WO2009131024A1 - バイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤 - Google Patents

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WO2009131024A1
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Definitions

  • the present invention relates to a low-temperature fluidity improver for biodiesel fuel containing a fatty acid methyl ester.
  • Fossil fuels such as gasoline, light oil, and oil are mainly used as fuel oil, but when these fuels are consumed, carbon dioxide is released into the atmosphere, which is a major cause of environmental problems such as global warming. It is considered that. For these reasons, various methods have been considered to reduce the release of carbon dioxide into the environment.
  • Biofuel is a fuel oil mainly obtained from plants, and is used as fuel for automobiles or the like by mixing ethanol, methanol, fatty acid methyl ester, etc. with 100% or fossil fuel. Because biofuel is made from plants that consume carbon dioxide in the atmosphere, even if biofuel is released into the atmosphere as carbon dioxide by combustion, new plants that are the source of biofuel consume that carbon dioxide , Atmospheric carbon dioxide does not increase. Such biofuels have been started in various forms as described above, but can be directly applied to existing engine systems and do not require engine improvements. The study of biodiesel fuel containing most biofuels is most advanced.
  • Patent Document 1 discloses a biodiesel fuel composition in which an antioxidant is added to biodiesel fuel, and the biodiesel fuel contains 1% or more of oleic acid methyl ester and / or linoleic acid methyl ester, As a main component, it comprises one or more fatty acid methyl esters having C4 to C25 carbon atoms, and the antioxidant comprises a natural component and / or a synthetic component, and is based on the total weight of the fatty acid methyl ester.
  • biodiesel fuel containing fatty acid methyl ester has a high pour point, and when the fatty acid methyl ester is blended at a high concentration or when used in a cold region even at a low concentration, the fluidity of the fuel deteriorates. Filters and pumps may be clogged, and in order to spread biodiesel fuel, it was necessary to improve the low temperature fluidity of biodiesel fuel.
  • Patent Document 2 discloses that compound A represented by the following general formula (1) and compound B represented by the following general formula (2) have a weight ratio (compound A) :( compound B) of 1:99.
  • n is an integer of 2 or more, and X 1 to X 8 each independently represent hydrogen, a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group, or a cyclohydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • one of X 9 and X 10 is a linear or branched hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, the other represents hydrogen, and X 11 represents NR 1 R 2 or HNR 3 , X 12 is H + , HN + HR 4 R 5 or HN + H 2 R 6 , and R 1 to R 6 each independently represents a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses (A) a fatty acid selected from linear saturated fatty acids having 8 to 28 carbon atoms and linear unsaturated fatty acids having 8 to 28 carbon atoms, and (B) a pour point depressant and Oil improver for low sulfur gas oil containing at least one modifier selected from low temperature fluidity improver and having a sulfur content of 0.05 wt% or less; low temperature fluidity improver is ethylene-vinyl acetate
  • the oil improver for low sulfur gas oil is disclosed as a polymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyalkyl acrylate and alkenyl succinic acid amide.
  • JP 2007-16089 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-187581 Japanese Patent Laid-Open No. 10-110175
  • low-temperature fluidity improvers such as those described in Patent Documents 2 and 3 described above are not very effective for biodiesel fuel, and low-temperature fluidity improvers for biodiesel fuel are desired.
  • an object of the present invention is to provide a low temperature fluidity improver that can efficiently improve the low temperature fluidity of biodiesel fuel.
  • the low temperature fluidity improver for biodiesel fuel of the present invention is a compound represented by the following general formula (1) as component (i) (A):
  • R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 2 and R 4 Represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or a hydrocarbon group which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 2 and R 3 , R 3 and R 4 are And may be bonded to each other to form a ring, provided that R 2 and R 4 do not simultaneously become a carboxyl group.)
  • B a compound represented by the following general formula (2): (Wherein R 5 and R 6 represent a hydrogen
  • R 25 and R 26 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from an oxygen atom and / or a nitrogen atom, provided that , R 25 and R 26 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 27 and R 28 represent a carboxyl group or a group represented by the general formula (2).
  • R 22 and R 23 , R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring, and R 22 and R 24 may simultaneously be a carboxyl group or a group represented by the general formula (4). There is no. ] It is characterized by containing.
  • the effect of the present invention is to provide a low temperature fluidity improver that can efficiently improve the low temperature fluidity of biodiesel fuel.
  • the low temperature fluidity improver for biodiesel fuel contains a component (A) composed of a compound represented by the general formula (1) and a component (B) composed of a compound represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 2 and R 4 Represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or a hydrocarbon group which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 2 and R 3 , R 3 and R 4 are They may be bonded to each other to form a ring, provided that R 2 and R 4 do not simultaneously become a carboxyl group.)
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 2 and R 4 may be carboxyl groups. Examples of these groups include one or more selected from hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups, and ether groups, ester groups, amide groups, hydroxyl groups, thiol groups, and thioether groups. And hydrocarbon groups containing these groups.
  • the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include those having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as vinyl group, 1-methylethenyl group, 2-methylethenyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, Examples include a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a decenyl group, a pentadecenyl group, and an octadecenyl group.
  • the cycloalkyl group has 5 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are carbon atoms
  • R 7 and R 8 are carbon atoms
  • An ester group-containing group represented by 1 to 21 aliphatic hydrocarbon group an amide group-containing group represented by -R 9 NHCOR 10 (R 9 and R 10 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 21 carbon atoms)
  • R 2 and R 4 may be a carboxyl group, but R 2 and R 4 are not a carboxyl group at the same time.
  • R 2 and R 3 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, such as benzene, naphthalene, anthracene, cyclopentadiene, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, Examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and these rings having a substituent.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably all are hydrogen atoms.
  • the compound represented by the general formula (1) is a dicarboxylic acid or tricarboxylic acid having a carboxyl group at a specific position, but when these compounds are not of a specific structure, the effect of improving the low temperature fluidity of biodiesel fuel Will disappear.
  • the component (A) that can be used in the present invention is more influenced by the addition position of the carboxylic acid than the effects of other substituents, and any other substituent depends on the performance as long as the other substituents are charge neutral. There is almost no difference.
