CN104024385B - 季铵化聚醚胺及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的季铵化聚醚胺化合物及其制备方法。本发明还涉及这些化合物作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途。更尤其是，本发明涉及这些季铵化氮化合物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射系统中的沉积物的用途，尤其是在共轨喷射系统中；用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗；和用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。本发明还提供含有这些聚醚胺的添加剂包；以及用其添加的燃料和润滑剂。本发明还涉及这些季铵化氮化合物作为添加剂用于汽油燃料的用途，尤其是用于改进汽油发动机的进气系统清洁性。

Description

季铵化聚醚胺及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途

本发明涉及新的季铵化聚醚胺化合物及其制备方法。本发明还涉及这些化合物作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途。更尤其是，本发明涉及这些季铵化氮化合物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射系统中的沉积物的用途，尤其是在共轨喷射系统中；用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗；和用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。本发明还提供含有这些聚醚胺的添加剂包；以及用其添加的燃料和润滑剂。本发明还涉及这些季铵化氮化合物作为添加剂用于汽油燃料的用途，尤其是用于改进汽油发动机的进气系统清洁性。

现有技术：

在直接喷射式柴油发动机中，燃料进行喷射并通过多孔喷射喷嘴以超细方式分布(雾化)，其直接到达柴油发动机的燃烧室中，而不是象在传统(室)柴油发动机的情况那样被引入预制室或涡流室中。直接喷射式柴油发动机的优点在于它们对于柴油发动机的高性能以及低的燃料消耗。此外，这些发动机即使在低速时也达到非常高的力矩。

目前，基本上三种方法用于将燃料直接喷射到柴油发动机的燃烧室中：常规分布器喷射泵，泵-喷嘴系统(单位喷射器系统或单位泵系统)，和共轨系统。

在共轨系统中，柴油燃料是通过用最高2000巴的压力经由泵输送到高压管线、共轨中。从共轨开始，支路管线进入用于将燃料直接喷射到燃烧室中的不同喷射器中。全部压力总是施加到共轨上，这导致多次喷射或特定喷射形式。与此相比，在其它喷射体系中，仅仅在喷射中的较小变化是可能的。在共轨中的喷射基本上分成三类：(1)预先喷射，由此基本上实现更温和的燃烧，使得粗糙燃烧噪音(“刮擦”)降低并且发动机安静地运行；(2)主喷射，这尤其对于优良的力矩分布负责；和(3)后喷射，这尤其确保了低NO_x值。在这种后喷射中，燃料一般没有燃烧，而是通过在气缸中的残余热量蒸发。所形成的废气/燃料混合物被输送到废气系统，其中燃料在合适催化剂的存在下用作对于氮氧化物NO_x的还原剂。

在共轨喷射系统中的可变的气缸单独喷射可以有利地影响发动机的污染物释放，例如氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)和尤其颗粒(烟灰)的释放。这例如可以使得配备共轨喷射系统的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也能在理论上满足Euro4标准。

在现代共轨柴油发动机中，在特定条件下，例如当使用含生物柴油的燃料或具有金属杂质例如锌化合物、铜化合物、铅化合物和其它金属化合物的燃料时，会在喷射器孔上形成沉积物，这不利地影响燃料的喷射性能，进而损害发动机的性能，即尤其降低功率，但是在一些情况下也使燃烧变差。沉积物的形成进一步通过对喷射器结构的其它开发来改进，尤其通过改变喷嘴的几何形状(更窄，具有圆形出口的锥形孔)。为了延长发动机和喷射器的最佳作用，必须通过合适的燃料添加剂来防止或减少在喷嘴孔中的这些沉积物。

汽油发动机的化油器和进气系统、以及用于燃料剂量的喷射系统中的喷射器被杂质污染，杂质是由来自空气的灰尘颗粒、来自燃烧室的未燃烧的烃残余物和进入化油器的曲轴箱通风气体引起的。

