdig alkohol, spesielt metanol. Det biobrennstoffet som for nærværende foretrekkes er rapsfrø-metylester.

Den petroleumbaserte brennoljen kan være et destillat, spesielt en mellomdestillat-petroleumfraksjon. Slike destillatbrenseloljer koker generelt i området fra 100-500°C, for eksempel fra 150-400°C. Brennoljen kan omfatte atmosfærisk destillat eller vakuumdestillat, eller krakket gassolje eller en blanding i et hvilket som helst mengdeforhold av direktedestillerte og termisk og/eller katalyttisk krakkede destillater. De vanligste petroleumdestillatbrenn-stoffene er kerosin, jetmotordrivstoffer, diselbrennstoffer, fyringsoljer og tunge brennoljer. Fyringsoljen kan være et atmosfærisk direktedestillert destillat, eller kan inneholde vakuumgassolje eller krakkede komponenter eller begge deler.

Oppfinnelsen kan anvendes på blandinger av brennstoffene i alle mengdeforhold, mer spesielt omfatter imidlertid sammensetningene 5-75$, mer spesielt 10-50$, biobrennstoff. Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av to eller flere petroleumbaserte brennstoffer eller, mer spesielt, to eller flere biobrennstof fer, i blanding med et eller flere av den andre brennstofftypen.

Blandingen av brennstoffene ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis mindre enn 5 volum-$ metanol, for eksempel 4$, 3$, 2$ eller 1$ eller vesentlig ikke metanol.

Komponentene i additivet vil nå bli omtalt mer detaljert i det følgende. Det skal påpekes at individulle polymerer eller forbindelser kan falle innenfor flere enn en av definisjonene i (a), (b), (c) og (d) heri.

( a) Ol. leoppløselige kopolymerer av etylen

Den oljeoppløselige kopolymeren, komponent (a), kan være en kopolymer av etylen med en etylenisk umettet ester, slik som en kopolymer av etylen med en ester av en umettet karboksylsyre og en mettet alkohol, men esteren er fortrinnsvis en av en umettet alkohol med en mettet karboksylsyre. En etylen-vinylester-kopolymer er fordelaktig; en etylen-vinylacetat-kopolymer, en etylen-vinylpropionat-kopolymer, etyl-vinyl-heksanoat-kopolymer eller etyl-vinyloktanoat-kopolymer er foretrukket-

Mer spesielt kan komponent (a) omfatte en etylen-kopolymer som i tillegg til enheter avledet fra etylen, ha enheter av formelen: CH2 CRR30 (X)

