NO321605B1

NO321605B1 - Anvendelse av additiver for forbedring av kaldtflytegenskaper, brennoljesammensetning, additivkonsentrat, og fremgangsmate for blanding av additiver med brennolje.

Info

Publication number: NO321605B1
Application number: NO19960254A
Authority: NO
Inventors: Brian William Davies; Allessandro Lombardi; Dhanesh Gordon Goberdhan
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 2006-06-12
Also published as: GB9315205D0; NO960254D0; DE69420736D1; DE69420736T3; KR960704015A; EP0885948B1; KR100325574B1; EP0885948A3; EP0721492B2; DE69420736T2; CA2167672C; NO960254L; DE69434213D1; EP0908507A1; JPH09503530A; CA2167672A1; EP0721492B1; EP0721492A1; DE69434213T2; WO1995003377A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av additiver for å forbedre kaldflytegenskapene til brennolje, f.eks petroleumdestillatbrennstoff slik som mellomdestillat-brennolje som koker i området 110-500°C. Videre angår opprinnelsen en brennoljesammensetning, et additivkonsentrat samt en fremgangsmåte for blanding av additiver med brennolje.

Når brennoljer utsettes for lave omgivelsestemperaturer kan voks skille seg ut fra brennstoffet og svekke oljens flytegenskaper. Mellomdestillatbrennstoffer inneholder f.eks voks som utfelles ved lave temperaturer til dannelse av store voksholdige krystaller som har tilbøyelighet til å gjentette små poreåpninger i brennstofiflteret. Dette problemet er spesielt akutt når brennstoffet er et dieseldrivstoff fordi de nominelle hullene i driv-stoffilteret i dieselmotorer typisk har en diameter mellom ca 5 og 50 (im. Det er kjent additiver innen teknikken for å overvinne det ovenfor omtalte problemet og disse kalles flytforbedrende midler.

Slike additiver kan virke som vokskrystallmodifiserende midler når de er blandet med voksholdig mineralolje ved modifisering av formen og størrelsen på vokskrystallene deri og redusering av de adhesive kreftene mellom krystallene og mellom voksen og oljen slik at oljen settes i stand til å forbli fluid ved en lavere temperatur enn i fravær av additivet.

Det er beskrevet mange additiver i teknikken for forbedring av kaldflytegenskapene til oljer, f.eks i form av oljeoppløselige addisjonsprodukter eller kondensater som kan være polymere eller monomere og som beskrevet i f.eks US-A-3.048.479; GB-A-1.263.152; US-A-3.961.961 og EP-A-0.261.957. Noen av de ovennevnte additivene har blitt og blir benyttet kommersielt som kaldflytforbedrende midler.

I teknikken beskrives også kaldflytforbedrende midler som nyttige i kombinasjon med andre additiver. For eksempel beskriver GB-A-1.112.808 etylen-vinylacetat-kopolymerer i kombinasjon med rustinhibitorer, ahtiemulgeringsmidler, korrosjonsinhibitorer, antioksydasjonsmidler, dispergeringsmidler, fargestoffer, fargestoffstabilisatorer, slør-ingsinhibitorer og antistatiske additiver.

I foreliggende oppfinnelse er det overraskende funnet at kaldflytegenskapene til kaldflytforbedrende midler slik som de som er beskrevet ovenfor, kan ytterligere for-bedres ved å bruke koadditiver som hittil ikke er kjent i teknikken for å utvise kaldflytforbedrende egenskaper.

Ifølge et første aspekt ved oppfinnelsen er det tilveiebragt anvendelse av et koadditiv (A) som innbefatter et oljeoppløselig smøreevneadditiv innbefattende en glyserolmonoester av en umettet monokarboksylsyre, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer; idet nevnte anvendelse er i en sammensetning innbefattende en større andel av en brennolje og en mindre andel av komponent (B) som innbefatter et kaldflytforbedrende additiv innbefattende en etylen/umettet ester-kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri, på 1.000 til 5.000, for å fremme sammensetningens kaldflytegenskaper.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved en slik anvendelse fremgår fra medfølgende krav 1-10.

Forbedringen av kaldflytyteevnen til komponent (B) med komponent (A) ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes på innblandingen av additiver i en brennolje. Et annet aspekt ved oppfinnelsen er således en fremgangsmåte for blanding av additiver med en brennolje, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter (i) injisering av komponent (B) som definert ovenfor i brennoljen;

(ii) injisering av komponent (A) som definert ovenfor i brennoljen; (iii) måling av kaldflytegenskapene til brennoljen etter injeksjonene i trinnene (i) og (ii); og (iv) justering av den relative injeksjonshastigheten av komponenter (B) og (A) og derved deres relative mengdeforhold for å ta hensyn til resultatene i trinn (iii) og for å tilveiebringe ønskede kaldflytegenskaper i brennoljen.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra medfølgende krav 22 og 23.

I dette andre aspektet ved oppfinnelsen er brennoljen fortrinnsvis i form av en flytende strøm hvor trinn (i) finner sted ved en første stasjon og trinn (ii) finner sted ved en annen stasjon, skjønt nevnte første og andre stasjoner kan grense opp til hverandre og injeksjonen foretas via en felles injektor. Fremgangsmåten kan automatiseres slik at en føler kan utføre trinn (iii), f.eks ved måling av halvfilter-tilstoppingspunktet (CFPP) og informasjonen matet via en styringsinnretning for å regulere injeksjon av en eller begge komponenter (B) og (A).

Ifølge et tredje aspekt ved oppfinnelsen er det tilveiebragt en brennoljesammensetning, som er kjennetegnet ved at den innbefatter en større andel av en brennolje og en kombinasjon av: en komponent (A) som innbefatter et oljeoppløselig smøreevneadditiv innbefattende en glyserolmonoester av en umettet monokarboksylsyre, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer; og

en komponent (B) som innbefatter et kaldflytforbedrende additiv innbefattende en etylen/umettet ester-kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri, på 1.000 til 5.000; og

eventuelt andre additiver.

Videre er det ifølge et fjerde aspekt ved oppfinnelsen tilveiebragt et additivkonsentrat, som er kjennetegnet ved at det inneholder: en komponent (A) som innbefatter et oljeoppløselig smøreevneadditiv innbefattende en glyserolmonoester av en umettet monokarboksylsyre, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer; og

eventuelt andre additiver.

Fordelaktige og foretrukne trekk ved nevnte brennoljesammensetning og additivkonsentrat fremgår fra medfølgende krav 13-20.