  • the compound represented by the general formula (1) is isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), and when R 2 or R 4 is a carboxyl group, trimellit Acid (benzene-1,2,4-tricarboxylic acid).
  • Isophthalic acid has isomers such as phthalic acid and terephthalic acid
  • trimellitic acid has isomers such as hemimellitic acid and trimesic acid.
  • R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • the hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms include octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl (lauryl) group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl (myristyl) Group, pentadecyl group, hexadecyl (palmityl) group, peptadecyl group, octadecyl (stearyl) group, eicosyl group, docosyl group and other alkyl groups; octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl
  • Examples of the straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms that may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom include —R 11 OOCR 12 (where R 11 and R 12 are fatty acids having 1 to 21 carbon atoms). family hydrocarbon group) an ester group-containing group represented by, -R 13 NHCOR 14 (R 13 and R 14 of the amide group-containing group represented by aliphatic hydrocarbon group) having 1 to 21 carbon atoms, -R 15 Examples thereof include alcohols represented by OH (R 15 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms).
  • R 5 and R 6 are an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom
  • the component (B) is a secondary amine compound
  • R 5 when either R 6 is a hydrogen atom, the component (B) is a primary amine compound.
  • the low temperature fluidity improver for biodiesel fuel of the present invention is a mixture of the compound represented by the general formula (1) as the component (A) and the compound represented by the general formula (2) as the component (B).
  • the component (A) and the component (B) are simply mixed, a neutralized salt is obtained.
  • the case where the component (A) is a dicarboxylic acid is an isophthalic acid derivative
  • the case of a tricarboxylic acid is a trimellitic acid derivative.
  • the component (A) is an isophthalic acid derivative.
  • the component (B) is preferably a secondary amine.
  • the component (B) is preferably a primary amine.
  • component (A) is an isophthalic acid derivative
  • 1 to 3 moles of component (B) is preferably blended with respect to 1 mole of component (A), more preferably 1.5 to 2.5 moles. It is more preferable to add 2 to 2.5 mol.
  • the component (B) is less than 1 mol, the effect as a low-temperature fluidity improver may not be exhibited, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 3 moles, the effect commensurate with the blending amount may not be improved.
  • the component (B) is preferably blended in an amount of 1.5 to 4.5 moles per mole of the component (A), and preferably 2 to 4 moles. More preferably, 3 to 3.5 mol is more preferable. If the component (B) is less than 1.5 mol, the effect as a low-temperature fluidity improver may not be exhibited, which is not preferable, and even if it exceeds 4.5 mol, there is an effect commensurate with the blending amount. Since it may not rise, it is not preferable.
  • the low temperature fluidity improver for biodiesel fuel of the present invention is an amide compound represented by the general formula (3).
  • R 21 and R 23 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 22 and R 24 represent A hydrogen atom; a carboxyl group; a hydrocarbon group optionally containing one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; or a group represented by the following general formula (4).
  • R 25 and R 26 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain one or more atoms selected from an oxygen atom and / or a nitrogen atom, provided that , R 25 and R 26 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 27 and R 28 represent a carboxyl group or a group represented by the general formula (4).
  • R 22 and R 23 , R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring, and R 22 and R 24 may simultaneously be a carboxyl group or a group represented by the general formula (4). There is no. ] It is characterized by containing.
  • the amide compound represented by the general formula (3) is a compound represented by the following general formula (5),
  • R 21 and R 23 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 32 and R 34 Represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or a hydrocarbon group which may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom
  • R 32 and R 23 , R 23 and R 34 are And may be bonded to each other to form a ring, provided that R 32 and R 34 are not simultaneously a carboxyl group.
  • Compound represented by the following general formula (6) (Wherein R 25 and R 26 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom, provided that R 25 and R 26 are simultaneously (It will not be a hydrogen atom.)
  • R 21 to R 24 and R 32 and R 34 each contain a hydrogen atom or one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 22 , R 24 , R 32 and R 34 may be a carboxyl group, and R 22 and R 24 may be a group represented by the general formula (4) Sometimes. However, R 22 and R 24 are not simultaneously a carboxyl group or a group represented by the general formula (4).
  • examples of the hydrocarbon group that may contain one or more atoms selected from a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups. And a hydrocarbon group containing one or more groups selected from an ether group, an ester group, an amide group, a hydroxyl group, a thiol group, and a thioether group.
  • alkyl group examples include the same groups as those exemplified for R 1 to R 4 described above.
  • alkenyl group examples include the same groups as those exemplified for R 1 to R 4 described above.
  • Examples of the cycloalkyl group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 4 described above.
  • Examples of the aryl group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 4 described above.
  • R 39 OOCR 40 R 39 and R 40 are carbon atoms
  • an amide group-containing group represented by —R 41 NHCOR 42 R 41 and R 42 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 21 carbon atoms
  • R 22 , R 24 , R 27 and R 28 may be a carboxyl group, but R 22 and R 24 may be a carboxyl group at the same time. Absent.
  • R 32 and R 34 may be a carboxyl group, but R 32 and R 34 are not simultaneously a carboxyl group.
  • R 22 and R 23 , R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 32 and R 23 , R 23 And R 34 may be bonded to each other to form a ring, such as benzene, naphthalene, anthracene, cyclopentadiene, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, cyclopentane, cyclohexane, and those having a substituent. And the like.
  • R 21 to R 24 as well as R 32 and R 34 are preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably all are hydrogen atoms.
  • the compound represented by the general formula (5) is a dicarboxylic acid or tricarboxylic acid having a carboxyl group at a specific position, but when these compounds are not of a specific structure, the effect of improving the low temperature fluidity of biodiesel fuel There is no.
  • the compound represented by the general formula (5), which is a raw material for the low temperature fluidity improver of the present invention, is more affected by the addition position of the carboxylic acid than the other substituents, and the other substituents are neutral in charge. If so, there is almost no difference in performance with any substituent.
  • the compound represented by the general formula (5) is isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), and R 32 or R 34 is a carboxyl group.
  • trimellitic acid (benzene-1,2,4-tricarboxylic acid) is obtained.