hvor R representerer H eller CH3, og R3Q representerer en gruppe av formelen COOR<3> eller OOCR<4>, hvor R<3> og R<*> uavhengig representerer en hydrokarbylgruppe. ;Som beskrevet i US-patent nr. 3961916 er en sammensetning som omfatter både en voksvekststopper og en kjernedannende middel et effektivt lavtemperatur-strømningsforbedrende middel for mellomdestillatbrennoljer. Fortrinnsvis er stopperen og det kjernedannende midlet henholdsvis en lavmolekylvektig etylen-umettet esterpolymer med et høyere esterinnhold og en høymolekylvektig etylen-umettet esterpolymer med et lavere esterinnhold. Esteren er fordelaktig vinylacetat i begge kopolymerene. Det har blitt funnet at en slik kombinasjon er særdeles effektiv i foreliggende oppfinnelse. Mer spesielt omfatter kombinasjonen: ;(i) en oljeoppløselig etylen-kopolymer som, i tillegg til enheter avledet fra etylen, har fra 7,5-35 molar-$ enheter av formelen ;og ;(ii) en oljeoppløselig etylen-kopolymer som, i tillegg til enheter avledet fra etylen, har opptil 10 molar-$ enheter av formelen ;;hvor hver R uavhengig representerer H eller CH3, og hver R^ og R<2> uavhengig representerer en gruppe av formelen COOR<3 >eller OOCR<4>, hvor R<3> og R<4> uavhengig representerer en hydrokarbylgruppe, idet mengdeforholdet for enheter I i ;polymer (1) er minst 2 molar-# større enn mengdeforholdet av enheter II i polymer (ii). ;Som benyttet i foreliggende sammenheng, refererer betegnelsen "hydrokarbyl" til en gruppe som har et karbonatom direkte festet til resten av molekylet og har en hydrokarbon eller hovedsakelig hydrokarbonkarakter. Blant disse kan nevnes hydrokarbongrupper som inkluderer alifatiske (for eksempel alkyl eller alkenyl), alicykliske (for eksempel cykloalkyl eller cykloalkenyl), aromatisk-, alifatisk- og alicyklisk-substituerte aromatiske, og aromatisk-substituerte alifatiske og alicykliske grupper. Alifatiske grupper er fordelaktig mettet. Disse gruppene kan inneholde ikke-hydrokarbon-substituenter forutsatt at deres tilstedeværelse ikke endrer den hovedsakelige hydrokarbonkarakteren til gruppen. Eksempler innbefatter keto, halogen, hydroksy, nitro, cyano, alkoksy og acyl. Dersom hydrokarbylgruppen er substituert, foretrekkes en enkelt (mono) substituent. Eksempler på substituerte hydrokarbylgrupper innbefatter 2-hydroksyetyl, 3-hydroksypropyl, 4-hydroksybutyl, 2-ketopropyl, etoksyetyl og propoksypropyl. Disse gruppene kan også eller alternativt inneholde atomer andre enn karbon i kjeden eller ringen som ellers består av karbonatomer. Egnede heteroatomer innbefatter for eksempel nitrogen, svovel og fortrinnsvis oksygen. Hydrokarbylgruppen inneholder fordelaktig høyst 30, fortrinnsvis høyst 15, mer foretrukket høyst 10 og mest foretrukket høyst 8, karbonatomer. ;Med hensyn til de ovenfor angitte formler X, I og II representerer R fordelaktig H og R<3> og R<4> representerer fordelaktig hver uavhengig en alkenylgruppe eller som angitt ovenfor, fortrinnsvis en alkylgruppe, som fordelaktig er lineær. Dersom alkyl- eller alkenylgruppen er forgrenet, for eksempel som i 2-etylheksylgruppen, er alfa-karbonatomet fordelaktig en del av en metylengruppe. Alkyl- eller alkenylgruppen inneholder fordelaktig opp til 30 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 (2 i tilfellet for alkenyl) til 14 karbonatomer, og mer foretrukket 1-10 karbonatomer. Som eksempler på alkyl- eller alkenylgrupper kan nevnes metyl, etyl, propyl, n-butyl, iso-butvl. og isomerer, fortrinnsvis de lineære isomerene, av pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, oktadecyl, nonadecyl og ikosyl, og deres tilsvarende alkenylradikaler, fortrinnsvis alka-omega-enyl-radikaler. ;Som cykloalkyl-, alkaryl- og arylradikaler kan nevnes for eksempel cykloheksyl, benzyl og fenyl. ;Kopolymeren eller kopolymerene kan også inneholde enheter av formler andre enn de som er nevnt ovenfor, for eksempel enheter av formelen: hvor R<5> representerer -0H, eller av formelen: ;hvor R^ og R<7> hver uavhengig representerer hydrogen eller en alkylgruppe med opptil 6 karbonatomer, idet enhetene IV fordelaktig er avledet fra isobutylen, diisobutylen, 2-metylbut-2-en eller 2-metylpent-2-en. ;Enheter av formel X, I eller II kan være terminale enheter, men er fordelaktig indre enheter. Enheter av formel I representerer fordelaktig fra 10-25, fortrinnsvis fra 10-20, og mer foretrukket fra 11-16, mol-# av polymer (i). Enheter av formel II representerer fordelaktig opptil 7,5, fortrinnsvis fra 0,3-7,5, og mer foretrukket fra 3,5-7,0, mol-% av polymer (ii). ;I kopolymeren som har enheter av formel X som definert ovenfor, representerer enheter av formel X fortrinnsvis fra 5-40 mol-% av kopolymeren, mer foretrukket fra 7,5-35 mol-#, mest foretrukket fra 7,5-25 mol-#. En slik kopolymer har fordelaktig en antallsmidlere molekylvekt, målt ved gelpermeasjonskromatografi, på høyst 14.000, fortrinnsvis 2.000-5.500, og mest foretrukket 3.000-4.000. ;Kopolymer (i) har fordelaktig en antallsmidlere molekylvekt, målt ved gelpermeasjonskromatografi, på høyst 14.000, fordelaktig høyst 10.000, mer fordelaktig i området 1.400-7.000, fortrinnsvis 2.000-5.500, og mest foretrukket ca. 4.000. For polymer (ii) er den antallsmidlere molekylvekten fordelaktig høyst 20.000, fortrinnsvis opp til 15.000 og mer foretrukket i området 1.200-10.000, og mest foretrukket i området 3.000-10.000. Den foretrukne antallsmidlere molekylvekten vil i en viss grad avhenge av antallet karbonatomer i R<3> og R<4>, idet jo høyere antallet er, desto høyere er den foretrukne molekylvekten i det ovenfor angitte området. Den antallsmidlere molekylvekten til polymer (ii) er fordelaktig større, med minst 500, og fortrinnsvis minst 1.000, enn den til polymer (i). ;Polymerer hvori R<*> eller R<2> representerer OOCR<4> er foretrukket og mer foretrukket representerer både R<1> og R<2> gruppen OOCR<4>.

Polymerer som inneholder enheter I og enheter II er fordelaktig tilstede i et vektforhold fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 10:1 til 1:3, og mer foretrukket fra 7:1 til 1:1.

Oppfinnelsen omfatter anvendelse av to eller flere polymerer (i) og/eller to eller flere polymerer (ii) i den samme additivsammensetningen. Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av en polymer (i) eller (ii) som har to eller flere forskjellige enheter av typene I og II. Enheter I i polymer (i) kan være de samme som eller forskjellige fra enheter II i polymer (ii) .