Komponent (A) kan ytterligere innbefatte

(a) et oljeoppløselig, askefritt dispergeringsmiddel/detergent omfattende et amin som er acylert med et hydrokarbylkarboksy-acyleringsmiddel eller som er hydrokarbylert eller som er hydrokarboksylert;

(b) en oljeoppløselig nitrat- eller peroksy-cetanforbedrer; og

(c) et oljeoppløselig petrøleumbrennstoff-antiskummemiddel omfattende en silkon-basert sammensetning eller et polyamin som har minst en primær eller sekundær aminogruppe, acylert med et karboksylisk acyleringsmiddel;

Foreliggende opprinnelse muliggjør på overraskende måte at det kan anvendes mindre av komponent (B) for å oppnå en ønsket forbedring av kaldflytyteevne.

Trekkene ved foreliggende oppfinnelse vil nå bli omtalt i ytterligere detalj.

Som benyttet heri refererer betegnelsen "hydrokarbyr til en gruppe som har et karbon-atom direkte festet til resten av molekylet og har en hydrokarbon- eller fremherskende hydrokarbonkarakter. Eksempler inkluderer hydrokarbongrupper innbefattende alifatiske (f.eks alkyl eller alkenyl), alicykliske (f.eks cykloalkyl eller cykloalkenyl), aromatiske, og alicyklisk-substituert aromatiske, og aromatisk-substituert alifatiske og alicykliske grupper. Alifatiske grupper er fordelaktig mettet. Disse gruppene kan inneholde ikke-hydrokarbonsubstituenter forutsatt at deres tilstedeværelse ikke endrer gruppens overveiende hydrokarbonkarakter. Eksempler inkluderer keto, halogen, hydroksy, nitro, cyano, alkoksy og acyl. Dersom hydrokarbylgruppen er substituert er en enkelt (mono) substituent foretrukket.

Eksempler på substituerte hydrokarbylgrupper innbefatter 2-hydroksyetyl, 3-hydroksy-propyl, 4-hydroksybutyl, 2-ketopropyl, etoksyetyl og propoksypropyl. Gruppene kan også eller alternativt inneholde atomer andre enn karbon i en kjede eller ring som ellers består av karbonatomer. Egnede heteroatomer inkluderer f.eks nitrogen, svovel, og fortrinnsvis, oksygen.

KOMPONENT (A)

(i) Syre Syren hvorfra esteren er avledet er en umettet, rettkjedet eller forgrenet monokarboksylsyre. Syren kan f.eks generaliseres med formelen

hvor R' representerer en alkenylgruppe som har 10 (f.eks 12) til 30 karbonatomer. Alkenylgruppen kan ha én eller flere dobbeltbindinger, slik som 1,2 eller 3. Eksempler på umettede karboksylsyrer er de med 10 til 22 karbonatomer slik som oleinsyre, elaidinsyre, palmitoleinsyre, petroselinsyre, ricinoleinsyre, eleostearinsyre, linolsyre, linolensyre, gadoleinsyre, erucinsyre og hypogaeinsyre.

(ii) Alkohol Alkoholen hvorfra esteren er avledet er glyserol.

(iii) Esteren Esteren kan benyttes alene eller som blandiner av én eller flere estere og kan bestå kun av karbon, hydrogen og oksygen. Esteren har fortrinnsvis en molekylvekt på 200 eller høyere, og har minst 10 karbonatomer, eller har begge deler.

Spesifikke eksempler er estere fremstilt fra én eller flere av de ovennevnte umettede karboksylsyrene, slik som glyserolmonooleat. Slike flerverdige estere kan fremstilles ved forestring som beskrevet i teknikken og/eller kan være kommersielt tilgjengelige. Esteren kan ha én eller flere frie hydroksygrupper.

Eksempler er beskrevet i WO-PCT/EP 94/00148.

Mer spesielt skal de ytterligere komponenter som er omtalt i det ovenstående under punktene (a), (b) og (c) og som kan benyttes i tillegg til komponent (A), kommenteres som følger: (a) Askefrie dispergeringsmidler er dispergeirngsmidler for forbedring av brennoljers detergens og etterlater liten eller ingen metallholdig rest ved forbrenning. De er beskrevet i en rekke patentskrifter og innbefatter følgende: - polyaminer som er acylert med hydrokarbylpolykarboksy-acyleirngsmidler (f.eks hydrokarbyldikarboksylisk anhydrid), slik som alkenylsuksinimidpolyaminer, f.eks der alkenylgruppen er polyisobutylen. Eksempler er beskrevet i EP-A-0.482.253. Også inkludert er ringsluttede produkter av slike polyaminer slik som beskrevet i EP-A-0.525.052; - polyaminer som er hydrokarbylert, f.eks med en polyolefingruppe slik som polyisobutylen. Eksempler er beskrevet i WO 91/12302; - hydrokarbyleteraminer slik som alkyletermonoarniner, f.eks der hydrokarbylgruppen har 6-26 karbonatomer (f.eks 8 eller 10) og er fortrinnsvis en metylfor-grenet alkylgruppe slik som et okso-alkoholderivat. Aminet kan f.eks ha 2-8 karbonatomer. Eksempler er beskrevet i US-A-4.319.987. Andre eksempler er alkoksylerte aminer slik som beskrevet i US-A-4.409.000. (b) Eksempler på cetantallforbedrere er organiske nitrater, slik som nitratestere inneholdende alifatiske eller cykloalifatiske grupper med opptil 30 karbonatomer, fortrinnsvis mettede grupper, og fortrinnsvis med opptil 12 karbonatomer. Eksempler på slike nitrater er metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, iso-oktyl-, 2-etylheksyl-, nonyl-, decyl-, allyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, metylcykloheksyl-, cyklodecyl-, 2-etoksyetyl- og 2-(2-etoksyl-etoksy)etylnitrater. Andre eksempler er brennstoffoppløselige peroksyder, hydroper-oksyder og peroksyestere. (c) Eksempler på antiskummemidler inkluderer siloksan-polyoksyalkylen-kopolymerer f.eks de beskrevet i US patent 3.233.986, som omfatter minst en siloksanblokk inneholdende minst to siloksangrupper av formelen R2SiOøt5 (4-b)nvor R representerer et halogenatom eller er en eventuelt halogenen hydrokarbongruppe og b representerer fra 1 til 3, og minst en polyoksylalkylenblokk inneholdende minst to oksyalky-lengrupper. Alkylengruppene har generelt 2 eller 3 karbonatomer, og vanligvis er både etylenoksy- og propylenoksygrupper tilstede. Kopolymeren er fordelaktig en polymetylsiloksan-polyoksylalkylen-kopolymer, fortrinnsvis av den generelle formel: hvor A representer

hvor Z representerer hydrokarbyl, OC(hydrokarbyl) eller, fortrinnsvis, hydrogen, og hvor de absolutte verdiene for m og n og deres forhold, og verdiene for p, x og y, og deres forhold, kan variere sterkt, men totalverdiene gir fordelaktig en vektmidlere

molekylvekt i området fira 600 til 25.000. Forholdet for m:n er fordelaktig i området fra 10:1 til 1:20, eller verdien for n kan være 0, og forholdet for x:y er fordelaktig i området fra 1:100 til 100:1, fortrinnsvis fra 20:80 til 100:1, eller en av x eller y, men ikke begge, kan være 0. Foretrukne skuminhiberende midler er de som selges under varemerket Tegopren av Th. Goldschmidt AG. Skuminhibitoren er fordelaktig tilstede i brennstoffet i et mengdeforhold i området fra 0,0001 til 0,2 %, fortrinnsvis fra 0,005 til 0,02 %, beregnet på vekt. Andre antiskummemidler kan være ikke-silikonholdige slik som de fremstilt ved acylering av polyaminer som beskrevet i WO 94/06894.