  • Isophthalic acid has isomers such as phthalic acid and terephthalic acid
  • trimellitic acid has isomers such as hemimellitic acid and trimesic acid. These compounds are used in fossil fuels such as light oil and heavy oil.
  • any compound When used as a raw material, any compound exhibits almost the same performance as a low-temperature fluidity improver.
  • isomers such as phthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid and trimesic acid are used as raw materials.
  • a sufficient effect cannot be obtained as a property improver, and only those using isophthalic acid or trimellitic acid as a raw material exhibit a sufficient effect.
  • R 25 and R 26 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • the hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms include octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl (lauryl) group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl (myristyl) Group, pentadecyl group, hexadecyl (palmityl) group, peptadecyl group, octadecyl (stearyl) group, eicosyl group, docosyl group and other alkyl groups; octenyl group, nonenyl group, decenyl group,
  • Examples of the straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom include -R 43 OOCR 44 (wherein R 43 and R 44 are fatty acids having 1 to 21 carbon atoms).
  • Examples thereof include alcohols represented by OH (R 47 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms).
  • R 25 and R 26 are an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom, The compound becomes a secondary amine compound, and when either R 25 or R 26 is a hydrogen atom, the compound of the general formula (6) becomes a primary amine compound.
  • the low temperature fluidity improver for biodiesel fuel of the present invention contains an amide compound represented by the above general formula (3), and this amide compound is a compound represented by the general formula (5). And a compound represented by the general formula (6) in an arbitrary ratio and can be obtained by dehydration reaction.
  • the compound represented by the general formula (5) is an isophthalic acid derivative
  • 1 to 3 moles of the compound represented by the general formula (6) are subjected to dehydration reaction with respect to 1 mole of the compound represented by the general formula (5).
  • the dehydration reaction is preferably 1.5 to 2.5 mol, more preferably 2 to 2.5 mol.
  • the compound represented by the general formula (6) is less than 1 mol, the effect as a low temperature fluidity improver may not be exhibited, and if it exceeds 3 mol, the effect commensurate with the addition amount may not be improved. This is not preferable.
  • the compound represented by the general formula (5) is a trimellitic acid derivative
  • the compound represented by the general formula (6) is added in an amount of 1.5 to 4 per 1 mol of the compound represented by the general formula (5).
  • the dehydration reaction is preferably 5 mol, more preferably 2 to 4 mol, and still more preferably 3 to 3.5 mol.
  • the compound represented by the general formula (6) is less than 1.5 mol, the effect as a low-temperature fluidity improver may not be exhibited. Since it may not rise, it is not preferable.
  • any known amidation reaction can be used.
  • the compounds of the general formulas (5) and (6) are mixed.
  • a method of dehydration reaction at 100 to 350 ° C. under a reduced pressure of 1 to 30 kPa for about 1 to 30 hours, a method of adding a catalyst to a dehydration reaction at 100 to 350 ° C. under a reduced pressure of 1 to 30 kPa for about 1 to 30 hours, etc. Can be mentioned.
  • the catalyst examples include strong acids such as sulfuric acid and toluenesulfonic acid; metal halides such as titanium tetrachloride, hafnium chloride, zirconium chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, iron chloride, tin chloride, and boron fluoride. ; Hydroxides, alcoholates and carbonates of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate and sodium carbonate; aluminum oxide, calcium oxide, barium oxide, sodium oxide, etc.
  • Metal oxides Organic metal compounds such as tetraisopropyl titanate, dibutyltin dichloride, and dibutyltin oxide are listed.
  • a catalyst When a catalyst is used, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an organometallic compound because the reactivity is good.
  • the amount of the catalyst added is 0.1 to 5% by mass is preferable, and 0.2 to 3% by mass is more preferable.
  • the predicate “biodiesel fuel” described in the present specification is a fuel containing 100% by mass of fatty acid methyl ester or light oil and fatty acid methyl ester.
  • As light oil No. 1 light oil standardized by JIS K2204 Any general diesel oil that can be used in diesel engines such as No. 2 diesel oil and No. 3 diesel oil can be used.
  • fatty acid methyl ester as long as they are made from natural oils and fats obtained from plants, natural oils and fats obtained from animals, and waste food oils from these cooking oils are all used as raw materials Can be used.
  • plant-based natural fats and oils include, for example, linseed oil, eno oil, boar deer oil, olive oil, cacao butter, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, shea nut oil, cinnakiri oil, soybean oil, tea Examples include seed oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil, and mixtures thereof.
  • the fatty acid methyl ester may be produced by any known method, for example, by heating the above natural oil and methanol under an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. There is a method of transesterification and removing glycerin as an impurity.
  • fatty acid methyl ester is 2% by mass or more based on the total amount of biodiesel fuel. If the amount of fatty acid methyl ester is less than 2% by mass, the original purpose of biodiesel fuel, which is to reduce the amount of carbon dioxide emissions by reducing the amount of fossil fuel used, cannot be achieved. This is not preferable because the meaning of is lost.
  • the biodiesel fuel composition of the present invention comprises the above biodiesel fuel and the low temperature fluidity improver of the present invention.
  • the blending amount of the low temperature fluidity improver of the present invention with respect to biodiesel fuel is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 3% by mass based on the total amount of biodiesel fuel, 0.01 to 1 The mass% is more preferable. If the blending amount is less than 0.005% by mass, a sufficient effect may not appear. If the blending amount exceeds 3% by mass, an effect corresponding to the blending amount may not be obtained, or depending on the type of biodiesel fuel, it may be insoluble. Is not preferable because it may occur.
  • the biodiesel fuel composition of the present invention can be mixed with a cetane number improver as necessary.
  • a cetane number improver various compounds known as light oil cetane number improvers can be arbitrarily used. For example, 2-chloroethyl nitrate, 2-ethoxyethyl nitrate, isopropyl nitrate, butylnite.
  • Rate primary amyl nitrate, secondary amyl nitrate, isoaluminum nitrate, primary hexyl nitrate, secondary hexyl nitrate, n-heptyl nitrate, n-octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, cyclohexyl Nitrate, ethylene glycol dinitrate and the like can be mentioned, and alkyl nitrates having 6 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • the blending amount of the cetane number improver is in the range of 500 to 1400 mass ppm, preferably 600 to 1250 mass ppm, more preferably 700 to 1100 mass ppm with respect to the total amount of the biodiesel fuel composition.