Den oljeoppløselige kopolymeren av etylen kan også omfatte en kopolymer av etylen og minst et a-olefin, som har en antallsmidlere molekylvekt på minst 30.000. a-olefinet har fortrinnsvis høyst 20 karbonatomer. Eksempler på slike olefiner er propylen, l.buten, isobuten, n-okten-1, isookten-1, n-decen-1 og n-dodecen-1. Kopolymeren kan også omfatte små mengder, for eksempel opptil 10 vekt-$, av andre kopolymeri-serbare monomerer, for eksempel olefiner andre enn a-olefiner, og ikke-konjugerte diener. Den foretrukne kopolymeren er en etylen-propylen-kopolymer. Oppfinnelsens omfang innbefatter to eller flere forskjellige etylen-a-olefin-kopolymerer av denne typen.

Den antallsmidlere molekylvekten til etylen-a-olefin-kopolymeren er som angitt ovenfor minst 30.000, målt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) i forhold til polystyren-standarder, fordelaktig minst 60.000 og fortrinnsvis minst 80.000. Funksjonelt oppstår det ingen øvre grense, men vanskeligheter med blanding resulterer fra forøket viskositet ved molekylvekter over ca. 150.000, og foretrukne molekylvekter er fra 60.000 og 80.000 til 120.000.

Kopolymeren har fordelaktig at molart etyleninnhold mellom 50 og 85$. Mer fordelaktig er etyleninnholdet i området fra 57-80$, fortrinnsvis er det i området fra 58-73$, mer foretrukket fra 62-71$, og fortrinnsvis fra 65-70$.

Foretrukne etylen-a-olefin-kopolymerer er etylen-propylen-kopolymerer med et molart etyleninnhold fra 62-71$ og en antallsmidlere molekylvekt i området 60.000-120.000, spesielt foretrukne kopolymerer er etylen-propylen-kopolymerer med et etyleninnhold fra 62-71$ og en molekylvekt i området 80.000-100.000.

Kopolymerene kan fremstilles ved hvilke som helst av de fremgangsmåter som er kjent innen teknikken, for eksempel ved bruk av en katalysator av Ziegler-typen. Polymerene bør være vesentlig amorfe fordi sterkt krystallinske polymerer er relativt uoppløselige i brenselolje ved lave temperaturer.

Sammensetningen kan også omfatte en ytterliger etylen-a-olef in-kopolymer , fordelaktig med en antallsmidlere molekylvekt på høyst 7.500, fordelaktig i området 1.000-6.000, og fortrinnsvis 2.000-5.000, målt ved dampfaseosmometri. Passende a-olefiner er som angitt ovenfor, eller styren, idet propylen også her er foretrukket. Etyleninnholdet er fordelaktig fra 60-77 molar-$ selv om opptil 86 molar-$ beregnet på vekten av etylen med fordel kan benyttes for etylen-propylen-kopolymerer.

Kopolymeren bør fortrinnsvis være oppløselig i oljen i en grad av minst 1.000 ppm, beregnet på vekt, pr. vektdel olje ved omgi vel setemperatur. I det minste noe av kopolymeren kan imidlertid komme ut av oppløsning nær oljens blakningspunkt og virker slik at vokskrystallene som dannes modifiseres.

Sammensetningen inneholder fordelaktig etylen-kopolymeren, eller kopolymer-kombinasjonen, i en total andel av 0,0005-1$, fordelaktig 0,001-0,5$, og fortrinnsvis 0,01-0,15 vekt-$, basert på vekten av brennstoff.

( b) Kampolymerer

Komponent (b) er en kampolymer. Slike polymerer er omtalt i "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé og V.P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs., 8, s. 117-253 (1974).

Kampolymerer har generelt en eller flere langkjedede forgreninger slik som hydrokarbylforgreninger med 10-30 karbonatomer, som er pendante fra en polymerhovedkjede, idet nevnte forgrening eller forgreninger er bundet direkte eller indirekte til hovedkjeden. Eksempler på indirekte binding innbefatter binding via innskutte atomer eller grupper, og denne bindingen kan inkludere kovalent og/eller elektrovalent binding slik som i et salt.

Kampolymeren er fordelaktig en homopolymer som har, eller en kopolymer hvorav minst 25 og fortrinnsvis minst 40, mer foretrukket minst 50, molar-$ av enhetene har, sidekjeder inneholdende minst 6, og fortrinnsvis minst 10, atomer, valgt fra for eksempel karbon, nitrogen og oksygen, i en lineær kjede.

Som eksempler på foretrukne kampolymerer kan nevnes de som inneholder enheter av den generelle formelen:

hvor D = R<11>, COOR11, OCOR11, R12C00R1:L eller OR11,

E = H, CH3, D eller R<12>,

G = H eller D,

J = H, R12, R12C00R1;L, eller en aryl- eller heterocyk-lisk gruppe,

K = H, COOR1<2>, OCOR1<2>, OR1<2> eller COOE,

L = H, R<1>2, COOR1<2>, OCOR12, C00H eller aryl,

R<11> > C-lq hydrokarbyl,

R1<2> > C1 hydrokarbyl,

og m og n representerer molforhold, hvor m er i området fra 1,0-0,4, og n er i området fra 0-0,6. R<11> representerer fordelaktig en hydrokarbylgruppe med 10-30 karbonatomer, mens R<12> fordelaktig representrerer en hydrokarbylgruppe med 1-30 karbonatomer.

Kampolymeren kan inneholde enheter avledet fra andre monomerer dersom dette er ønskelig eller nødvendig. Oppfinnelsens omfang innbefatter to eller flere forskjellige kampolymerer.