KOMPONENT (B)

Etylen/umettet ester-kopolymer-flytforbedrende midler har en polymetylenhovedkjede som er delt i segmenter av oksyhydrokarbonsidekjeder.

Kopolymeren kan mer spesielt innbefatte en etylen-kopolymer som i tillegg til enheter avledet fra etylen, har enheter av formelen:

hvor R.<6> representerer hydrogen eller en metylgruppe; R^ representerer en -OOCR<8> eller -COOR<8> gruppe hvor R<8> representerer hydrogen eller en Ct-C28> fortrinnsvis C\- Cg rett eller forgrenet alkylgruppe, forutsatt at R* ikke representerer hydrogen når R^ representerer -COOR<8>; og R<7> er hydrogen eller -COOR<8>. ;Disse kan innbefatte en kopolymer av etylen med en etylenisk umettet ester, eller derivater derav. Et eksempel er en kopolymer av etylen med en ester av en umettet karboksylsyre, men esteren er fortrinnsvis en av en umettet alkohol med en mettet karboksylsyre. En etylen-vinylester-kopolymer er fordelaktig; en etylen-vinylacetat-, etylen-vinylproionat- etylen-vinylheksanoat- eller etylen-vinyloktanoat-kopolymer er foretrukket. Kopolymerene inneholder fortrinnsvis 1-25, f.eks 1-20 mol-% av vinylesteren, mer foretrukket 3-17 mol-% vinylester. De kan også være i form av blandinger av to kopolymerer slik som de som er beskrevet i US patent 3.961.916. Den antallsmidlere molekylvekten, målt ved dampfaseosmometri, til polymeren er fortrinnsvis i området 1000-10.000, mer foretrukket 1000-5000. Kopolymerene kan om ønsket være avledet fra ytterligere komonomerer, f.eks de kan være terpolymerer eller tetrapolymerer eller høyere polymerer, f.eks når den ytterligere komonomeren er isobutylen eller diisobutylen. ;Kopolymerene kan fremstilles ved direkte polymerisasjon av komonomerer. Slike kopolymerer kan også fremstilles ved transforestring, eller ved hydrolyse og reforest-ring, av en kopolymer av etylen og umettet ester for oppnåelse av en forskjellig etylenumettet ester-kopolymer. Etylen-vinylheksanoat- og etylen-vinyloktanoat-kopolymerer kan f.eks fremstilles på denne måten, f.eks fra en etylen-vinylacetat-kopolymer. ;Komponent (B) kan anvendes med ko-komponenter slik som én eller flere av følgende: ;Kampolymerer ;Kampolymerer er omtalt i "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé og V.P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, side 117-253 (1974). ;Kampolymerer har generelt én eller flere langkjedete forgreninger slik som hydrokar-bylforgreninger, slik som oksyhydrokarbylforgreninger, med 10-30 karbonatomer, som er pendante fra en polymerhovedkjede, idet nevnte forgrening eller forgreninger er bundet direkte eller indirekte til hovedkjeden. Eksempler på indirekte binding inkluderer binding via innskutte atomer eller grupper, hvilken binding kan innbefatte kovalent og/ eller elektrovalent binding slik som i et salt. ;Kampolymeren er fordelaktig en homopolymer som har, eller en kopolymer hvorav minst 25 og fortrinnsvis minst 40, mer foretrukket minst 50, molarprosent av enhetene har, sidekjeder inneholdende minst 6 og fortrinnsvis minst 10 atomer valgt fra f.eks karbon, nitrogen og oksygen, i en lineær kjede. ;Som eksempler på foretrukne kampolymerer kan nevnes de som inneholder enheter av den generelle formel: ;hvor D = R11, COOR11, OCOR11, R^COOR11 eller OR11 ;E = H, CH3 eller R12 ;G = H eller D ;J = H, R12, R^COOR<11> eller en aryl- eller heterocyklisk gruppe ;K = H, COOR<12>, OCOR12, OR<12> eller COOH ;L = H, R1<2>, COOR12 OCOR1<2> eller aryl ;R11 > Ciohydrokarbyl ;R12 > C] hydrokarbyl ;og m og n representerer molforhold hvis sum er 1 og m er endelig og er opptil og innbefattende 1 og n er fra 0 til mindre enn 1, idet m fortrinnsvis er i området fra 1,0 til 0,4, n er i området fra 0 til 0,6, R<11> representerer fordelaktig en hydrokarbylgruppe med 10-30 karbonatomer, og R<12> representerer fordelaktig en hydrokarbylgruppe med 1-30 karbonatomer. ;Kampolymeren kan inneholde enheter avledet fra andre monomerer dersom dette er ønskelig eller nødvendig. Det er innenfor oppfinnelsens ramme å inkludere to eller flere forskjellige kam-kopolymerer. ;Disse kampolymerene kan kopolymerer av maleinsyreanhydrid eller fumarsyre og en annen etylenisk umettet monomer, f.eks et ct-olefin eller en umettet ester, f.eks vinylacetat. Det er foretrukket, men ikke vesentlig, at ekvimolare mengder av komonomerene benyttes skjønt molare mengdeforhold i området fra 2 til 1 og 1 til 2 er egnet. Eksempler på olefiner som kan kopolymeriseres med f.eks maleinsyreanhydrid inkluderer 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen og 1-oktadecen. ;Kopolymeren kan forestres ved hjelp av en hvilken som helst egnet teknikk og selv om det foretrekkes så er det ikke vesentlig at maleinsyreanhydridet eller fumarsyren er minst 50 % forestret. Eksempler på alkoholer som kan benyttes innbefatter n-decan-l-ol, 1-dodecan-l-ol, n-tetradecan-l-ol, n-heksadecan-l-ol ogn-oktadecan-l-ol. Alkoholene kan også inkludere opptil en metylforgrening pr kjede, f.eks 1-metylpentadecan-l-ol, 2-metyltridecan-l-ol. Alkoholen kan være en blanding av normale og enkle metyl-forgrenede alkoholer. Det er foretrukket å benytte rene alkoholer i steden for de kommersielt tilgjengelige alkoholblandingene, men dersom blandinger benyttes så referer R<12> gruppen til det gjennomsnittlige antall karbonatomer i