  • the cetane number improver is blended, if the blending amount is less than 500 ppm by mass, a sufficient cetane number improving effect cannot be obtained, and particulate matter (PM), aldehydes in diesel engine exhaust gas, and further This is not preferable because NOx may not be sufficiently reduced.
  • the compounding quantity of a cetane number improver exceeds 1400 mass ppm, since the effect corresponding to it cannot be expected and it becomes economically disadvantageous, it is unpreferable.
  • a detergent can be blended in the biodiesel fuel composition of the present invention as necessary.
  • the detergent include imide compounds; alkenyl succinimides such as polybutenyl succinimides synthesized from polybutenyl succinic anhydrides and ethylene polyamines; polyhydric alcohols such as pentaerythritol and polybutyls.
  • Succinic acid esters such as polybutenyl succinic acid esters synthesized from tenyl succinic anhydrides; copolymer polymers such as dialkylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, vinyl pyrrolidone and alkyl methacrylate copolymers; carboxylic acids and amines
  • Ashless detergents such as reaction products of alkenyl succinic acid imide and reaction products of carboxylic acid and amine are preferred. These detergents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the detergent is not particularly limited, but in order to bring out the effect of blending the detergent, specifically, the effect of suppressing clogging of the fuel injection nozzle, the blending amount of the detergent is the biodiesel fuel composition. It is within the range of 30 to 300 ppm by mass, preferably 60 to 200 ppm by mass relative to the total amount of the product. When the blending amount of the detergent is less than 30 ppm by mass, the above effect may not be exhibited. When the amount exceeds 300 ppm by mass, an effect commensurate with it cannot be expected. Since NOx, PM, aldehydes, etc. may be increased, it is not preferable.
  • additives include, for example, solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexane, and toluene; antioxidants such as phenols and amines; metal deactivators such as salicylidene derivatives; freezing such as polyglycol ethers. Inhibitors; corrosion inhibitors such as aliphatic amines and alkenyl succinates; anionic, cationic and amphoteric surfactants; colorants such as azo dyes; antifoaming agents such as silicon.
  • the blending amount of other additives is not particularly limited, but is 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.001 to 0.2% by mass, based on the total amount of the biodiesel fuel composition. Within range.
  • Example 1 the compound of the (A) component and (B) component used in the Example is described.
  • the predicate “neutralized salt” indicates a mixture of the component (A) and the component (B).
  • the succinic acid derivative in (b-5) was synthesized by the following method: A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube and a condenser was charged with 210 g (1 mol) of octenyl succinic anhydride having a neutralization value of 535 mg KOH / g, and while stirring was continued, a hydrogenated tallow amine having a total amine value of 215 mg KOH / g (Kao-Farmin T, monoalkylamine whose alkyl group representative composition is C14: 4%, C16: 30%, C18: 66%) is charged in 470 g (1.8 mol), heated to 80 ° C., 80 The desired succinic acid derivative was obtained by aging at 3 ° C. for 3 hours.
  • the biodiesel fuel composition using the low temperature fluidity improver of the products of the present invention has a low pour point and an improved low temperature fluidity. Recognize. For light oil, any modified product of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid has the same effect, and only a modified product of isophthalic acid or a modified product of trimellitic acid is bioavailable. It can be seen that it has a specific effect on diesel fuel.
  • Example 2 The amide compounds used in the examples are described below. (Method for synthesizing amide compound) After adding 166 g (1 mol) of isophthalic acid and 706 g (2 mol) of dododecylamine to a 2000 ml flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux tube, a stirrer, and a thermometer, the temperature was slowly raised to 180 ° C., and the reaction was continued. The pressure was gradually reduced to 10 kPa while removing the water discharged in step (b). After reaching 10 kPa, the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours to obtain an amide compound (c-1). It was confirmed that all carboxyl groups in isophthalic acid had reacted. In the same manner, amide compounds (c-2) to (c-4) were obtained.
  • the succinic acid derivative in (d-6) was synthesized by the same method as in (b-5) above.
  • a biodiesel fuel composition was prepared using the same base oil 1 or base oil 2 as in Example 1 with the formulation shown in Table 2 for the low temperature fluidity improver, and the pour point was measured in the same manner as in Example 1. did.
  • the biodiesel fuel composition using the low temperature fluidity improver of the present invention product (c-1 to c-4) has a low pour point and an improved low temperature fluidity. Recognize. For light oil, any amide compound of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid has the same effect, and only an amide compound of isophthalic acid or an amide compound of trimellitic acid Has a specific effect on biodiesel fuel.
  • the low temperature fluidity improver for biodiesel fuel of the present invention can be suitably used for improving the low temperature fluidity of a biodiesel fuel containing an aliphatic methyl ester.