Molekylvekten til kampolymeren er ikke kritisk. Den er imidlertid fordelaktig i området 1.000-100.000, fortrinnsvis mellom 1.000-30.000, målt ved dampfaseosmometri.

Disse kampolymerene kan være kopolymerer av maleinsyrean-hydrid eller fumarsyre og en annen etylenisk umettet monomer, for eksempel et a-olefin eller en umettet ester, for eksempel vinylacetat. Det er foretrukket, men ikke vesentlig, at ekvimolare mengder av komonomerene anvendes selv om molare mengdeforhold i området fra 2-1 to 1-2 er egnet. Eksempler på olefiner som kan kopolymeriseres med for eksempel malein-syreanhydrid, innbefatter 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen og 1-oktadecen.

Kopolymeren kan derivatiseres, for eksempel forestres, ved en hvilken som helst egnet teknikk, for eksempel ved omsetning med alkoholer, primære eller sekundære aminer, eller aminoalkoholer, og selv om det er foretrukket, er det ikke vesentlig, at maleinsyreanhydridet eller fumarsyren er i det minste 50$ derivatisert. Eksempler på alkoholer som kan benyttes inkluderer n-dekan-l-ol, n-dodelan-l-ol, n-tetrade-kan-l-ol, n-heksadekan-l-ol og n-oktadekan-l-ol. Alkoholene kan også innbefatte opptil en metylforgrening pr. kjede, for eksempel, 1-metylpentadekan-l-ol, 2-metyltridekan-l-ol. Alkoholen kan være en blanding av normalalkohol og alkohol med en enkelt metylforgrening. Det er foretrukket å benytte rene alkoholer i stedet for de kommersielt tilgjengelige alkoholblandingene, men dersom blandinger anvendes, refererer R<12> til det gjennomsnittlige antall karbonatomer i alkylgruppen; dersom alkoholen som inneholder en forgrening ved 1-eller 2-stillingen benyttes, refererer R<12> til alkoholens rettkjedede hovedkjedesegment.

Disse kampolymerene kan spesielt være fumarat- eller itakonatpolymerer og -kopolymerer slik som for eksempel de som er beskrevet i EP-A153176, -153177, -155807, -156577 og-225688, og W0 91/16407.

Spesielt foretrukne fumarat-kampolymerer er kopolymerer av alkylfumarater og vinylacetat, hvori alkylgruppene har 12-20 karbonatomer, mer spesielt polymerer hvor alkylgruppene har 12 karbonatomer eller hvor alkylgruppene er en blanding av c12/^14_alkvlSruPPer« fremstilt for eksempel ved oppløsnings-kopolymerisering av en ekvimolar blanding av fumarsyre og vinylacetat og omsetning av den resulterende kopolymeren med alkoholen eller blandingen av alkoholer, som fortrinnsvis er rettkjedede alkoholer. Når blandingen anvendes, er den fordelaktig en 1:1-blanding, beregnet på vekt, av normale C^2 og C14 alkoholer. Videre kan blandinger av C^-esteren med den blandede C^/C-^-esteren fordelaktig benyttes. I slike blandinger er forholdet for C^2 til <c>12/<c>14 fordelaktig i området fra 1:1 til 4:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 7:2, og mest foretrukket ca. 3:1, beregnet på vekt.

Andre egnede kampolymerer er polymerene og kopolymerene av a-olefiner og forestrede kopolymerer av styren og maleinsyrean-hydrid, og forestrede kopolymerer av styren og fumarsyre; blandinger av to eller flere kampolymerer kan anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen, og som angitt ovenfor, kan slik anvendelse være fordelaktig.

Sammensetningen inneholder fordelaktig kampolymeren i et mengdeforhold fra 0,0005-1, fortrinnsvis fra 0,001-0,5, og mest foretrukket fra 0,01-0,15, vekt-$ basert på brennstoffets vekt.

( c) Polare nitrogenforbindelser

Det kan for eksempel benyttes en eller flere av forbindelsene (i) til (ili) som følger: (i) Et aminsalt og/eller amid som kan oppnås ved behandling av minst en molarandel av et hydrokarbylamin med en molarandel av en hydrokarbyl mono- eller -polykarboksylsyre, for eksempel med 1-4 karboksylsyregrupper, eller med et anhydrid av en slik syre.

Det kan benyttes ester/amider som inneholder 30-300, fortrinnsvis 50-150, totale karbonatomer. Disse nitrogenforbindelsene er beskrevet i US-patent nr. 4211534. Egnede aminer er vanligvis langkjedede Ci2_<c>40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger derav, men aminer med kortere kjeder kan benyttes forutsatt at den resulterende nitrogenforbindelsen er oljeoppløselig og følgelig normalt inneholder fra 30-300 totale karbonatomer. Nitrogenforbindelsen inneholder fortrinnsvis minst et rettkjedet C3-C4Q, fortrinnsvis C14<-C>24, alkylsegment.

Egnede aminer inkluderer primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer, men er fortrinnsvis sekundære. Tertiære og kvaternære aminer danner kun aminsalter. Eksempler på aminer innbefatter tetradecylamin, kokosamin og hydrogenert talgamin. Eksempler på sekundære aminer inkluderer diokta-decylamin og metylbehenylamin.