alkylgruppen; dersom alkoholer som inneholder en forgrening ved 1- eller 2-stillingen benyttes så referer R<12 >til det rette hovedkjedesegmentet i alkoholen. ;Disse kampolymerene kan spesielt være fumarat- eller itakonatpolymerer og -kopolymerer slik som f.eks de som er beskrevet i EP-patentsøknader EP-A 153 176, EP-A 153 177 og EP-A 225 688 og WO 91/16407. ;Spesielt foretrukne fumarat-kampolymerer er kopolymerer av alkylfumarater og vinylacetat, hvor alkylgruppene har 12-20 karbonatomer, mer spesielt polymerer hvor alkylgruppene har 14 karbonatomer eller hvor alkylgruppene er en blanding av C14/C16 alkylgrupper, fremstilt f.eks ved oppløsningskopolymerisasjon av en ekvimolar blanding av fumarsyre og vinylacetat og omsetning av den resulterende kopolymeren med alkoholen eller blanding av alkoholer, som fortrinnsvis er rettkjedete alkoholer. Når blandingen benyttes er den fordelaktig en 1:1 vektdelblanding av normale C14 og Cjg alkoholer. Videre, blandinger av C\ 4 esteren med den blandete C14/C16 esteren kan med fordel benyttes. I slike blandinger er forholdet for C14 til C44/C16 fordelaktig i området fra 1:1 til 4:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 7:2, og mest fordelaktig ca 3:1, beregnet på vekt. De spesielt foretrukne fumarat, kampolymerene kan f.eks ha en antallsmidlere molekylvekt i området 1.000-100.000, fortrinnsvis 1.000-30.000, målt ved dampfaseosmometri (VPO). ;Andre egnede kampolymerer er polymerene og kopolymerene av a-olefiner og forestrede kopolymerer av styren og maleinsyreanhydrid, og forestrede kopolymerer av styren og fumarsyre; blandinger av to eller flere kampolymerer kan benyttes ifølge foreliggende oppfinnelsen og som angitt ovenfor, kan slik bruk være fordelaktig. ;Andre eksempler på kampolymerer er hydrokarbonpolymerer slik som kopolymerer av etylen og minst et cc-olefin, fortrinnsvis det cc-olefinet som har høyst 20 karbonatomer, hvor eksempler er n-decen-1 og n-dodecen-1. Den antallsmidlere molekylvekten til en slik kopolymer er fortrinnsvis minst 30.000. Hydrokarbon-kopolymerene kan fremstilles ved metoder som er kjent innen teknikken, f.eks ved bruk av en katalysator av Ziegler-typen. ;Forbindelser med lineære grupper. ;Slike forbindelser omfatter en forbindelse hvori minst en vesentlig lineær alkylgruppe med 10-30 karbonatomer er forbundet med en ikke-polymer organisk rest til oppnåelse av minst en lineær kjede av atomer som innbefatter karbonatomene i nevnte alkylgrupper og ett eller flere ikke-terminale oksygenatomer. ;Med "vesentlig lineær" menes at alkylgruppen fortrinnsvis er rettkjedet, men at vesentlig rettkjedete alkylgrupper som har en liten forgreningsgrad slik som i form av en enkelt metylgruppe, kan benyttes. ;Forbindelsen har fortrinnsvis minst to av nevnte alkylgrupper når den lineære kjeden kan innbefatte karbonatomene i mer enn en av nevnte alkylgrupper. Når forbindelsen har minst 3 av nevnte alkylgrupper så kan det være mer enn en av slike lineære kjeder, og disse kjedene kan overlappe. Den lineære kjeden eller kjedene kan sørge for en del av en bindingsgruppe mellom hvilke som helst to slike alkylgrupper i forbindelsen. ;Oksygenatomet eller -atomene er fortrinnsvis direkte innskutt mellom karbonatomer i kjeden og kan f.eks tilveiebringes i form av en mono- eller polyoksyalkylengruppe, hvor oksyalkylengruppen fortrinnsvis har 2-4 karbonatomer, idet eksempler er oksyetylen og oksypropylen. ;Som angitt inneholder kjeden eller kjedene karbon- og oksygenatomer. De kan også inneholde andre heteroatomer slik som nitrogenatomer. ;Forbindelsen kan være en ester der alkylgruppene er forbundet med resten av forbindelsen som -O-CO n-alkyl- eller -CO-0 n-alkylgrupper, idet de førstnevnte alkylgruppene er avledet fra en syre og resten av forbindelsen er avledet fra en flerverdig alkohol og i sistnevnte tilfelle er alkylgruppene avledet fra en alkohol og resten av forbindelsen er avledet fra en polykarboksylsyre. Forbindelsen kan også være en ester der alkylgruppene er forbundet med resten av forbindelsen som -O-n-alkylgrupper. Forbindelsen kan være både en ester og en eter eller den kan inneholde forskjellige ester-grupper. ;Eksempler inkluderer polyoksyalkylenestere, -etere, -ester/etere og blandinger derav, spesielt de som inneholder minst 1, fortrinnsvis minst 2, C10-C30 lineære alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykolgruppe av molekylvekt opptil 5.000, fortrinnsvis 200-5.000, idet alkylengruppen i nevnte polyoksyalkylenglykol inneholder 1-4 karbonatomer, som beskrevet i EP-A-61 895 og i US patent 4.491.455. ;De foretrukne estere, etere eller ester/etere som kan benyttes kan strukturelt illustreres ved formelen: ;hvor R.23 og R<2>^ er like eller forskjellige og kan være ;(a) n-alkyl- ;(b) n-alkyl-CO- ;(c) n-alkyl-OCO-(CH2)n- ;(d) n-alkyl-OCO-(CH2)nCO- ;hvor n f.eks er 1-34, idet alkylgruppen er lineær og inneholder 10-30 karbonatomer, og B representerer polyalkylensegmentet i glykolen hvor alkylengruppen har 1-4 karbonatomer, f.eks polyoksymetylen-, polyoksyetylen- eller polyoksytrimetylgruppedelen som er vesentlig lineær; en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder (slik som i polyoksypropylenglykol) kan aksepteres, men det er foretrukket at glykolen er vesentlig lineær. B kan også