这些残余物当在空载时和在较低部分载荷范围内时改变了空气-燃料比率，使得混合物变得更贫化，燃烧变得更不完全，进而未燃烧或部分燃烧的烃在废气中的比例变得更大，并且汽油消耗增加。

已经知道通过使用燃料添加剂来避免这些缺点，从而保持汽油发动机的阀门和化油器或喷射系统的清洁性(参见例如M.Rossenbeck，Katalysatoren,Tenside,[催化剂，表面活性剂，矿物油添加剂],编辑J.Falbe,U.Hasserodt,第223页,G.ThiemeVerlag,Stuttgart1978)。

根据作用模式，以及使用这些洗涤剂添加剂的优选位置，在两代添加剂之间是有区别的。

第一代添加剂仅仅能防止在进气系统中形成沉积物，而不能除去已经存在的沉积物，而现代的第二代添加剂可以同时起两个作用(保持清洁和清洁效果)，更尤其是也由于它们在较高温度区域中的出色热稳定性，即在进气阀门中。这些洗涤剂可以来自多种化学物质类别，例如聚亚烷基胺、聚醚胺、聚丁烯曼尼奇碱或聚丁烯琥珀酰亚胺，它们通常与载体油和在一起情况下与其它添加剂组分组合使用，例如腐蚀抑制剂和破乳剂。载体油起到溶剂的作用，和与洗涤剂组合起到洗涤作用。载体油通常是高沸点的粘性的热稳定液体，其涂覆热金属表面并因此防治在金属表面上形成杂质或沉积杂质。

具有洗涤功能的近期燃料添加剂通常具有季铵化的氮基团。

例如，WO2006/135881描述了季铵盐，其通过被烃基取代的酰化剂与具有叔氨基的含氧化合物或含氮化合物进行缩合、随后用烃基环氧化物在化学计算量的酸、尤其例如乙酸存在下进行季铵化来制备。这些添加剂尤其作为柴油燃料添加剂用于减少能量损失。

US2008/0113890描述了聚烯烃取代的季铵化胺，例如更尤其是季铵化聚异丁烯胺，以及它们作为洗涤剂添加剂用于减少进气阀门沉积物的用途，以及作为润滑剂添加剂用于内燃机。

US6331648B1涉及特定的季铵化醚胺化合物，其含有在烷氧基化物链和季铵化氮之间引入的1-乙基-1,3-亚丙基单元。其中假设这些化合物作为抗腐蚀或洗涤剂添加剂用于汽油和柴油燃料中，但是没有证明它们的可用性。

EP182669A1描述了具有以下通式的含卤素或含硫的烷氧基化季铵化合物：

[RO(R_1)xCH₂CH(R₂)HNR₃R₄R₆]⁺A^-

其中R₁是亚烷基氧嵌段。对于这些化合物，假设了一系列应用，包括作为燃料和润滑剂添加剂的一般应用，但是没有实际的实验证明具体的功能。优选的阴离子A^-是氯离子、甲基硫酸根和乙基硫酸根。

US4564372、US4581151、US4600409和WO1985/000620涉及聚氧亚烷基胺盐，其被烷基卤化物季铵化、即被卤化，其中聚氧亚烷基单元和胺单元经由各种连接基连接，例如更尤其是-C(O)-NH-类型的胺连接基。假定了在燃料中作为分散剂和腐蚀抑制剂的用途，但是没有实际试验证明具体的功能。

所以，本发明的目的是提供改进的季铵化燃料添加剂，其不再具有现有技术的所述缺点，更尤其是其能同时用于柴油燃料和汽油燃料中。

发明简述：

现在惊奇地发现，上述目的能通过提供在所附权利要求中限定的特定的添加的燃料和润滑剂实现。本发明的添加剂在许多方面优于现有技术添加剂，并且能同时用于柴油燃料和汽油燃料中。它们对许多内燃机组件具有有利的清洁和保持清洁效果，例如对于柴油发动机喷射喷嘴，以及汽油发动机的进气阀门和喷射器，并且能防止形成燃烧室沉积物或能清除已经从内燃机形成的燃烧室沉积物。它们另外能防止在燃料过滤器中形成沉积物或清除已经形成的过滤器杂质。