Aminblandinger er også egnet, for eksempel, de som er avledet fra naturlig forekommende materialer. Et foretrukket sekundært amin er di(hydroenert talg) amin som har alkylgrupper avledet fra hydrogenert talgfett bestående av ca. 4$

C14-, 31$ <C>16- og 59$ C18-radikaler.

Eksempler på egnede karboksylsyrer og deres anhydrider for fremstilling av nitrogenforbindelsene innbefatter cyklohek-san-1,2-dikarboksylsyre, cykloheksen-1,2-dikarboksylsyre, cyklopentan-1,2-dikarboksylsyre og naftalendikarboksylsyre, og 1,4-dikarboksylsyrer inkludert dialkylspirobislakton. Disse syrene har generelt fra 5-13 karbonatomer i den sykliske delen. Foretrukne syrer er benzendikarboksylsyrer slik som ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre. Ftalsyre eller dens anhydrid er særlig foretrukket.

De foretrukne forbindelsene er et amid-aminsalt av ftalsyreanhydrid med to molare andeler av hydrogenert talgamin, diamidproduktet som kan oppnås ved dehydratisering av dette saltet, og amid-aminsaltet av orto-sulfobenzosyreanhydrid og hydrogenert talgamin.

Andre eksempler er langkjedede alkyl- eller alkylensubstitu-erte dikarboksylsyrederivater, for eksempel, aminsalter eller monoamider av substituerte ravsyrer, og eksempler på disse er beskrevet for eksempel i US-patent nr. 4147520. Egnede aminer kan være de som er beskrevet ovenfor. Ytterligere eksempler er kondensater slik som, for eksempel, de som er beskrevet i EP-A-327423, EP-A-413279 og EP-A-398101.

(ii) En forbindelse omfattende eller innbefattende et ringsystem hvor forbindelsen bærer minst to, men fortrinnsvis kun to, substituenter på ringsystemet, hvilke substituenter har den generelle formelen:

hvor A er en al ifatisk hydrokarbylgruppe som eventuelt er avbrutt av et eller flere heteroatomer og som er rett eller forgrent, og R<21> og R2<2> er like eller forskjellige og hver uavhengig er en hydrokarbylgruppe inneholdende 9-40 karbonatomer eventuelt avbrutt av et eller flere heteroatomer, idet substituentene er like eller forskjellige og forbindelsen eventuelt er i form av et salt derav, for eksempel acetatet eller hydrokloridet.

A har fortrinnsvis 1-20 karbonatomer og er fortrinnsvis en metylen- eller polymetylengruppe.

Det cykliske ringsystemet kan være en homocyklisk, heterocyk-lisk, monocyklisk, polycyklisk eller kondensert polycyklisk struktur, eller et system hvor to eller flere slike cykliske strukturer er sammenføyet med hverandre og hvor de cykliske strukturene kan være like eller forskjellige. Når det er to eller flere slike cykliske strukturer, kan de definerte substituentene være på like eller forskjellige strukturer, fortrinnsvis på den samme strukturen. Den cykliske strukturen eller hver slik struktur er fortrinnsvis aromatisk, mer fortrinnsvis en benzenring. Mest foretrukket er det cykliske ringsystemet en enkelt benzenring, hvor substituentene fortrinnsvis er i orto- eller meta-stillingene, idet benzenringen eventuelt kan være ytterligere substituert.

Ringatomene i den cykliske strukturen eller strukturene er fortrinnsvis karbonatomer, men kan for eksempel innbefatte en eller flere N-, S- eller O-ringatomer.

Eksempler på slike polycykliske strukturer innbefatter:

(a) kondenserte benzenstrukturer, for eksempel naftalen, antracen, fenantren og pyren; (b) kondenserte ringstrukturer hvor ingen av eller ikke alle ringene er benzen, for eksempel azulen, inden,

hydroinden, fluoren og difenylenoksyd;

(c) ringer sammenføyet "ende-mot-ende", for eksempel

difenyl,

(d) heterocykliske forbindelser, for eksempel quinolin,

indol, 2,3-dihydroindol, benzofuran, kumarin,

isokumarin, benzotiofen, karbazol og tiodifenylamin; (e) ikke-aromatiske eller delvis mettede ringsystemer,

for eksempel dekalin (dekahydronaftalen), alfa-pinen,

kardinen og bornylen; og

(f) fler-ringstrukturer, for eksempel norbornen,

bicykloheptan (norbornan), bicyklooktan og bicyklook-ten.

Hver hydrokarbylgruppe R2^ og R2<2> kan for eksempel være en alkyl- eller alkylengruppe eller en mono- eller polyalkoksy-alkylgruppe. Hver hydrokarbylgruppe er fortrinnsvis en lineær alkylengruppe. Antall karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe er fortrinnsvis fra 16-40, mer foretrukket fra 16-24.

Forbindelsene kan hensiktsmessig fremstilles ved reduksjon av det tilsvarende amidet som igjen kan ha blitt fremstilt ved omsetning av et sekundært amin og det passende syrekloridet. (iii) Et kondensat av et langkjedet primært eller sekundært amin med en karboksylsyreholdig polymer.