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Abstract

　本発明の目的は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率良く改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。 　本発明は、特定の芳香族カルボン酸系化合物を含有してなることを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤にある。

Description

バイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤
　本発明は、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤に関する。
　燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。
　その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、エタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％、あるいは化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始られているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる。
　例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４～Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計重量に対して０．００１％～５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１～１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。
　しかしながら、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料は、流動点が高く、脂肪酸メチルエステルを高濃度で配合した場合や、低濃度でも寒冷地で使用した場合には、燃料の流動性が悪化するため、フィルターやポンプの目詰まりを引き起こす場合があり、バイオディーゼル燃料を普及させるためには、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改善する必要があった。
　こうした中、既存のディーゼル燃料には様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その重量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する燃料油用低温流動性向上剤：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは２以上の整数、Ｘ1～Ｘ8はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素基又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ9、Ｘ10のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ11はＮＲ1Ｒ2又はＨＮＲ3、Ｘ12はＨ+、ＨＮ+ＨＲ4Ｒ5又はＨＮ+Ｈ2Ｒ6である。また、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す。）
が開示されている。
　また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８～２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８～２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アルキルアクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドである前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
特開２００７－１６０８９号公報 特開２００５－１８７５８１号公報 特開平１０－１１０１７５号公報
　しかしながら、バイオディーゼル燃料に、上述の特許文献２及び３に記載されているような低温流動性向上剤は、あまり効果がなく、バイオディーゼル燃料用の低温流動性向上剤が望まれている。
　従って、本発明の目的は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率良く改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　また、本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、（ｉ）（Ａ）成分として、下記の一般式（１）で表わされる化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2及びＲ4は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ2及びＲ4が同時にカルボキシル基となることはない。）；及び
（Ｂ）成分として、下記の一般式（２）で表わされる化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子となることはない。）
を含有するか；若しくは
（ｉｉ）下記の一般式（３）で表わされるアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ21及びＲ23は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素を表わし、Ｒ22及びＲ24は、水素原子；カルボキシル基；硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基；または下記の一般式（４）で表わされる基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ25及びＲ26が同時に水素原子となることはない。）
Ｒ27及びＲ28は、カルボキシル基または一般式（２）で表わされる基を表わす。ただし、Ｒ22及びＲ23、Ｒ23及びＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ22及びＲ24が同時にカルボキシル基または一般式（４）で表わされる基となることはない。］
を含有することを特徴とすることを特徴とする。
　本発明の効果は、バイオディーゼル燃料の低温流動性を効率よく改善させることができる低温流動性向上剤を提供したことにある。
　本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、一般式（１）で表わされる化合物よりなる（Ａ）成分と、一般式（２）で表わされる化合物よりなる（Ｂ）成分を含有してなるものである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2及びＲ4は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ2及びＲ4が同時にカルボキシル基となることはない。）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子となることはない。）
　上記一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ1～Ｒ4は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、更に、Ｒ2及びＲ4はカルボキシル基となることもある。これらの基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基や、エーテル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基及びチオエーテル基から選択される１つ以上の基を含有する炭化水素基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～２２、好ましくは１～１２の範囲内のもので、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オキチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数１～２２、好ましくは１～１２の範囲内のもので、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、２－メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、炭素数５～１０、好ましくは５～８の範囲内のもので、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～２２、好ましくは６～１２の範囲内のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ターシャリブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－（２－エチルヘキシル）フェニル基、４－ドデシルフェニル基等が挙げられる。
　また、その他の基としては、例えば、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、チオアルキル基、－Ｒ7ＯＯＣＲ8（Ｒ7及びＲ8は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、－Ｒ9ＮＨＣＯＲ10（Ｒ9及びＲ10は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基等が挙げられ、更に、Ｒ2及びＲ4は、カルボキシル基となる場合もあるが、Ｒ2及びＲ4が同時にカルボキシル基となることはない。
　また、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよく、こうした環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、シクロペンタン、シクロヘキサン及び置換基を有するこれらの環等が挙げられる。
　上記Ｒ1～Ｒ4の中でも、Ｒ1～Ｒ4は水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　また、一般式（１）で表わされる化合物は、特定の位置にカルボキシル基を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸となるが、これら特定の構造でない化合物になると、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改善する効果がなくなってしまう。本発明に使用できる（Ａ）成分は、他の置換基による影響よりカルボン酸の付加位置による影響が大きく、他の置換基が電荷的に中性であるならば、いずれの置換基でも性能による差異はほとんど見られない。