附图说明：

图1显示了在用直接喷射式汽油发动机进行实验操作之后用本发明添加剂(1b和1c)达到的喷射器清洁性，并与用未添加的燃料(1a)进行的操作比较。

图2显示根据CECF-098-08的1小时发动机实验循环的过程。

本发明的详细描述：

A1)具体实施方案

本发明尤其涉及以下具体实施方案：

1.一种燃料组合物或润滑剂组合物，尤其是燃料组合物，其含有大部分的常规燃料或润滑剂，以及有效量的至少一种含有季铵化氮化合物的反应产物或者含有季铵化氮化合物的并且从所述反应产物通过提纯得到的其组分级分，所述反应产物可以通过如下组分的反应获得：

a.被聚醚取代的含有至少一个能被季铵化的叔氨基的胺，与

b.能将至少一个叔氨基转化成季铵基团的季铵化试剂。

2.根据权利要求1的燃料组合物或润滑剂组合物，其中聚醚取代基含有具有通式Ic的单体单元：

-[-CH(R₃)-CH(R₄)-O-]-(Ic)

其中

R₃和R₄是相同或不同的，并且各自是H、烷基、烷基芳基或芳基。

3.根据实施方案2的燃料组合物或润滑剂组合物，其中聚醚取代的胺具有500-5000的数均分子量，尤其是800-3000或900-1500。

4.根据前述实施方案中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季铵化试剂是选自氧化烯，任选地与酸组合；脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯，例如更尤其是单烷基或二烷基羧酸酯；环状的非芳族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯；二烷基碳酸酯；烷基硫酸酯；烷基卤化物；烷基芳基卤化物；尤其是不含卤素和不含硫的季铵化试剂，例如氧化烯与酸组合，例如羧酸；脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯，例如更尤其是单烷基或二烷基羧酸酯；环状的非芳族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯；以及二烷基碳酸酯；以及它们的混合物。

5.一种燃料组合物或润滑剂组合物，其含有大部分的常规燃料或润滑剂，以及有效量的至少一种具有通式Ia或Ib的季铵化氮化合物

其中

R₁和R₂是相同或不同的，各自是烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基、氨基烷基或氨基链烯基，或R₁和R₂一起是亚烷基、氧亚烷基或氨基亚烷基；

R₃和R₄是相同或不同的，各自是H、烷基、烷基芳基或芳基；

R₅是通过季铵化引入的基团,例如更尤其是烷基、羟基烷基、芳基烷基或羟基芳基烷基；

R₆是烷基,链烯基,任选地单不饱和或多不饱和的环烷基,芳基,在每种情况下它们任选地被例如至少一个羟基或烷基取代或被至少一个杂原子间隔；

A是直链或支化的亚烷基，其任选地被一个或多个杂原子间隔，例如N、O和S；

n是1-50的整数，和

X^-是阴离子，尤其是来自季铵化反应的阴离子。

6.根据实施方案5的燃料组合物或润滑剂组合物，其中

R₁和R₂是相同或不同的，各自是C₁-C₆烷基、羟基-C₁-C₆烷基、羟基-C₁-C₆链烯基或氨基-C₁-C₆烷基，或R₁和R₂一起形成C₂-C₆亚烷基、C₂-C₆氧亚烷基或C₂-C₆氨基亚烷基；