inneholde nitrogen. ;Egnede glykoler er generelt lineære polyetylenglykoler (PEG) og polypropylenglykoler (PPG) med en molekylvekt på ca 100-5.000, fortrinnsvis fra ca 200 til 2.000. Estere er ;foretrukket og fettsyrer inneholdende 10-30 karbonatomer er nyttige for omsetning med glykolene for dannelse av esteradditivene, idet det er foretrukket å benytte C18-C24 fett-syre, spesielt beheninsyre. Estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer. ;Polyoksyalkylendiestere, -dietere, -eter/estere og blandinger derav er egnet som additiver, idet diestere foretrekkes når den petroeumbaserte komponenten er et snevnert kokende destillat, når mindre mengder monoetere og monoestere (som ofte dannes i fremstillingsprossesen) også kan være tilstede. Det er viktig for aktiv yteevne at en større mengde av dialkylforbindelsen er tilstede. Spesielt foretrekkes stearinsyre- eller beheninsyrediestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/poly-propylen-glykolblandinger. ;Eksempler på andre forbindelser i denne generelle kategorien er de som er besrkrevet i JP-patenter 2-51477 og 3-34790, og EP-A-117.108 og EP-A-326.356 og cykliske, forestrede etoksylater slik som beskrevet i EP-A-356.256. ;Hydrokarbonpolymerer ;Eksempler er de som representeres av følgende generelle formel: ;;hvor T = Heller R<1>;U = H, Teller aryl ;R<1> = Cl-30 hydrokarbyl ;og v og w representerer molforhold, idet v er i området fra 1,0 til 0,0 og w er i området fra 0,01 til 1,0. ;Disse polymerene kan fremstilles direkte fra etylenisk umettede monomerer eller indi- ;rekte ved hydrogenering av polymeren fremstilt fra monomerer slik som isopren og butadien. ;Foretrukne hydrokarbonpolymerer er kopolymerer av etylen og minst et a-olefin som ;har en antallsmidlere molekylvekt på minst 30.000. a-olefmet har fortrinnsvis høyst 20 karbonatomer. Eksempler på slike olefiner er propylen, 1-buten, isobuten, n-okten-1, isookten-1, n-decen-1 og n-dodecen-1. Kopolymeren kan også omfatte små mengder, ;f.eks opptil 10 vekt-% av andre kopolymeriserbare monomerer, f.eks olefiner andre enn a-olefiner og ikke-konjugerte diener. Den foretrukne kopolymeren er en etylen-propylen-kopolymer. Oppfinnelsen omfatter også to eller flere forskjellige etylen-a-olefin-kopolymerer av denne typen. ;Den antallsmidlere molekylvekten til etylen-ct-olefin-kopolymeren er, som angitt oven- ;for, minst 30.000, målt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) i forhold til polystyren-standarder, fordelaktig minst 60.000 og fortrinnsvis minst 80.000. Funksjonelt oppstår det ingen øvre grense, men vanskeligheter med blanding resulterer fra forøket viskositet ved molekylvekter over ca 150.000, og foretrukne molekylvektområder er fra 60.000 og 80.000 til 120.000. ;Kopolymeren har fordelaktig et molart etyleninnhold mellom 50 og 85 %. Mer fordel- ;aktig er etyleninnholdet i området fra 57 til 80 %, og fortrinnsvis er området fra 58 til 73 ;%, mer foretrukket fra 62 til 71 % og mest foretrukket fra 65 til 70 %. ;Foretrukne etylen-a-olefin-kopolymerer er etylen-propylen-kopolymerer med et molart etyleninnhold fra 62 til 71 % og en antallsmidlere molekylvekt i området 60.000-120.000, spesielt foretrukne kopolymerer er etylen-propylen-kopolymerer med et etyleninnhold fra 62 til 71 % og en molekylvekt i området 80.000-100.000. ;Kopolymerene kan fremstilles ved hjelp av hvilke som helst metoder som er kjent innen teknikken, f.eks ved bruk av en katalysator av Ziegler-typen. Polymerene er fordelaktig vesentlig amorfe fordi høykrystallinske polymerer er relativt uoppløselige i brennolje ved lave temperaturer. ;Additivsammensetningen kan også innbefatte en ytterligere etylen-a-olefin-kopolymer, fordelaktig med en antallsmidlere molekylvekt på høyst 7.500, fordelaktig i området 1.000-6.000, og fortrinnsvis 2.000-5.000, målt ved dampfaseosmometri. Passende a-olefiner er som angitt ovenfor, eller styren, idet propylen også her er foretrukket. Etyleninnholdet er fordelaktig fra 60 til 77 molarprosent, skjønt for etylen-propylen-kopolymerer kan opptil 86 molarprosent, beregnet på vekt, etylen, med fordel benyttes. ;Eksempler på hydrokarbonpolymerer er beskrevet i WO-A-9 111 488. ;Polare forbindelser ;Slike forbindelser omfatter en oljeoppløselig, polar nitrogenforbindelse som bærer en eller flere, fortrinnsvis to eller flere substituenter av formelen =NR<1>, hvor R<1> representerer en hydrokarbylgruppe inneholdende 8-40 atomer, hvilken substituent eller ene eller flere av hvilke substituenter kan være i form av et kation avledet derfra. Den oljeopp-løselige, polare nitrogenforbindelsen er enten ionisk eller ikke-ionisk og er i stand til å virke som en inhibitor for vokskrystallvekst i brennstoffer. Den omfatter f.eks en eller flere av forbindelsene (i) til (iii) som følger: (i) Et aminsalt og/eller amid dannet ved omsetning av minst en molar andel av et hydrokarbylsubstituert amin med en molar andel av en hydrokarbylsyre som har 1-4 karboksylsyregrupper eller dens anhydrid, idet substituenten(e) av formel =NR<*> har formelen -NR^R<2> hvor Ri er definert ovenfor og R<2> representerer hydrogen eller R<\>, forutsatt at R<1> og R<2> kan være like eller forskjellige, idet nevnte substituenter utgjør en del av aminsaltet og/eller amidgruppene i forbindelsen.