　（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる化合物の構造と性能の関係について更に詳しく説明する。Ｒ1～Ｒ4が全て水素原子の場合、一般式（１）で表わされる化合物はイソフタル酸（ベンゼン－１，３－ジカルボン酸）となり、Ｒ2またはＲ4がカルボキシル基の場合は、トリメリット酸（ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸）となる。イソフタル酸には、フタル酸及びテレフタル酸等の異性体が、また、トリメリット酸にはヘミメリット酸及びトリメシン酸等の異性体が存在するが、軽油や重油等の化石燃料にこれらの化合物を使用した場合、いずれの化合物であっても低温流動性向上剤としてはほぼ同等の性能を発揮する。しかし、脂肪族メチルエステル１００質量％あるいは脂肪族メチルエステルと軽油等が混合されたバイオディーゼル燃料では、フタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸及びトリメシン酸等の異性体を用いても低温流動性向上剤として十分な効果を得ることができず、イソフタル酸あるいはトリメリット酸を使用したものだけが十分な効果を発揮する。
　上記一般式（２）で表わされる化合物において、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。炭素数８～２２の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドテシル（ラウリル）基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基；ナフチル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ターシャリブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－（２－エチルヘキシル）フェニル基、４－ドデシルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、流動点を降下させる効果に優れていることから、炭素数１０～２０の直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１０～２０の直鎖アルキル基がより好ましい。
　また、酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８～２２の直鎖脂肪族炭化水素基としては、－Ｒ11ＯＯＣＲ12（Ｒ11及びＲ12は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、－Ｒ13ＮＨＣＯＲ14（Ｒ13及びＲ14は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基、－Ｒ15ＯＨ（Ｒ15は炭素数２～２２の脂肪族炭化水素基）で表わされるアルコール等が挙げられる。
　上記Ｒ5及びＲ6の両方が、酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８～２２の脂肪族炭化水素基の場合、（Ｂ）成分は２級アミン化合物となり、Ｒ5又はＲ6のどちらかが水素原子の場合、（Ｂ）成分は１級アミン化合物となる。
　本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、上記の（Ａ）成分としての一般式（１）で表わされる化合物及び（Ｂ）成分としての一般式（２）で表わされる化合物の混合物であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を単に混合すると、中和塩となる。ここで、（Ａ）成分がジカルボン酸の場合をイソフタル酸誘導体、トリカルボン酸の場合をトリメリット酸誘導体とするが、低温流動性向上剤としての性能が良好なことから、（Ａ）成分がイソフタル酸誘導体の場合には、（Ｂ）成分は２級アミンが好ましい。また、（Ａ）成分がトリメリット酸誘導体の場合には、（Ｂ）成分は１級アミンが好ましい。
　次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合について説明する。（Ａ）成分がイソフタル酸誘導体の場合は、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分を１～３モル配合することが好ましく、１．５～２．５モル配合することがより好ましく、２～２．５モル配合することが更に好ましい。（Ｂ）成分が１モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できないことがあるために好ましくない。また、３モルを超えると、配合量に見合う効果が上がらないことがあるために好ましくない。また、（Ａ）成分がトリメリット酸誘導体の場合には、（Ａ）成分１モルに対して（Ｂ）成分を１．５～４．５モル配合することが好ましく、２～４モル配合することがより好ましく、３～３．５モル配合することが更に好ましい。（Ｂ）成分が１．５モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できないことがあるために好ましくなく、また、４．５モルを超えても、配合量に見合う効果が上がらないことがあるために好ましくない。
　また、本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、一般式（３）で表わされるアミド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ21及びＲ23は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素を表わし、Ｒ22及びＲ24は、水素原子；カルボキシル基；硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基；または下記の一般式（４）で表わされる基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ25及びＲ26が同時に水素原子となることはない。）
Ｒ27及びＲ28は、カルボキシル基または一般式（４）で表わされる基を表わす。ただし、Ｒ22及びＲ23、Ｒ23及びＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ22及びＲ24が同時にカルボキシル基または一般式（４）で表わされる基となることはない。］
を含有することを特徴とする。
　ここで、上記一般式（３）で表わされるアミド化合物は、下記の一般式（５）で表わされる化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ21及びＲ23は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ32及びＲ34は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ32及びＲ23、Ｒ23及びＲ34は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ32及びＲ34が同時にカルボキシル基となることはない。）と、
下記の一般式（６）で表わされる化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ25及びＲ26が同時に水素原子となることはない。）
とを脱水反応することにより得ることができる。
　上記一般式（３）及び（５）において、Ｒ21～Ｒ24並びにＲ32及びＲ34は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、また、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ32及びＲ34は、カルボキシル基となることもあり、更に、Ｒ22及びＲ24は、一般式（４）で表わされる基となることもある。ただし、Ｒ22及びＲ24が同時にカルボキシル基または一般式（４）で表わされる基となることはない。ここで、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基や、エーテル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基及びチオエーテル基から選択される１つ以上の基を含有する炭化水素基等が挙げられる。
　アルキル基としては、上述のＲ1～Ｒ4について例示した基と同様のものを挙げることができる。
　アルケニル基としては、上述のＲ1～Ｒ4について例示した基と同様のものを挙げることができる。
　シクロアルキル基としては、上述のＲ1～Ｒ4について例示した基と同様のものを挙げることができる。
　アリール基としては、上述のＲ1～Ｒ4について例示した基と同様のものを挙げることができる。
　また、その他の基としては、例えば、オキシアルキル基、オキシアルケニル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、チオアルキル基、－Ｒ39ＯＯＣＲ40（Ｒ39及びＲ40は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、－Ｒ41ＮＨＣＯＲ42（Ｒ41及びＲ42は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基等が挙げられ、更に、一般式（３）において、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ27及びＲ28は、カルボキシル基となることがあるが、Ｒ22及びＲ24が同時にカルボキシル基となることはない。また、一般式（５）において、Ｒ32及びＲ34は、カルボキシル基となる場合もあるが、Ｒ32及びＲ34が同時にカルボキシル基となることはない。
　また、一般式（３）において、Ｒ22及びＲ23、Ｒ23及びＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、更に、一般式（５）において、Ｒ32及びＲ23、Ｒ23及びＲ34は互いに結合して環を形成してもよく、こうした環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、シクロペンタン、シクロヘキサン及び置換基を有するこれらの環等が挙げられる。
　上記Ｒ21～Ｒ24並びにＲ32及びＲ34は、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　また、一般式（５）で表わされる化合物は、特定の位置にカルボキシル基を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸となるが、これら特定の構造でない化合物になると、バイオディーゼル燃料の低温流動性を改善する効果がない。本発明の低温流動性向上剤の原料である一般式（５）で表わされる化合物は、他の置換基による影響よりカルボン酸の付加位置による影響が大きく、他の置換基が電荷的に中性であるならば、いずれの置換基でも性能による差異はほとんど見られない。
　一般式（５）で表わされる化合物の構造と性能の関係について更に詳しく説明する。Ｒ21、Ｒ24、Ｒ32、Ｒ34が全て水素原子の場合、一般式（５）で表わされる化合物はイソフタル酸（ベンゼン－１，３－ジカルボン酸）となり、Ｒ32またはＲ34がカルボキシル基の場合は、トリメリット酸（ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸）となる。イソフタル酸には、フタル酸及びテレフタル酸等の異性体が、また、トリメリット酸にはヘミメリット酸及びトリメシン酸等の異性体が存在するが、軽油や重油等の化石燃料に、これらの化合物を原料として使用した場合、いずれの化合物であっても低温流動性向上剤としてはほぼ同等の性能を発揮する。しかし、脂肪族メチルエステル１００質量％あるいは脂肪族メチルエステルと軽油等が混合されたバイオディーゼル燃料では、フタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸及びトリメシン酸等の異性体を原料として用いても低温流動性向上剤として十分な効果を得ることができず、イソフタル酸あるいはトリメリット酸を原料として使用したものだけが十分な効果を発揮する。