Spesifikke eksempler inkluderer polymerer slik som for eksempel beskrevet i GB-A-2121807, FR-A-2535723 og DE-A-3941561; og også estere av telomersyre og alkanoloaminer slik som for eksempel beskrevet i US-patent nr. 4639256; og reaksjonsproduktet av et amin inneholdende forgrenet karboksylsyreester, et epoksyd og en monokarboksylsyrepoly-ester slik som for eksempel beskrevet i US-patent nr. 4631071.

Sammensetninger omfattende minst en kampolymer og/eller minst en polar nitrogenforbindelse i tillegg til en etylen/umettet ester-kopolymer, har meget forbedret bestandighet overfor vokssedimentering og er foretrukket.

( d) Forbindelser som definert heri

Med "vesentlig lineær" menes at alkylgruppen fortrinnsvis er rettkjedet, men at vesentlig rettkjedede alkylgrupper som har en liten grad av forgrening slik som i form av en enkelt metylgruppe kan benyttes.

Forbindelsen har fortrinnsvis minst to av nevnte alkylgrupper når den lineære kjeden kan innbefatte karbonatomene i mer enn en av nevnte alkylgrupper. Når forbindelsen har minst tre av nevnte alkylgrupper, så kan det være mer enn en av slike lineære kjeder, hvilke kjeder kan overlappe. Den lineære kjeden eller kjedene kan tilveiebringe en del av en bindings-gruppe mellom hvilke som helst to slike alkylgrupper i forbindelsen.

Oksygenatomet eller -atomene er fortrinnsvis direkte innskutt mellom karbonatomer i kjeden og kan for eksempel tilveie-bringes i form av en mono- eller polyoksyalkylengruppe, hvor nevnte oksyalkylengruppe fortrinnsvis har 2-4 karbonatomer, idet eksempler er oksyetylen og oksypropylen.

Som angitt innbefatter kjeden eller kjedene karbon- og oksygenatomer. De kan også innbefatte andre heteroatomer slik som nitrogenatomer.

Forbindelsen kan være en ester hvor alkylgruppene er forbundet til resten av forbindelsen som -0-CO-n-alkyl-eller -CO-0-n-alkylgrupper, hvori førstnevnte alkylgruppene er avledet fra en syre og resten av forbindelsen er avledet fra en flerverdig alkohol, og hvori sistnevnte alkylgruppene er avledet fra en alkohol og resten av forbindelsene er avledet fra en polykarboksylsyre. Forbindelsen kan også være en eter hvor alkylgruppene er forbundet til resten av forbindelsen som —0—n—alkylgrupper. Forbindelsen kan være både en ester og en eter eller den kan inneholde forskjellige estergrupper.

Eksempler inkluderer polyoksyalkylenestere, etere, ester/- etere og blandinger derav, spesielt de som inneholder minst en, fortrinnsvis minst to, C10-<C>3q lineære alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykolgruppe av molekylvekt opp til 5.000, fortrinnsvis i området 200-5.000, idet alkylengruppen i nevnte polyoksyalkylenglykol inneholder 1-4 karbonatomer, som beskrevet i EP-A-61895 og i US-patent nr. 4491455.

De foretrukne estere, etere eller ester/etere som kan benyttes kan strukturelt illustreres med formelen: hvor R23 og R<24> er like eller forskjellige og kan være

hvor n er for eksempel 1-34, alkylgruppen er lineær og inneholder 10-30 karbonatomer, og B representerer polyalkyl-ensegmentet i glykolen hvor alkylengruppen har 1-4 karbonatomer, for eksempel polyoksymetylen-, polyoksyetylen- eller polyoksytrimetylengruppe som er vesentlig lineær; idet en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder (slik som i polyoksypropylenglykol) kan tolereres, men det er foretrukket at glykolen bør være vesentlig lineær. B kan også inneholde nitrogen.

Egnede glykoler er generelt vesentlig lineære polyetylengly-koler (PEG) og polypropylenglykoler (PPG) som har en molekylvekt 100-5.000, fortrinnsvis 200-2.000. Estere er foretrukket og fettsyrer inneholdende 10-30 karbonatomer er nyttige for omsetning med glykolene for dannelse av ester-additivene, idet det er foretrukket å benytte en C^g-Cg^ fettsyre, spesielt beheninsyre. Estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer.

Polyoksyalkylendiesterene, -dieterene, -eter/esterene og blandinger derav er egnede som additiver, idet diestere foretrekkes når den petroleumbaserte komponenten er et destillat med snevert kokepunktområde, når mindre mengder av monoetere og monoestere (som ofte dannes i fremstillingspro-sessen) også kan være tilstede. For aktiv yteevne er det viktig at en større mengde av dialkylforbindelsen er tilstede. Spesielt foretrekkes stearinsyre- eller behenin-syrediestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/polypropylenglykolblandinger.

Eksempler på andre forbindelser i denne generelle kategorien er de som er beskrevet i JP-patentpublikasjoner nr. 2-51477 og 3-34790, og EP-A-117108 og EP-A-326356, og cykliske forestrede etoksylater slik som beskrevet i EP-A-356256.

