JP5822781B2

JP5822781B2 - 脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤、および該低温流動性向上剤を含むバイオディーゼル燃料組成物、および該低温流動性向上剤の製造方法

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Publication number: JP5822781B2
Application number: JP2012103187A
Authority: JP
Inventors: 由紀杉浦; 幸也森泉; 昭史松田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: JP2013231109A

Description

本発明は、脂肪酸メチルエステルの流動点及び低温ろ過目詰まり温度を改善し、冬季あるいは寒冷地での使用、輸送等を障害なく行うことのできる低温流動性向上剤に関する。

脂肪酸メチルエステルはバイオディーゼル燃料として知られ、各種の植物油や動物油から製造されている。これらの中でも植物油は、大気中の二酸化炭素を吸収した植物から製造されるため、植物油由来の脂肪酸メチルエステルは再生可能エネルギーとして分類され、地球温暖化対策の一つとして注目されている。

例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素原子数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計質量に対して０．００１〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。しかしながら、脂肪酸メチルエステルは流動点が高く、冬場に燃料タンク内で固化する場合や輸送時の容器内で固化する場合等の問題が発生するため、低温流動性を改良する必要があった。

そこで、脂肪酸メチルエステルには様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その質量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：

（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素又は分岐炭化水素基、もしくは炭素原子数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）

（式中、Ｘ^９、Ｘ^１０のうちいずれか一方は炭素原子数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ^１１はＮＲ^１Ｒ^２又はＮＨＲ^３、Ｘ^１２はＨ^＋、ＨＮ^＋ＨＲ^４Ｒ^５又はＨＮ^＋Ｈ_２Ｒ^６である。また、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素原子数８乃至２４の炭化水素基を示す）
が開示されている。また、別の例として、特許文献３には、フタルイミド骨格を有する油脂用低温流動性向上剤が開示されている。

特開２００７−０１６０８９号公報特開２００５−１８７５８１号公報国際公開第２０１１／０９９４０６号

しかしながら、低温流動性向上剤を使用して流動点を下げた脂肪酸メチルエステルであっても、燃料フィルターが目詰まりする場合や、脂肪酸メチルエステルの輸送後におけるタンクへの移液時にフィルターが目詰まりが発生する場合があることが判明した。そのため脂肪酸メチルエステルを燃料として使用するには、流動点を下げると共に、フィルターの目詰まりが起きないように低温ろ過目詰まり温度（ＣＦＰＰ）を下げる必要がある。ＣＦＰＰとは特定の目の粗さを持つフィルターで脂肪酸メチルエステルをろ過した時にろ過できる最低温度であり、ＣＦＰＰより低い温度では結晶やワックス成分が生成してフィルターが目詰まりしてしまう。

流動点とＣＦＰＰは両方とも物質の低温特性を表す指標であり、流動点を下げればＣＦＰＰも下がる傾向にあるが、脂肪酸メチルエステルの場合、流動点とＣＦＰＰは相関しておらず、流動点を下げてもＣＦＰＰが下がらない場合がある。つまり、脂肪酸メチルエステルを冬季あるいは寒冷地で燃料として使用する場合は、流動点とＣＦＰＰの両方を同時に改善させる必要がある。従って本発明の目的は、既存の低温流動性向上剤と同等以上に脂肪酸メチルエステルの低温流動性を改善すると共にＣＦＰＰを改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。

また、脂肪酸メチルエステルの使用形態として、軽油と混合して用いられることも多く、例えば、脂肪酸メチルエステル：軽油が５：９５であるバイオディーゼル混合燃料（Ｂ５）などが実用に用いられている。既存の低温流動性向上剤は、脂肪酸メチルエステルのみからなるバイオディーゼル燃料（Ｂ１００）ではＣＦＰＰを改善するが、Ｂ５ではＣＦＰＰを悪化させてしまうこともあり、軽油混合系のバイオディーゼル混合燃料においてもＣＦＰＰを改善するものの提供が求められている。

そこで本発明者等は鋭意検討し、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを同時に改善できる低温流動性向上剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤である。

（式中、Ａ^１は下記一般式（２）又は（３）の基を表し、Ｒは水酸基で置換されてもよい炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又はこれらの基を更に水酸基で置換した基を表し、ｍは０．２５〜０．８５のモル分率を表し、ｌは１〜４，０００の数を表す。）

（式中、Ａ^２は直接結合又は炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ^１は炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素オキシ基を表し、Ｒ^２は炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）