　次に、上記一般式（４）及び（６）において、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。炭素数８～２２の炭化水素基としては、例えば、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドテシル（ラウリル）基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基；ナフチル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ターシャリブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－（２－エチルヘキシル）フェニル基、４－ドデシルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、流動点を降下させる効果に優れていることから、炭素数１０～２０の直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１０～２０の直鎖アルキル基がより好ましい。
　また、酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８～２２の直鎖脂肪族炭化水素基としては、－Ｒ43ＯＯＣＲ44（Ｒ43及びＲ44は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるエステル基含有の基、－Ｒ45ＮＨＣＯＲ46（Ｒ45及びＲ46は炭素数１～２１の脂肪族炭化水素基）で表わされるアミド基含有の基、－Ｒ47ＯＨ（Ｒ47は炭素数２～２２の脂肪族炭化水素基）で表わされるアルコール等が挙げられる。
　一般式（６）において、上記Ｒ25及びＲ26の両方が、酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数８～２２の脂肪族炭化水素基の場合、一般式（６）の化合物は２級アミン化合物となり、Ｒ25又はＲ26のどちらかが水素原子の場合、一般式（６）の化合物は１級アミン化合物となる。
　本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、上記の一般式（３）で表わされるアミド化合物を含有してなるものであるが、このアミド化合物は、一般式（５）で表わされる化合物と一般式（６）で表わされる化合物とを任意の割合で配合して脱水反応することにより得ることができる。一般式（５）で表わされる化合物がイソフタル酸誘導体の場合には、一般式（５）で表わされる化合物１モルに対して一般式（６）で表わされる化合物を１～３モル脱水反応させることが好ましく、１．５～２．５モル脱水反応させることがより好ましく、２～２．５モル脱水反応させることが更に好ましい。一般式（６）で表わされる化合物が１モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できない場合があり、また、３モルを超えると、添加量に見合う効果が上がらない場合があるために好ましくない。また、一般式（５）で表わされる化合物がトリメリット酸誘導体の場合には、一般式（５）で表わされる化合物１モルに対して一般式（６）で表わされる化合物を１．５～４．５モル脱水反応させることが好ましく、２～４モル脱水反応させることがより好ましく、３～３．５モル脱水反応させることが更に好ましい。一般式（６）で表わされる化合物が１．５モル未満であると、低温流動性向上剤としての効果を発揮できない場合があり、また、４．５モルを超えても添加量に見合う効果が上がらない場合があるために好ましくない。
　このアミド化合物を製造するための脱水反応の具体的な方法としては、既知のアミド化反応であればいずれも用いることができ、例えば、一般式（５）と（６）の化合物を混合して１００～３５０℃、１～３０ｋＰａの減圧下で１～３０時間程度脱水反応させる方法や、触媒を加えて１００～３５０℃、１～３０ｋＰａの減圧下で１～３０時間程度脱水反応させる方法等が挙げられる。
　上記の触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルホン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。触媒を使用する場合は、反応性が良好なことから、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物あるいは有機金属化合物の使用が好ましく、触媒の添加量は反応物全量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましいが、反応後の触媒除去等を考慮すると、触媒を使用しないで脱水反応をすることが好ましい。
　なお、脱水反応を行う際には、一般式（５）で表わされる化合物に含まれるカルボキシル基を全て反応させることが好ましい。全て反応した化合物を合成するためには、一般式（６）で表わされる化合物を過剰に仕込むことが好ましい。このとき、未反応の一般式（６）で表わされる化合物が残存しても、上記の好ましい範囲内の量であるならば低温流動性向上剤としての性能には問題ない。また、一般式（５）で表わされる化合物に含まれるカルボキシル基の一部を一般式（６）で表わされる化合物で脱水反応させ、残った未反応のカルボキシル基を一般式（６）で表わされる化合物で中和することもできる。
　本明細書に記載する述語「バイオディーゼル燃料」とは、１００質量％の脂肪酸メチルエステルまたは軽油と脂肪酸メチルエステルを含有する燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ　Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油、２号軽油及び３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。
　また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたもの、動物から得られる天然油脂を原料にしたもの、及びこれらの食油からの廃食油を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物としてでるグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。
　軽油と脂肪酸メチルエステルを配合する場合、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルの配合量が２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成することができず、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまうために好ましくない。
　本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、上記のバイオディーゼル燃料と、本発明の低温流動性向上剤とを含有してなるものである。バイオディーゼル燃料に対する本発明の低温流動性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料全量に対して０．００５～３質量％配合することが好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。配合量が０．００５質量％未満になると十分な効果が現れない場合があり、３質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や、バイオディーゼル燃料の種類によっては不溶物が発生する場合があるために好ましくない。
　本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２－クロロエチルナイトレート、２－エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアルミナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ－ヘプチルナイトレート、ｎ－オクチルナイトレート、２－エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等を挙げることができるが、特に、炭素数６～８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００～１４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００～１２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００～１１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘを十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になるために好ましくない。
　また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー；カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０～３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０～２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が発現しない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合があるために好ましくない。
　更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン等の溶剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、バイオディーゼル燃料組成物全量に対してそれぞれ０．００１～０．５質量％、好ましくは０．００１～０．２質量％の範囲内である。
　以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
実施例１
　以下に、実施例で使用した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の化合物を記載する。尚、述語「中和塩」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を示す。
低温流動性向上剤
（ａ－１）イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩
（ａ－２）イソフタル酸：ジステアリルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩
（ａ－３）イソフタル酸：ジデシルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩
（ａ－４）イソフタル酸：ドデシルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩
（ａ－５）トリメリット酸：ドデシルアミン＝１：３（モル比）からなる中和塩
（ａ－６）イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：１．５（モル比）からなる中和塩
（ａ－７）イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２．５（モル比）からなる中和塩
（ｂ－１）フタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩
（ｂ－２）テレフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）からなる中和塩