Sammensetningen kan inneholde andre additiver for forbedring av lavtemperatur- og/eller andre egenskaper hvorav mange er i bruk innen teknikken eller er kjent fra litteraturen.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et additivkonsentrat som er kjennetegnet ved at det omfatter additivet som definert i hvilket som helst av de medfølgende krav 1-17, i et biobrennstoff eller i en blanding av et biobrennstof f og en petroleumbasert brennolje.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre anvendelse av et additiv ifølge hvilket som helst av de medfølgende krav 1-17 for å forbedre lavtemperaturegenskapene til en brennstoffblanding omfattende et biobrennstoff og en petroleumbasert brennolje.

Følgende eksempler hvori alle del- og prosentangivelser er beregnet på vekt, antallsmidlere molekylvekter er målt ved dampfaseosmometri, og indre metylgrupper i polymerer ved proton-NMR (dvs. unntatt terminale metylgrupper eller de som skriver seg fra acetatgrupper), illustrerer oppfinnelsen.

De petroleumbaserte brennstoffene som er benyttet i eksemplene hadde følgende egenskaper:

Rapsfrøoljemetylesteren ble fremstilt ved ekstraksjon fra oljefrøet ved skruepressing, raffinering og transforestring med metanol.

Eksempel 1

I dette eksempelet var det benyttede biobrennstoffet en RME med et blakningspunkt på -4°C, og en CFPP-verdi på -11°C, og petroleumbrennstoffet var brennstoff 2.

Etylen-umettet ester-kopolymeren var en blanding av to etylen-vinylacetat-kopolymerer,

EVA 1, 36$ vekt-$ vinylacetat, Mn ca. 2400, CH3/IOO CE2 4, og EVA 2, 14$ vekt-$ vinylacetat, Mn ca. 3500, CH3/IOO CH2 7.

Vektforholdet for EVA 1:EVA 2 var 6:1.

Voksantisedimenteringsmidlet var WASA 1, en blanding av like vektdeler av en Cig/C^-alkylfumarat/vinylacetat-kamkopolymer og amid-aminsaltet av ftalsyreanhydrid med to molare andeler av hydrogenert talg.

320 ppm av blandingen av EVA 1- og EVA 2-polymerer ble blandet med ren RME, rent brennstoff 2, og blandinger av RME

og brennstoff 2, og CFPP-verdiene sammenlignet med de for de ubehandlede brennstoffene. Resultatene er vist i tabell 1.

Fra disse resultatene fremgår det at mens EVA-blandingen kun var marginalt effektiv i RME alene og viste sin vanlige effekt på CFPP-verdien for petroleumbrennstoffet, ble CFPP-verdiene for de behandlede RME/brennstoff 2-blandingene vesentlig redusert.

Ytterligere prøver som er beskrevet ovenfor var ubehandlet og ble, i tillegg til forskjellige konsentrasjoner av EVA-blandingen, behandlet med forskjellige konsentrasjoner av V/ASA 1, og ble lagret ved -150 C i 3 dager. De ble deretter undersøkt med henblikk på voksdannelse, tilsynekomst og grad av sedimentering hvis slik var tilstede, og væskens utseende. Resultatene er vist i tabell 2 sammen med materialenes CFPP-verdier.

I alle tabellene er additivenes konsentrasjon uttrykt som faktisk benyttet aktiv bestanddel. Tallene 1 "voks"-radene indikerer den prosentandel av brennstoffet i beholderen som var opptatt av voksen.

Resultatene viser at kombinasjonen av EVA og WASA i brenn-stoffblandinger på effektiv måte reduserer CFPP og hindrer vokssedimentering.

Eksempel 2

I dette eksempelet var det petroleumbaserte brennstoffet brennstoff 1; samme RME ble benyttet som i eksempel 1.

Foruten blandingen av EVA 1 og EVA 2 benyttet i eksempel 1, ble en etylen-vinylacetat-kopolymer inneholdende 29 vekt-$ vinylacetat, Mn ca. 2400, CH3/IOOCH2 4 benyttet; denne er betegnet EVA 3. V/ASA 2 er en blanding av like vektdeler av en C-^-alkylfumarat/vinylacetat kampolymer og det samme amid-aminsaltet som i WASA 1. WASA 3 er en blanding av 1 del hver, beregnet på vekt, av et C^^-alkylpolyitakonat og C^g-alkylpolyitakonat og 2 vektdeler av det samme amid-aminsaltet som i WASA 1.

Prøvene som er angitt i tabell 3 i det nedenstående ble testet med henblikk på CFPP og med henblikk på utseende etter lagring i 4 dager ved -15"C. Resultatene i tabell 3 viser at i mange tilfeller er forbedringen i CFPP og reduksjonen i vokssedimentering bedre for blandingene enn for de individuelle brennstoffene.

Eksempel 3

1 dette eksempelet ble brennstoff 2 benyttet sammen med samme RME som benyttet i eksempel 1. Resultatene i eksemplene 1 og 2 bekreftes. Resultatene er vist i tabell 4.

Eksempel 4

I dette eksempelet var det benyttede biobrennstoffet det samme som i eksempel 1 og petroleumbrennstoffet var brennstoff 2.