本発明の効果は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを同時に改善できる、脂肪酸メチルエステル用の低温流動性向上剤を提供したことにある。また、本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は、脂肪酸メチルエステルからなるバイオディーゼル燃料だけでなく、軽油を混合したバイオディーゼル混合燃料においても低温流動性及びＣＦＰＰを同時に改善できる点にある。

本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は下記の一般式（１）で表される。

（式中、Ａ^１は下記一般式（２）又は（３）の基を表し、Ｒは水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｍは０．２５〜０．８５のモル分率を表し、ｌは１〜４，０００の数を表す。）

一般式（１）において、Ｒが表す炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。一般式（１）において、好ましくは炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基である。また、Ｒにおいて、好ましい置換基は、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２級オクチル基、デシル基、ドデシル基であり、更に好ましくは、ブチル基、オクチル基、２級オクチル基、ドデシル基である。

一般式（１）において、Ｒが表す炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、トルイル基等が挙げられる。また、炭素原子数６〜９の芳香族炭化水素基が好ましい。具体的な置換基として、フェニル基、トルイル基が好ましい。

一般式（１）におけるＲが表す炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基は、更に水酸基により置換することができる。具体的な置換基としては、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、８−ヒドロキシオクチル、１２−ヒドロキシドデシル、４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。

一般式（１）において、ｍ及び（１−ｍ）はそれぞれに対応するユニットの共重合比を表すモル分率であり、ｍが表すモル分率は、０．２５〜０．８５であり、好ましくは０．２５〜０．６である。ｍが０．８５より大きいと、合成が困難になることがあり、０．２５より小さいと脂肪酸メチルエステルへの溶解性が低くなる場合がある。尚、一般式（１）はランダム重合、ブロック重合、ランダム／ブロック重合のいずれでもよいが、製造が容易なことからランダム重合であることが好ましい。

ｌは１〜４，０００の数を表す。これらの数の組み合わせにより一般式（１）で表される重合体の分子量が決定する。重合体の分子量は特に規定されないが、分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、一般式（１）の重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜２５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。また、同様の理由から、ｌは１〜７００の数が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ等の機器を使用して測定することができる。

一般式（１）におけるＡ１は以下の部分構造式（２）又は（３）の基を表す。

Ａ^２が表す炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキレンを表す。

Ｒ^１及びＲ^２が表す炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（１）で説明したＲが表すものと同様の基が挙げられ、Ｒ^１が表す炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素オキシ基としては、上記脂肪族炭化水素基と該基の結合する炭素原子が酸素原子で中断されているものである。
また、Ｒ^１及びＲ^２は、一般に炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基であるが、炭素原子数６〜２５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。

一般式（１）におけるＡ^１が表す基としては、部分構造式（２）で表されるものが好ましく、更に好ましくはＲ^１が炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基であるものが、ＣＦＰＰを改善する効果が高いため好ましい。

本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の製造方法は特定されず、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、反応が容易であることから以下の方法で製造することが好ましい。

１価の不飽和炭化水素又は１価の不飽和脂肪酸エステルと無水マレイン酸を全量反応容器に仕込み、４０〜２５０℃好ましくは８０〜２５０℃で２〜３０時間重合反応を行う。溶媒は使用してもしなくてもよいが、重合反応が容易に進むことから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、キシレンやトルエン等の芳香族系溶媒を使用することが好ましい。溶媒の量としては、１価の不飽和炭化水素又は１価の不飽和脂肪酸エステルと無水マレイン酸との総和量に対して、１０〜２００質量％使用すればよい。また、触媒も使用してもしなくてもよいが、反応速度を上げることができ収率も向上することから、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を使用することが好ましい。触媒の量としては、１価の不飽和炭化水素又は１価の不飽和脂肪酸エステルと無水マレイン酸と総和量に対して、０．１〜５質量％使用すればよい。

ここで使用する１価の不飽和炭化水素は、通常、α位に二重結合を有する、炭素原子数６〜３２の１価の不飽和炭化水素（α−オレフィン系炭化水素）であり、好ましくは、炭素原子数６〜２５の１価の不飽和炭化水素であり、さらに好ましくは、炭素原子数８〜２０の１価の不飽和炭化水素でありえる。この１価の不飽和炭化水素の例としては、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−ブチル−１−テトラデセン、２−ヘキシル−１−ドデセン、２−オクチル−１−デセン、３−メチル−１−ヘプタデセン、３−エチル−１−ヘキサデセン、３−ブチル−１−テトラデセン、３−ヘキシル−１−ドデセン、３−オクチル−１−デセン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン等が挙げられる。これらの不飽和炭化水素の中で、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましく、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが更に好ましい。