Ester/amider kan benyttes og inneholder 30-300, fortrinnsvis 50-150 karbonatomer totalt. Disse nitrogenforbindelsene er beskrevet i US patent 4.211.534. Egnede aminer er vanligvis langkjedete C\2-C40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger derav, men aminer med kortere kjede kan benyttes forutsatt at den resulterende nitrogenforbindelsen er oljeoppløselig og inneholder derfor normalt fra ca 30 til 300 karbonatomer totalt. Nitrogenforbindelsen inneholder fortrinnsvis minst et rettkjedet Cg/C40, fortrinnsvis <C>i4-C24, alkylsegment.

Egnede aminer inkluderer primære, sekundære, tertiære eller kvaternære, men er fortrinnsvis sekundære. Tertiære og kvaternære aminer kan bare danne aminsalter. Eksempler på aminer inkluderer tetradecylamin, kokosamin og hydrogenert talgamin. Eksempler på sekundære aminer inkluderer dioktadecylamin og metylbehenylamin. Aminblandinger er også egnet slik som de som er avledet fra naturlige materialer. Et foretrukket amin er et sekundært hydrogenert talgamin av formelen HNR<I>r<2> hvor Ri og R<2> er alkylgrupper avledet fra hydrogenert talgfett bestående av ca 4 % C14, 31 % Ci6, 59%Ci8.

Eksempler på egnede karboksylsyrer og deres anhydrider for fremstilling av nitrogenforbindelsene inkluderer cykloheksan-l,2-dikarboksylsyre, cykloheksen-l,2-dikarbok-sylsyre, cyklopentan-l,2-dikarboksylsyre og naftalendikarboksylsyre og 1,4-dikarbok-sylsyrer innbefattende dialkylspirobislakton. Disse syrene har generelt ca 5-13 karbonatomer i den cykliske delen. Foretrukne syrer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse er benzendikarboksylsyrer slik som ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre. Ftalsyre eller dens andhydrid er spesielt foretrukket. Den spesielt foretrukne forbindelsen er amid-aminsaltet dannet ved omsetning av en molardel ftalsyreanhydrid med to molare deler av dihydrogenert talgamin. En annen foretrukket forbindelse er diamidet dannet ved dehydratisering av dette amid-aminsaltet.

Andre eksempler er langkjedete alkyl- eller alkylensubstituerte dikarboksylsyrederivater slik som aminsaltene av monoamider av substituerte ravsyrer, og eksempler på slike er kjent innen teknikken og beskrevet f.eks i US-A-4.147.520. Egnede aminer kan være de som er beskrevet ovenfor.

Andre eksempler er kondensater slik som beskrevet i EP-A-327.423.

(ii) En kjemisk forbindelse omfattende eller som inkluderer et cyklisk ringsystem, hvor forbindelsen bærer minst to substituenter av den nedenfor angitte generelle formel (I) på ringsystemet:

hvor A er en alifatisk hydrokarbylgruppe som eventuelt er avbrutt av ett eller flere heteroatomer og som er rettkjedet eller forgrenet, og R<1> og R<2> er like eller forskjellige og hver er uavhengig en hydrokarbylgruppe inneholdende 9-40 karbonatomer eventuelt avbrutt av ett eller flere heteroatomer, idet substituentene er like eller forskjellige og forbindelsen eventuelt er i form av et salt derav. A har fortrinnsvis 1-20 karbonatomer og er fortrinnsvis en metylen- eller polymetylengruppe. Betegnelsen "hydrokarbyl" har den betydning som er forklart tidligere i beskrivelsen. Det cykliske ringsystemet som er inkludert i denne forklaringen kan innbefatte homocykliske, heterocykliske eller kondenserte polycykliske elementer, eller et system hvor to eller flere slike cykliske elementer er sammenføyet med hverandre og hvor de cykliske elementene kan være like eller forskjellige. Når det er to eller flere slike cykliske elementer kan substituentene av den generelle formel (T) være på samme eller forskjellige elementer, fortrinnsvis på samme element. Det cykliske elementet eller hvert av disse er fortrinnsvis aromatisk, mer foretrukket en benzenring. Mest foretrukket er det cykliske ringsystemet en enkelt benzenring når det er foretrukket at substituentene er i orto- eller meta-stillingene, og denne benzenringen kan eventuelt være ytterligere substituert.

Ringatomene i det cykliske elementet eller elementene er fortrinnsvis karbonatomer, men kan f.eks innbefatte ett eller flere N-, S- eller O-ringatomer og i dette eller disse tilfellene er forbindelsen en heterocyklisk forbindelse.

Eksempler på slike polycykliske elementsystemer innbefatter:

(a) kondenserte benzenstrukturer slik som naftalen, antracen, fenantren og pyren; (b) kondenserte finstrukturer hvor ingen av eller ikke alle ringene er benzen slik som azulen-, inden-, hydroinden-, fluoren- og difenylenoksyder; (c) ringer som er sammenføyet "ende-til-ende" slik som difenyl; (d) heterocykliske forbindelser slik som kinolin, indol, 2:3 dihydroindol, benzo-furan, coumarin, isocoumarin, benzotiofen, karbazol og tiodifenylamin; (e) ikke-aromatiske eller delvis mettede ringsystemer slik som decalin (dvs deca-hydronaftalen), a-pinen, cardinen og boraylen; og (f) tredimensjonale strukturer slik som norbornen, bicykloheptan (dvs norbornan),

bicyklooktan og bicyklookten.

Hver hydrokarbylgruppe som utgjør R<1> og R<2> i foreliggende oppfinnelse (formel I) kan f.eks være en alkyl- eller alkylengruppe eller en mono- eller polyalkoksyalkylgruppe. Hver hydrokarbylgruppe er fortrinnsvis en rettkjedet alkylgruppe. Antallet av karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe er fortrinnsvis 16-40, mer foretrukket 16-24.

Det er også foretrukket at det cykliske systemet er substituert med bare to substituenter av den generelle formel (I) og at A er en metylengruppe.

Eksempler på salter av de kjemiske forbindelsene er acetatet og hydrokloridet.

Forbindelsene kan hensiktsmessig fremstilles ved reduksjon av det tilsvarende amidet som kan være fremstilt ved omsetning av et skundært amin med det passende syre-kloridet; og (iii) Et kondensat av et langkjedet primært eller sekundært amin med en karboksyl-syreholdig polymer.

Spesifikke eksempler inkluderer polymerer slik som beskrevet i GB-A-2.121.807, FR-A-2.592.387 og DE-A-3.941.561; og også estere av telemersyre og alkanoloaminer slik som beskrevet i US-A-4.639.256; og reaksjonsproduktet av et amin inneholdende en forgrenet karboksylsyreester, en episode og en monokarboksylsyrepolyester slik som beskrevet i US-A-4.631.071.

BRENNOLJE

Brennoljen er hensiktsmessig en mellomdestillatbrennolje. Slike destillatbrennoljer koker vanligvis innenfor området fra ca 110 til ca 500°C, f.eks fra 150°C til ca 400°C. Brennoljen kan omfatte atmosfærisk destillat eller vakuumdestillat, eller krakket gass-olje eller en blanding i et hvilket som helst mengdeforhold av direkte destillerte fraksjoner og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater. De vanligste destillatbrenn-stoffene er kerosin, jetmotorbrennstoff, dieseldrivstoffer, oppvarmingsoljer og tunge brennoljer. Oppvarmingsoljen kan være en direkte destillert atmosfærisk fraksjon, eller den kan inneholde mindre mengder, f.eks opptil 35 vekt-% vakuumgassolje eller krakkede gassoljer eller begge deler.