R₃和R₄是相同或不同的，各自是H、C₁-C₆烷基或苯基；

R₅是通过季铵化引入的基团，是选自C₁-C₆烷基、羟基-C₁-C₆烷基或-CH₂CH(OH)芳基；

R₆是C₁-C₂₀烷基,例如C₁₀-C₂₀烷基、C₁₁-C₂₀烷基或C₁₂-C₂₀烷基，或芳基或烷基芳基，其中烷基尤其是C₁-C₂₀烷基；

A是直链或支化的C₂-C₆亚烷基，其任选地被一个或多个杂原子间隔，例如N、O和S；

n是1-30的整数，和

X^-是来自季铵化反应的阴离子。

7.根据前述实施方案中任一项的燃料组合物，其中燃料是选自柴油燃料、汽油燃料、生物柴油燃料和含链烷醇的汽油燃料。

8.在前述实施方案中任一项定义的季铵化氮化合物，其尤其选自不含卤素和硫的那些。

9.一种制备具有通式Ia的季铵化氮化合物的方法，

其中

R₁至R₅、A、X和n各自如上所定义，

其中

a.具有通式II的氨基链烷醇：

(R₁)(R₂)N-A-OH(II)

其中

R₁、R₂和A各自如上所定义，

用具有通式III的环氧化物烷氧基化，

其中

R₃和R₄各自如上所定义

得到具有下式的烷氧基化胺：

其中R₁至R₄、A和n各自如上所定义；

和

b)如此获得的具有式Ia-1的烷氧基化合物进行季铵化以得到含有至少一种通式Ia化合物的反应产物，所述季铵化是例如用通式IV的化合物进行：

R₅-X(IV)

其中

R₅是烷基或芳基，X是如上所定义，

或所述季铵化是用具有下式的氧化烯与酸HX组合进行：

其中X是如上所定义，其中R_5’是H、烷基或芳基，并且R₅基团是-CH₂CH(OH)R_5’基团。

10.一种制备具有通式Ib的季铵化氮化合物的方法：

其中R₁至R₆、X和n各自如上所定义，

其中

a)具有通式V的醇

R₆-OH(V)

其中

R₆是如上所定义，

用具有通式III的环氧化物进行烷氧基化：

其中

R₃和R₄各自如上所定义，

得到具有式Ib-1的聚醚：

其中R₃、R₄和R₆、A、X和n各自如上所定义，

b)然后，如此得到的具有式Ib-1的聚醚用具有以下通式的胺进行胺化：

NH(R₁)(R₂)(VII)

其中R₁和R₂各自如上所定义，

得到具有式Ib-2的胺：

其中R₁至R₄和R₆、A、X和n各自如上所定义，

如果R₁和/或R₂是H，则具有式(Ib-2)的胺任选地进行烷基化，和

然后

c)来自阶段b)的产物进行季铵化，得到含有至少一种具有通式Ib的化合物，所述季铵化是例如用通式IV的化合物进行：

R₅-X(IV)

其中

R₅是烷基或芳基，和X是如上所定义，

或所述季铵化是用下式的氧化烯与酸HX组合进行：

其中X是如上所定义，其中R_5’是H、烷基或芳基，并且基团R₅是-CH₂CH(OH)R_5’基团。

11.根据实施方案9或10的方法，其中季铵化试剂是选自：氧化烯，任选地与酸组合；烷基碳酸酯，例如二烷基碳酸酯；烷基硫酸酯，例如二烷基硫酸酯；烷基磷酸酯，例如二烷基磷酸酯；卤化物，例如烷基卤化物或芳基卤化物；脂族和芳族的羧酸酯，例如链烷酸酯、二羧酸酯；和环状的芳族或非芳族的羧酸酯。

12.一种季铵化氮化合物，其可以通过根据实施方案10或11的方法获得，尤其是以不含卤素和不含硫的形式。

13.根据实施方案8的季铵化氮化合物或根据实施方案9-11中任一项制备的季铵化氮化合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途。