また、１価の不飽和脂肪酸エステルは、（メタ）アクリル酸を含む、１価の不飽和を有する脂肪酸と１価の脂肪族アルコールとのエステルである。通常、１価の不飽和を有する脂肪酸は炭素原子数３〜１４であり、好ましくは炭素原子数３〜１２である。また、１価の脂肪族アルコールは、通常、炭素原子数４〜３０、好ましくは、炭素原子数１０〜１８である。この１価の不飽和脂肪酸エステルは、脂肪族鎖の末端に不飽和結合を有する化合物であり、その例として、１０−ウンデセン酸ドデシル、１０−ウンデセン酸オクタデシル、１０−ウンデセン酸ドデシル、８−ノネン酸オクタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等が挙げられる。

次に、上記反応により得られた重合体に、炭素原子数４〜３０の脂肪族アミン又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素アミンを、上記反応に使用した無水マレイン酸１モルに対して０．８〜１．０モルをイミド化反応させればよく、具体的な反応条件としては、５０〜２５０℃で１〜６０時間脱水反応すればよい。

ここで使用する炭素原子数４〜３０の脂肪族アミンとしては、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｓｅｃ−ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｓｅｃ−ヘプチルアミン、オクチルアミン、２―エチルヘキシルアミン、ｓｅｃ−オクチルアミン、ノニルアミン、ｓｅｃ−ノニルアミン、デシルアミン、ｓｅｃ−デシルアミン、ウンデシルアミン、ｓｅｃ−ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ｓｅｃ−ドデシルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、ｓｅｃ−トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ｓｅｃ−テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ｓｅｃ−ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、テトラコシルアミン、ヘキサコシルアミン、オクタコシルアミン、ミリシルアミン、２−ブチルオクチルアミン、２−ブチルデシルアミン、２−ヘキシルオクチルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−ヘキシルドデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−デシルテトラデシルアミン、２―ドデシルヘキサデシルアミン等が挙げられる。通常、脂肪族アミンは炭素原子数４〜３０のものを使用するが、好ましくは炭素原子数４〜２２、更に好ましくは炭素原子数４〜１８の脂肪族アミンを使用する。
また、上記の脂肪族アミンの具体例の中で、１−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミンが好ましく、１−ブチルアミン、１−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ドデシルアミンが更に好ましい。

また、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素アミンとしては、アニリン、アミノナフタレン、アミノピレン、アミノアントラセン等が挙げられる。通常、芳香族炭化水素アミンは炭素原子数６〜２０のものを使用するが、好ましくは炭素原子数６〜９の芳香族炭化水素アミンを使用する。また、上記の芳香族炭化水素アミンの具体例の中で、アニリン、トルイジンが好ましく、アニリンが更に好ましい。
さらに、水酸基を有する脂肪族アミンもしくは芳香族炭化水素アミンを使用することができ、具体的には、エタノールアミン、プロパノールアミン、アミノフェノールが挙げられる。

触媒は使用してもしなくてもよいが、反応が早く進むことから使用することが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸；活性炭や活性白土等の固体酸等が挙げられ、その使用量は反応物全量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。なお、反応終了後、系内に残存する触媒は、ろ過や吸着処理等によって取り除くことが好ましい。

以上の反応により本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は得られる。反応に使用した溶媒は除去してもしなくてもよいが、製品粘度が低下して取扱いが容易になることから、溶媒は除去しないことが好ましく、溶媒を除去した後に別の種類の溶媒を添加することがより好ましい。別の種類の溶媒としては本発明の低温流動性向上剤が溶解すれば種類を選ばず、例えば、軽油や公知の有機溶媒が挙げられるが、低温流動性を改善する効果が優れることから、ベンゼン、トルエン、モノエチルベンゼン、モノプロピルベンゼン、モノブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等の芳香族系溶媒が好ましく、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等がより好ましく、トリメチルベンゼンが更に好ましい。溶媒での希釈率は規定されないが、本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の濃度が２〜９０質量％になるように希釈することが好ましく、１０〜８５質量％に希釈することがより好ましく、３０〜８０質量％に希釈することが更に好ましい。

更に本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は、一般式（１）で表される化合物に加え、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル重合体等のポリマー（以下、併せてポリマーＢと呼ぶ）の１種又は２種以上を併用することができる。ポリマーＢはいずれも公知の方法で重合すればよく、一般式（１）で表される化合物と併用することで低温流動性を更に改善できる場合がある。