Brennoljen kan være animalsk, vegetabilsk eller mineralolje og kan også være syntetisk. Den kan også inneholde additiver andre enn de som er nevnt i det ovenstående.

Konsentrasjonen av additivkominasjonen i oljen kan f.eks være i området 1-5.000 ppm additiv (aktiv bestanddel) beregnet på vekt pr vektdel brennstoff, slik som 10-2.000 ppm (aktiv bestanddel) beregnet på vekt pr vektdel brennstoff, fortrinnsvis 25-500 ppm, mer foretrukket 100-200 ppm.

Additivet bør være oppløselig i oljen i den grad at minst 1.000 ppm beregnet på vekt av olje ved omgivelsestemperatur. I det minste noe av additivet kan imidlertid komme ut av oppløsning nær oljens sløringspunkt for å modifisere vokskrystallene som dannes.

Konsentrater er hensiktsmessig som et middel for inkorporering av additivet i bulkolje slik som destillatbrennstoff, og denne inkorporeringen kan foretas ved hjelp av metoder som er kjent innen teknikken. Konsentratene kan også inneholde andre additiver etter behov og inneholder fortrinnsvis 3-75 vekt-%, mer foretrukket 3-60 vekt-%, mest foretrukket 10-50 vekt-% av additivene fortrinnsvis i oppløsning i olje. Eksempler på bærer-væske er organiske oppløsningsmidler inkludert hydrokarbonoppløsningsmidler, f.eks petroleumrfaksjoner slik som nafta, kerosin og oppvarmingsolje; aromatiske hydro-karbonholdige aromatiske fraksjoner (f.eks Solvesso (varebetegnelse)); og paraffiniske hydrokarboner slik som heksan, pentan og isoparaffiner, og inkluderer blandinger av de ovenstående. Bærervæsken må naturligvis velges under hensyntaken til dens kompa-tibilitet med additivet og med brennstoffet.

Additivene i oppfinnelsen kan inkorporeres i bulkolje ved andre metoder slik som de som er kjent innen teknikken. Dersom andre er nødvendig kan de inkorporeres i bulkoljen samtidig med foreliggende additiver eller ved et annet tidspunkt. Eksempler på andre additiver inkluderer antioksydasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, sløringsfjernende midler, metalldaktivatorer, ko-oppløsningsmidler, pakningskompatibiliserende midler, reodoranter, antistatiske additiver (konduktivitetsforbedrende midler), biocider, fargestoffer, røkreduserende midler, midler som forbedrer katalysatorlevetid, effektforsterkere, additiver for brennstoføfkonomi, demulgeringsmidler og spraymodiifserende midler.

Følgende forbindelser kan benyttes i foreliggende oppfinnelse.

Additiver

Følgende additiver ble benyttet, identifisert ved deres foregående referansekoder:

Bl: en etylen-vinylacetat-kopolymer med antallsmidlere molekylvekt på 3.300 målt ved

gelpermeasjonskromatografi (GPC) og inneholdende ca 36 vekt-% vinylacetat.

B2: en etylen-vinylacetat-kopolymer med antallsmidlere molekylvekt på 5.000 målt ved

GPC og inneholdende ca 13,5 vekt-% vinylacetat.

B3: en blanding av additiver Bl og B2 i vekt:vekt-forholdet (Bl :B2) på 3:1.

C: et N,N-dialkylammoniumsalt av 2-N^N^-dialkylamidobenzoat, som er reaksjonsproduktet av omsetning av 1 mol ftalsyreanhydrid med 2 mol dihydrogenert talgamin til dannelse av et halvamid/halvamin-salt.

Tester

Følgende tester bestemmer de testede additivenes effektivitet som filtrerbarhetsfor-bedrende midler i destillatbrennstoffer.

Simulert filtertilstoppingspunkt fSFPP)

Testen ble utført ved prosedyren vesentlig som beskrevet i EP-A-0.403.097 og er en variant av CFPP-testen.

Kaldfiltertilstoppingspunkttesten feller CFPP- tesf)

Testen som utføres ved prosedyren beskrevet i detalj i "Journal of the Institute of Petro-leum", vol 52, nr 510, juni 1966, sidene 173-285, er lagt opp slik at den skal korrelere med kaldflyten til et mellomdestillat i dieselmotordrivstoffer.

Det er i korthet slik at en prøve av oljen som skal testes (40 ml) avkjøles i et bad som holdes ved ca -34°C for oppnåelse av ikke-lineær avkjøling ved ca l°C/min. Den av-kjølte oljen blir periodisk (ved hver 1°C med start fra over sløringspunktet) testet for sin evne til å strømme gjennom en finmasket trådduk i en bestemt tidsperiode ved bruk av en testanordning som er en pipette til hvis nedre ende er festet en trakt som er snudd opp ned og som er plassert under overflaten til oljen som skal testes. Strukket på tvers av traktens åpning er en 350 mesh trådduk som har et areal definert ved en diameter på 12 mm. De periodiske testene blir hver initiert ved påføring av et vakuum til pipettens øvre ende hvorved olje trekkes gjennom trådduken opp inn i pipetten til et merke som indikerer 20 ml olje. Etter hver vellykket passasje blir oljen umiddelbart returnert til CFPP-røret. Testen gjentas ved hvert 1° fall i temperatur inntil oljen ikke er istand til å fylle pipetten i løpet av 60 sekunder, idet den temperatur ved hvilken dette skjer rapporteres som CFPP-temperaturen.

Foreliggende additivkombinasjoner kan også være effektive når det gjelder å redusere voksens tilbøyelighet til å sedimentere i brennstoffet (dvs de kan være voks-antisedi-menteringsadditiver) og kan utvise aktivitet i langsomme avkjølingstester slik som den utvidete programmerte avkjølingstesten (XPCT) som er kjent innen teknikken.

Komponenter BX og BY ble benyttet og de hadde følgende respektive formuleringer:

BX: B2 (56 ppm)

Bl (169 ppm)

7 (75 ppm)

C (75 ppm)

BY: B2 (50 ppm)

3 (100 ppm) 6 (100 ppm)

C (100 ppm)

5 (200 ppm)

Konsentrasjonene av bestanddelene i komponenter BX og BY i brennstoffene i testene som skal beskrives i det følgende, er gitt i parantes som vekt-% av brennstoff. Bestanddelene, identifisert ved henvisningstall 3 og 5 til 7 ovenfor, er som følger (i tillegg til bestanddeler som allerede er definert heri)

3: en etylen-vinylacetat-kopolymer med antallsmidlere molekylvekt på 3.300 målt ved

GPC og inneholdende 36 vekt-% vinylacetat.