14.根据实施方案12的用途，用作柴油燃料添加剂，尤其是用作低温流动改进剂或蜡抗沉降添加剂(WASA)。

15.根据实施方案12的用途，作为柴油燃料添加剂用于减少在汽油发动机的进气系统中的沉积物，例如更尤其是DISI和PFI(进口燃料喷射器)发动机。

16.根据实施方案12的用途，作为添加剂用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗；和/或用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小；或作为添加剂用于减少和/或防止喷射系统中的沉积物，例如更尤其是内部柴油喷射器沉积物(IDID)，和/或用于减少和/或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射喷嘴中的沉积物，尤其是在共轨喷射系统中。

17.一种添加剂浓缩物，其中除了其它柴油或汽油燃料添加剂、尤其柴油燃料添加剂之外，还含有至少一种如实施方案8中所定义的或根据实施方案9或10制备的季铵化氮化合物。

在本发明的一个具体设计中，在一些或所有上述实施方案中，季铵化试剂不是芳族羧酸酯，例如水杨酸酯。

在本发明的一个具体设计中，在一些或所有上述实施方案中，季铵化试剂是选自本文所述的式(1)和(2)的化合物。

在本发明的一个具体设计中，在一些或所有上述实施方案中，通过季铵化引入的基团(氮取代基)尤其是烷基(特别是C₁-C₆烷基)或羟基芳基烷基(例如2-羟基-2-苯基乙基)。

在本发明的一个具体设计中，在一些或所有上述实施方案中，聚醚取代基不具有任何芳基或芳烷基基团。

在本发明的一个具体设计中，在一些或所有上述实施方案中，季铵化的氮化合物是具有式(Ia)或(Ib)的化合物。

在每种情况下用于检测在上文提到的应用的合适检测方法是本领域技术人员已知的，或参见下文的实验部分，将其内容引入本文供参考。

A2)通用定义

在本发明中，“不含卤素”或“不含硫”表示不存在无机或有机的卤素或硫化合物和/或其相应离子，例如卤阴离子和含硫的阴离子，例如更尤其是硫酸根。“不含卤素”或“不含硫”更尤其表示不存在化学计算量的卤素或硫化合物或其阴离子；低于化学计算量的卤素或硫化合物或阴离子是例如季铵化氮化合物与卤素或硫化合物或其阴离子之间的摩尔比是小于1:0.1，或小于1:0.01或1:0.001，或1:0.0001。“不含卤素”或“不含硫”更尤其表示完全不存在卤素或硫化合物和/或其相应离子，例如卤阴离子和含硫的阴离子，例如更特别是硫酸根。

“羧酸”更尤其包括有机羧酸，例如更特别是RCOOH类型的单羧酸，其中R是短链烃基，例如低级烷基羧酸或C₁-C₄烷基羧酸。

“能被季铵化的”氮基团或氨基尤其包括伯氨基、仲氨基和叔氨基。

在不存在相反说明的情况下，使用以下通用定义：

"烃基"应当在宽范围内解释，并且包括环状的芳族或非芳族的以及长链或短链、直链或支化的具有1-50个碳原子的烃基团，其可以任选地在其链或其环中另外含有杂原子，例如O、N、NH、S。烃基包括例如在下文中定义的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、环烯基或环烷基以及它们的取代类似物。

"烷基"或"低级烷基"尤其表示饱和的、直链或支化的烃基团，其具有1-4个、1-6个、1-8个、1-10个、1-14个或1-20个碳原子，例如：甲基,乙基,正丙基,1-甲基乙基,正丁基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基乙基,正戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,正己基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,1-二甲基丁基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1,1,2-三甲基丙基,1,2,2-三甲基丙基,1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；以及正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基，以及它们的单支化或多支化的类似物。

"羟基烷基"尤其表示上述烷基的单羟基化或多羟基化的类似物，尤其是单羟基化的类似物，例如上述直链或支化烷基的单羟基化类似物，例如具有伯羟基(端羟基)的直链羟基烷基，例如羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基，或具有非端部的羟基的那些，例如1-羟基乙基、1-或2-羟基丙基，1-或2-羟基丁基，或1-、2-或3-羟基丁基。