エチレン酢酸ビニル共重合体はエチレンと酢酸ビニルの共重合により得られるコポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、エチレンと酢酸ビニルの反応比はエチレン／酢酸ビニル＝１／９〜９／１（モル比）が好ましく、１／４〜８／２（モル比）がより好ましく、１／１〜７／３（モル比）が更に好ましい。重合形態としてはブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、製造しやすいことからランダム重合であることが好ましい。

スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合により得られるコポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの反応比はスチレン／（メタ）アクリル酸エステル＝１／９〜９／１（モル比）が好ましく、１／４〜２／１（モル比）がより好ましい。更に（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとをエステル化反応したものが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素原子数４〜１８の脂肪族アルコールとをエステル化反応したものがより好ましい。重合形態としてはブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、製造しやすいことからランダム重合であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのホモポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、７，０００〜３００，０００がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとをエステル化反応したものが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素原子数４〜１８の脂肪族アルコールとをエステル化反応したものがより好ましい。

酢酸ビニル重合体は、酢酸ビニルのホモポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましい。

これらの中でも、相乗効果が高いことから、アクリル酸系のポリマーであるスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。

本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤において、ポリマーＢを併用する場合、ポリマーＢとの配合比率は特に指定されないが、一般式（１）で表される重合体／ポリマーＢ＝１０／９０〜１００／０（質量比）であることが好ましく、３０／７０〜１００／０（質量比）がより好ましく、５０／５０〜１００／０（質量比）が更に好ましい。

本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤に使用する脂肪酸メチルエステルは、植物や動物から得られる天然油脂あるいは廃食油を原料とするものであればいずれも使用することができる。こうした天然油脂としては、例えば、植物由来の天然油脂としてはアマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油、カメリナ油及びこれらの混合物等が挙げられ、動物由来の天然油脂としては牛脂、豚脂等が挙げられる。これらの中でも燃料として使用する場合は、再生可能エネルギーの観点から植物由来の天然油脂が好ましい。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。

本発明の脂肪酸メチルエステル組成物は、脂肪酸メチルエステルに本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤あるいは本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤組成物を添加したものである。その添加量は特に規定されないが、いずれの場合も一般式（１）で表される本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が脂肪酸メチルエステル組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満では脂肪酸メチルエステルの低温流動性あるいはＣＦＰＰが改善できない場合があり、５質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合がある。

脂肪酸メチルエステルを燃料として使用する場合、これらの燃料は一般的にバイオディーゼル燃料と呼ばれる。バイオディーゼル燃料は脂肪酸メチルエステル１００質量％品を使用する場合と、軽油と脂肪酸メチルエステルを混合して使用する場合があり、軽油としては、ＪＩＳＫ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。軽油と脂肪酸メチルエステルとを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまう場合がある。

本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、軽油と本発明の脂肪酸メチルエステル組成物との混合物であるが、燃料として脂肪酸メチルエステル１００質量％品を使用する場合は本発明の脂肪酸メチルエステル組成物が本発明のバイオディーゼル燃料組成物となる。本発明のバイオディーゼル燃料組成物中に含まれる本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の濃度は特に規定されないが、本発明の脂肪酸メチルエステル組成物に含有する濃度を考慮すると、０．０００２〜５質量％が好ましく、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．００２〜１質量％が更に好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素原子数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１，４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１，２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１，１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１，４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になる場合がある。

また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合がある。

更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサン、トルエン、トリメチルベンゼン、鉱油等の炭化水素溶剤、アルキルメチルエステル、多価アルコールエステル等のエステル類；フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤；水抜き剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。

＜実施例１＞
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌフラスコに、１価の不飽和炭化水素として１−オクタデセン１．２ｍｏｌ（２９３ｇ）と無水マレイン酸１．２ｍｏｌ（１１４ｇ）、溶媒としてキシレン１６０ｇ、触媒としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０２ｍｏｌ（３ｇ）仕込み、１２０℃、５時間加熱し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して１−オクタデセンと無水マレイン酸のランダムコポリマー２９０ｇを得た。続いて、得られたランダムコポリマーから２９０ｇにアニリン１．４ｍｏｌ（１３０ｇ）を仕込み、１６０℃、６時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物から原料を減圧留去して目的物を４０２ｇ得た（Ｍｗ（重量平均分子量）：２６０００、一般式（１）のｍ＝０．４３、イミド化率：９８％）。