5: en itaconat-polymer med antallsmidlere molekylvekt på ca 4.000 målt ved GPC,

fremstilt ved polymerisasjon av en monomer i cykloheksan-oppløsningsmiddel ved bruk av en friradikalkatalysator, hvor monomeren inneholder lineære alkylgrupper med 18 karbonatomer.

6: en kopolymer av styren og forestret fumarsyre hvor alkylgruppene har 14 karbonatomer, idet kopolymeren har en antallsmidlere molekylvekt på 15.000 målt ved GPC og andeler av styren og forestret fumarsyre i et forhold på 1:1 (mol:mol).

7: en fumaratester-vinylacetat-kopolymer med antallsmidlere molekylvekt på ca 20.000 målt ved GPC, hvor fumaratesteren inneholder lineære alkylgrupper med 12-14 karbonatomer.

Claims

1. Anvendelse av et koadditiv (A) som innbefatter et oljeoppløselig smøreevneadditiv innbefattende en glyserolmonoester av en umettet monokarboksylsyre, hvor syren har fra 2 til SO karbonatomer; idet nevnte anvendelse er i en sammensetning innbefattende en større andel av en brennolje og en mindre andel av komponent (B) som innbefatter et kaldflytforbedrende additiv innbefattende en etylen/umettet ester-kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri, på 1.000 til 5.000, for å fremme sammensetningens kaldflytegenskaper.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor smøreevneadditivet innbefatter esteren av en monokarboksylsyre av formelen: hvor R' representerer en alkenylgruppe med 10 til 30 karbonatomer.

3. Anvendelse ifølge krav 2, hvor alkenylgruppen har 1,2 eller 3 dobbeltbindinger.

4. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor syren er en oleinsyre, elaidinsyre, palmitoleinsyre, petroselinsyre, ricinoleinsyre, eleostearinsyre, linolsyre, linolensyre, gadoleinsyre, erusinsyre eller hypogaeinsyre.

5. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor glyserolmonoesteren er glyserolmonooleat.

6. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor komponent (B) innbefatter etylen/umettet ester-kopolymer.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor den umettede esteren er av en umettet alkohol med en mettet karboksylsyre.

8. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, i tillegg innbefattende, som et koadditiv, en oljeoppløselig polar nitrogenforbindelse som bærer en eller flere substituenter av formelen -NR<1->, hvor R<1> representerer en hydrokarbylgruppe inneholdende 8-40 karbonatomer, hvilke substituenter eller en eller flere av hvilke substituenter, eventuelt er i form av et kation avledet derfra.

9. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor brennoljen er en mellomdestillat-brennolje.

10. Anvendelse ifølge hvilket som helst av de foregående krav, hvor den totale konsentrasjonen av komponenter (A) og (B) i brennoljen er i området 25-500 ppm av aktiv av bestanddel beregnet på vekt pr vektdel brennolje.

11 Brennoljesammensentning, karakterisert ved at den innbefatter en større andel av en brennolje og en kombinasjon av:. en komponent (A) som innbefatter et oljeoppløselig smøreevneadditiv innbefattende en glyserolmonoester av en umettet monokarboksylsyre, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer; og en komponent (B) som innbefatter et kaldflytforbedrende additiv innbefattende en etylen/umettet ester-kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri, på 1.000 til 5.000; og eventuelt andre additiver.

12. Additivkonsentrat, karakterisert ved at det inneholder: en komponent (A) som innbefatter et oljeoppløselig smøreevneadditiv innbefattende en glyserolmonoester av en umettet monokarboksylsyre, hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer; og en komponent (b) som innbefatter et kaldflytforbedrende additiv innbefattende en etylen/umettet ester-kopolymer som har en antallsmidlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri, på 1.000 til 5.000; og eventuelt andre additiver.

13. Sammensetning ifølge krav 11 eller 12, karakterisert v e d at smøreevneadditivet innbefatter esteren av en monokarboksylsyre av formelen: hvor R' representerer en alkenylgruppe med 10 til 30 karbonatomer.

14. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at alkenylgruppen har 1,2 eler 3 dobbeltbindinger.

15. Sammensetning ifølge hvilket som helst av krav 11 til 14, karakterisert ved at syren er oleinsyre, elaidinsyre, palmitoleinsyre, petroselinsyre, ricinoleinsyre, eleostearinsyre, linolsyre, linolensyre, gadoleinsyre, erusinsyre eller hypogaeinsyre.

16. Sammensetning ifølge hvilke som helst av krav 11 til 15, karakterisert ved at glyserolmonoesteren er glyserolmonooleat.

17. Sammensetning ifølge hvilket som helst av krav 11 til 16, karakterisert ved at komponent (B) innbefatter en etylen/umettet ester-kopolymer hvor den umettede esteren er av en umettet alkohol med en mettet karboksylsyre.

18. Sammensetning ifølge hvilket som helst av krav 11 til 17, karakterisert ved at den som et koadditiv ytterligere innbefatter en i oljeoppløselig polar nitrogenforbindelse som bærer én eller flere substituenter av formelen - NR<1>, hvor R<1> representerer en hydrokarbylgruppe inneholdende 8 til 40 karbonatomer, hvilke substituenter eller én eller flere av hvilke substituenter eventuelt er i form av et kation avledet derfra.

19. Sammensetning ifølge krav 11, eller hvilke som helst av krav 13 til 18 ved avhengighet av krav 11, karakterisert ved at brennoljen er en mellomdestillatbrennolje. i

20. Sammensetning ifølge krav 11, eller hvilke som helst av krav 13 til 19 ved avhengighet av krav 11, karakterisert ved at den totale konsentrasjonen av komponenter (A) og (B) i brennoljen er i området 25 til 500 ppm aktiv bestanddel beregnet på vekt per vektdel av brennolje.

21. Fremgangsmåte for blanding av additiver med en brennolje, karakterisert ved at den innbefatter: (i) injisering av komponent (B) som definert i krav 1 i brennoljen; (ii) injisering av komponent (A) som definert i krav 1 i brennoljen; (iii) måling av brennoljens kaldflytegenskaper etter injeksjonene i trinnene (i) og (ii); og (iv) justering av de relative injeksjonsratene for komponenter (B) og (A) og derved deres relative mengdeforhold for å ta hensyn til resultatene i trinn (iii) og for å oppnå ønskede kaldflytegenskaper i brennoljen.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at brennoljen innbefatter en flytende strøm derav, idet trinn (i) finner sted ved en første stasjon og trinn (ii) finner sted ved en annen stasjon.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, karakterisert ved at en føler utfører trinn (iii) og informasjon mates via en styringsinnretning for å regulere injeksjonen av en eller begge av komponenter (B) og (A).