600 ppm av en fumarat-vinylacetat-kamkopolymer ble blandet med ren RME, rent brennstoff 2 og blandinger av RME og brennstoff 2, og CFPP-verdiene ble sammenlignet med de for ubehandlede brennstoffer. Kopolymeren var et blandet C^2/l4~ alkylfumarat oppnådd ved omsetning av en 1:1 blanding, beregnet på vekt, av normale C^2 °S ^14 alkoholer med en kopolymer av fumarsyre og vinylacetat fremstilt ved oppløs-ningspolymerisasjon. Resultatene som er angitt i tabell 5 viser aten kampolymer alene er overraskende effektiv med henblikk på å redusere CFPP-verdien til en blanding av petroluem- og biobrennstoffer.

Claims (19)

1. Brennoljesammensetning, karakterisert ved at den omfatter et biobrennstoff, en petroleumbasert brennolje, og et additiv som innbefatter i det minste ett petroleumbrennolje-vokskrystallmodifiserende middel eller -stivnepunktnedsettende middel eller begge deler, hvilket additiv omfatter (a) en oljeoppløselig kopolymer av etylen, eller (b) en kampolymer eller (c) en polar nitrogenforbindelse, eller (d) en forbindelse hvori minst én vesentlig lineær alkylgruppe som har 10-30 karbonatomer er forbundet med en ikke-polymer organisk rest til oppnåelse av minst én lineær kjede av atomer som inkluderer karbonatomene i nevnte alkylgrupper og ett eller flere ikke-terminale oksygenatomer, eller (e) én eller flere av komponentene (a), (b), (c) og (d).

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at biobrennstoffet er en vegetabilsk olje eller en reforestret vegetabilsk olje.

3. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at biobrennstoffet er, eller er avledet fra, rapsfrøolje.

4. Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at biobrennstoffet er rapsfrømetylester.

5. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det petroleumbaserte brennstoffet er en mellomdestillatfraksjon.

6. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det petroleumbaserte brennstoffet er et diselbrennstoff.

7. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at biobrennstoffet representerer fra 5-75 vekt-$ av brennstoffsammensetningen.

8. Sammensetning Ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at komponent (a) er tilstede og er en oljeoppløselig kopolymer av etylen med en etylenisk umettet ester.

9. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at komponent (a) er en kopolymer av etylen og esteren av en umettet alkohol og en mettet karboksylsyre.

10. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at komponent (a) er tilstede og omfatter en etylen-kopolymer som, i tillegg til enheter avledet fra etylen, har enheter av formelen hvor R representerer H eller CH3, og R30 representerer en gruppe av formelen COOR<3> eller OOCR<4>, hvor R<3> og R<4> uavhengig representerer en hydrokarbylgruppe.

11. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at komponent (a) er tilstede og omfatter to etylen-umettet ester-kopolymerer, hvor den andre har en høyere molekylvekt og et lavere esterinnhold enn den første.

12. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at komponnet (a) er tilstede og omfatter: (i) en oljeoppløselig etylen-kopolymer som, i tillegg til enheter avledet fra etylen, har fra 7,5-35 molar-# enheter av -Fn T>m o 1 on og (ii) en oljeoppløselig etylen-kopolymer som, i tillegg til enheter avledet fra etylen, har opptil 10 molar-Æ enheter av formelen hvor hver R uavhengig representerer H eller CH3, og hver R<1 >og R<2> uavhengig representerer en gruppe av formelen COOR<3 >eller OOCR<4>, hvor R<3> og R<4> uavhengig representerer en hydrokarbylgruppe, idet andeler av enheter I i polymer (i) er minst 2 molar-# større enn andelen av enheter II i polymer (ii)<.>

13. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at den inneholder additivet i et totalt mengdeforhold fra 0,0005-1$, basert på vekten av olje.

14. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at komponent (b) er tilstede og har den generelle formel hvor D = R, COOR<11>, OCOR, R<12>C00R1:l eller OR11, E = H, CH3, D eller R<12>, G = H eller D, J = H, R12, R<12>C00R1;l, eller en aryl- eller heterocyk- lisk gruppe, K = H, COOR<2>, OCOR1<2>, OR1<2> eller COOH, L = H, R<2>, COOR<2>, OCOR<2>, COOH eller aryl, R<11><>> C10 hydrokarbyl, R12 > C1hydrokarbyl, og m og n representerer molforhold, hvor m er i området fra 1,0-0,4, og n er i området fra 0-0,6.

15. Sammensetning ifølge krav 14, karakterisert ved at kampolymeren er en kopolymer av vinylacetat og en fumaratester.

16. Sammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at estergruppene er alkylgrupper med 12-20 karbonatomer .

17. Sammensetning ifølge krav 16, karakterisert ved at estergruppene er avledet fra en alkohol som har 12 karbonatomer, eller en blanding av alkoholer som har 12 og 14 karbonatomer.

18, Additivkonsentrat, karakterisert ved at det omfatter et additiv som definert i et hvilket som helst av kravene 1-17, i et biobrennstoff eller i en blanding av et biobrennstoff og en petroleumbasert brennolje.

19. Anvendelse av et additiv som definert i et hvilket som helst av kravene 1-17 for å forbedre lavtemperaturegenskapene til en brennstoffblanding omfattende et biobrennstoff og en petroleumbaseret brennolje.