実施例２〜２０及び比較例１〜３の低温流動性向上剤についても、実施例１と同様の方法で合成した。
１価の不飽和炭化水素として、実施例２〜１１で１−オクタデセン、実施例１２で１−ドデセン、実施例１３で１−イコセン、実施例１４でオクタデシルビニルエーテルを用いた。１価の不飽和脂肪酸エステルとして、実施例１５〜１７ではアクリル酸と１−ドデカノールとのエステルを用い、実施例１８ではアクリル酸と１−オクダデカノールとのエステルを用い、実施例１９ではメタクリル酸と１−オクダデカノールとのエステルを用い、実施例２０では１０−ウンデセン酸と１−ドデカノールのエステルを用いた。
また、実施例２ではドデシルアミン、実施例３〜５，１２〜２０は芳香族炭化水素アミンとしてアニリンを用い、実施例６、７では脂肪族アミンとしてブチルアミン、実施例８ではオクチルアミン、実施例１０ではイソオクチルアミン、実施例１１では３−ヒロドキシプロピルアミンを用い、実施例９ではブチルアミンとドデシルアミンの混合物（質量比１：１）を用いた。

なお、合成したポリマーの重量平均分子量はＧＰＣにて測定し、スチレン換算で算出した。使用した機器及び条件は以下の通りである。なお、以上のポリマーの組成及び評価結果は表１に記載した。
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈｘｌ（全て東ソー株式会社製）
試料濃度：１．０％
溶媒：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃

＜ＣＦＰＰ試験＞
上記低温流動性向上剤が０．２質量％になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加し、ＪＩＳＫ２２８８「軽油・目詰まり点試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行った。即ち、試験管に上記で作成した４５ｍｌのバイオディーゼル燃料組成物を入れて冷却し、１℃下がるごとに、２ｋＰａの減圧下で、目開き４５μｍで、直径１４ｍｍの円形の金網付きろ過器を通して試料を吸い上げ、試料２０ｍｌが金網付きろ過器を通過するのに要する時間を測定し、試料のろ過通過時間が６０秒を超えたときの温度を読み取りＢ１００のＣＦＰＰ（目詰まり点）とした。なお、使用機器は以下の機器である。また、大豆油由来脂肪酸メチルエステルの代わりに、軽油９５％及び大豆油由来脂肪酸メチルエステル５％の混合油を用いて同様の試験を行い、Ｂ５のＣＦＰＰとした。結果を表１に示す。
使用機器：目詰まり点試験機ＲＰＣＦ−０１ＭＬ（株式会社離合社製）

＊Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒの説明Ｃ４：ｎ−ブチル、Ｃ８：ｎ−オクチル、ｉ−Ｃ８：イソオクチル、Ｃ１２：ｎ−ドデシル、Ｃ１６：ｎ−ヘキサデシル、Ｃ１８：ｎ−オクタドデシル、ＯＣ１８：ｎ−オクタドデシルオキシ、Ｐｈ：フェニル、Ｃ３ＯＨ：３−ヒドロキシプロピル
＊Ａ２の説明０：直接結合、Ｃ８：オクタン−１，８−ジイル
＊比較例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量４０ｗｔ％、ＭＦＲ：１０００ｇ／１０ｍｉｎである。
＊比較例２で用いたポリアルキルメタクリレートは、ドデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート＝７０／２０／１０である。
＊比較例３は、試験に使用した大豆メチルエステル油のみ（Ｂ１００）又は大豆メチルエステル及び軽油混合油（Ｂ５）での評価

以上の結果により、本発明の流動性向上剤はＢ１００でＣＦＰＰの低下を認め、またＢ５の場合でも、無添加の場合よりＣＦＰＰの低下を認め、従来品と同程度の効果を示すことがわかった。

Claims

下記の一般式（１）で表される脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。

（式中、Ａ^１は下記部分構造式（２）又は（３）の基を表し、Ｒは水酸基で置換されてもよい炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｍモル分率を表し、ｍは、０．２５〜０．８５であり、ｌは１〜４，０００の数を表す。）

（式中、Ａ^２は直接結合又は炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ^１は炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素オキシ基を表し、Ｒ^２は炭素原子数４〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。）
上記一般式（１）におけるｍが表すモル分率が、０．２５〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
請求項１又は２に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤を０．０１〜５質量％含有する脂肪酸メチルエステル組成物。
請求項１又は２に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤を０．０００２〜５質量％含有するバイオディーゼル燃料組成物。
１価の不飽和炭化水素又は１価の不飽和脂肪酸エステルと、無水マレイン酸とを重合反応し、得られた重合物にアニリン又はアルキルアミンを反応して得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の製造方法。