（ｂ－３）ポリメタクリレート系流動点降下剤（重量平均分子量４０００００）
（ｂ－４）エチレン－酢酸ビニル共重合体（エチレン含量６５質量％、酢酸ビニル含量３５質量％、重量平均分子量＝３５００）
（ｂ－５）融点６１℃、２５℃の針入度１１、ガスクロマトグラフィーによる重量平均分子量が４０４である日本精蝋製ノルマルパラフィンワックス１４０／コハク酸誘導体＝２０／８０（質量比）
なお、（ｂ－５）中のコハク酸誘導体は、下記の方法によって合成した：
撹拌装置、窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた反応設備に、中和価５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのオクテニルコハク酸無水物２１０ｇ（１モル）を仕込み、撹拌を継続しつつ、全アミン価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの水添タローアミン（花王製ファーミンＴ、アルキル基の代表組成が、Ｃ１４：４％、Ｃ１６：３０％、Ｃ１８：６６％のモノアルキルアミン）４７０ｇ（１．８モル）を仕込み、８０℃に昇温し、８０℃にて３時間熟成して目的とするコハク酸誘導体を得た。
＜流動点試験＞
　上記低温流動性向上剤を表１に示した配合で、基油１（廃食油由来脂肪酸メチルエステル１００％）または基油２（廃食油由来脂肪酸メチルエステルを５％含む軽油）を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調製し、ＪＩＳ　Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に４５ｍｌの試料（バイオディーゼル燃料組成物）を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用いて試料を冷却する。試料の温度が２．５℃低下する毎に試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ　Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１より、本発明品（ａ－１ないしａ－７）の低温流動性向上剤を使用したバイオディーゼル燃料組成物は、流動点が低下しており、低温流動性が向上していることがわかる。また、軽油に対しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸のいずれの変性物であっても同様の効果しかなく、イソフタル酸の変性物あるいはトリメリット酸の変性物のみがバイオディーゼル燃料に対して特異的な効果をもつことがわかる。
　実施例２
　以下に、実施例で使用したアミド化合物を記載する。
（アミド化合物の合成方法）
　窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた２０００ｍｌフラスコに、イソフタル酸１６６ｇ（１モル）とジドデシルアミン７０６ｇ（２モル）を入れた後、ゆっくり１８０℃まで昇温し、更に反応で出る水を除去しながら徐々に１０ｋＰａまで減圧にした。１０ｋＰａになった後、同温度で３時間反応して、アミド化合物（ｃ－１）を得た。なお、イソフタル酸中のカルボキシル基が全て反応していることを確認した。同様の操作にて、アミド化合物（ｃ－２）～（ｃ－４）を得た。
低温流動性向上剤
（ｃ－１）イソフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ｃ－２）イソフタル酸：ジデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ｃ－３）イソフタル酸：ジステアリルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ｃ－４）トリメリット酸：ドデシルアミン＝１：３（モル比）から得られるアミド化合物
（ｄ－１）フタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ｄ－２）テレフタル酸：ジドデシルアミン＝１：２（モル比）から得られるアミド化合物
（ｄ－３）ヘミメリット酸：ジドデシルアミン＝１：３（モル比）から得られるアミド化合物
（ｄ－４）ポリメタクリレート系流動点降下剤（重量平均分子量４０００００）
（ｄ－５）エチレン－酢酸ビニル共重合体（エチレン含量６５質量％、酢酸ビニル含量３５質量％、重量平均分子量＝３５００）
（ｄ－６）融点６１℃、２５℃の針入度１１、ガスクロマトグラフィーによる重量平均分子量が４０４である日本精蝋製ノルマルパラフィンワックス１４０／コハク酸誘導体＝２０／８０（質量比）
なお、（ｄ－６）中のコハク酸誘導体は、上記（ｂ－５）と同様の方法によって合成されたものである。
＜流動点試験＞
　上記低温流動性向上剤を表２に示した配合で、実施例１と同様の基油１または基油２を用いてバイオディーゼル燃料組成物を調製し、実施例１と同様に流動点を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２より、本発明品（ｃ－１ないしｃ－４）の低温流動性向上剤を使用したバイオディーゼル燃料組成物は、流動点が低下しており、低温流動性が向上していることがわかる。また、軽油に対しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸のアミド化合物はいずれの化合物であっても同様の効果しかなく、イソフタル酸のアミド化合物あるいはトリメリット酸のアミド化合物のみがバイオディーゼル燃料に対して特異的な効果をもつことがわかる。
　本発明のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤は、脂肪族メチルエステルを含むバイオディーゼル燃料の低温流動性を向上させるために好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　（ｉ）（Ａ）成分として、下記の一般式（１）で表わされる化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2及びＲ4は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ2及びＲ4が同時にカルボキシル基となることはない。）；及び
    （Ｂ）成分として、下記の一般式（２）で表わされる化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子となることはない。）
    を含有するか；若しくは
    （ｉｉ）下記の一般式（３）で表わされるアミド化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ21及びＲ23は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素を表わし、Ｒ22及びＲ24は、水素原子；カルボキシル基；硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基；または下記の一般式（４）で表わされる基を表わす。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ25及びＲ26が同時に水素原子となることはない。）
    Ｒ27及びＲ28は、カルボキシル基または一般式（２）で表わされる基を表わす。ただし、Ｒ22及びＲ23、Ｒ23及びＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ22及びＲ24が同時にカルボキシル基または一般式（４）で表わされる基となることはない。］
    を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  2. 　一般式（１）で表わされる化合物は、イソフタル酸またはトリメリット酸である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  3. 　一般式（２）で表わされる化合物において、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、または炭素数８～１６の直鎖アルキル基である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  4. 　一般式（３）で表わされる化合物において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24が水素原子であるか、またはＲ21及びＲ23が水素原子であり、Ｒ22及びＲ24のいずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  5. 　一般式（４）において、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または炭素数８～１６の直鎖アルキル基である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  6. 　一般式（３）で表わされるアミド化合物は、下記の一般式（５）で表わされる化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ21及びＲ23は、水素原子、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ32及びＲ34は、水素原子、カルボキシル基、または硫黄原子、酸素原子及び窒素原子から選択される１つ以上の原子を含有してもよい炭化水素基を表わし、Ｒ32及びＲ23、Ｒ23及びＲ34は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ32及びＲ34が同時にカルボキシル基となることはない。）と、
    下記の一般式（６）で表わされる化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または酸素原子及び／または窒素原子を含有していてもよい炭素数８～２２の炭化水素基を表わす。ただし、Ｒ25及びＲ26が同時に水素原子となることはない。）
    とを脱水反応することにより得られた化合物である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  7. 　一般式（５）で表わされる化合物において、Ｒ21、Ｒ32、Ｒ23及びＲ34が水素原子であるか、またはＲ21及びＲ23が水素原子であり、Ｒ32及びＲ34のいずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基である、請求項６記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  8. 　一般式（６）において、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、または炭素数８～１６の直鎖アルキル基である、請求項６記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載のバイオディーゼル燃料用低温流動性向上剤と、バイオディーゼル燃料とを含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
  10. 　更に、セタン価向上剤及び／または清浄剤を配合してなる、請求項９記載のバイオディーゼル燃料組成物。
  11. 　更に、溶剤、酸化防止剤、金属不活性剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤を配合してなる、請求項９記載のバイオディーゼル燃料組成物。
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