"链烯基"表示单不饱和或多不饱和的、尤其是单不饱和的直链或支化的烃基团，其具有2-4个、2-6个、2-8个、2-10个或2-20个碳原子以及处于任何位置上的双键，例如C₂-C₆-链烯基，例如乙烯基,1-丙烯基,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1-甲基-1-丙烯基,2-甲基-1-丙烯基,1-甲基-2-丙烯基,2-甲基-2-丙烯基,1-戊烯基,2-戊烯基,3-戊烯基,4-戊烯基,1-甲基-1-丁烯基,2-甲基-1-丁烯基,3-甲基-1-丁烯基,1-甲基-2-丁烯基,2-甲基-2-丁烯基,3-甲基-2-丁烯基,1-甲基-3-丁烯基,2-甲基-3-丁烯基,3-甲基-3-丁烯基,1,1-二甲基-2-丙烯基,1,2-二甲基-1-丙烯基,1,2-二甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-丙烯基,1-乙基-2-丙烯基,1-己烯基,2-己烯基,3-己烯基,4-己烯基,5-己烯基,1-甲基-1-戊烯基,2-甲基-1-戊烯基,3-甲基-1-戊烯基,4-甲基-1-戊烯基,1-甲基-2-戊烯基,2-甲基-2-戊烯基,3-甲基-2-戊烯基,4-甲基-2-戊烯基,1-甲基-3-戊烯基,2-甲基-3-戊烯基,3-甲基-3-戊烯基,4-甲基-3-戊烯基,1-甲基-4-戊烯基,2-甲基-4-戊烯基,3-甲基-4-戊烯基,4-甲基-4-戊烯基,1,1-二甲基-2-丁烯基,1,1-二甲基-3-丁烯基,1,2-二甲基-1-丁烯基,1,2-二甲基-2-丁烯基,1,2-二甲基-3-丁烯基,1,3-二甲基-1-丁烯基,1,3-二甲基-2-丁烯基,1,3-二甲基-3-丁烯基,2,2-二甲基-3-丁烯基,2,3-二甲基-1-丁烯基,2,3-二甲基-2-丁烯基,2,3-二甲基-3-丁烯基,3,3-二甲基-1-丁烯基,3,3-二甲基-2-丁烯基,1-乙基-1-丁烯基,1-乙基-2-丁烯基,1-乙基-3-丁烯基,2-乙基-1-丁烯基,2-乙基-2-丁烯基,2-乙基-3-丁烯基,1,1,2-三甲基-2-丙烯基,1-乙基-1-甲基-2-丙烯基,1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。

“羟基链烯基”尤其表示上述链烯基的单羟基化或多羟基化、尤其单羟基化的类似物。

“氨基烷基”和“氨基链烯基”尤其是上述烷基和链烯基各自的单胺化或多胺化、尤其单胺化的类似物，或者上述羟基烷基的类似物，其中羟基被氨基代替。

"亚烷基"表示直链或单支化或多支化的具有1-10个碳原子的亚烃基桥接基团，例如C₁-C₇亚烷基，其选自：-CH₂-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-,-(CH₂)₂-CH(CH₃)-,-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-,-(CH₂)₄-,-(CH₂)₅-,-(CH₂)₆,-(CH₂)₇-,-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-，或–CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-；或C₁-C₄亚烷基，其选自-CH₂-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-,-(CH₂)₄-,-(CH₂)₂-CH(CH₃)-,-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-；或C₂-C₆亚烷基，例如-CH₂-CH(CH₃)-,-CH(CH₃)-CH₂-,-CH(CH₃)-CH(CH₃)-,-C(CH₃)₂-CH₂-,-CH₂-C(CH₃)₂-,-C(CH₃)₂-CH(CH₃)-,-CH(CH₃)-C(CH₃)₂-,-CH₂-CH(Et)-,-CH(CH₂CH₃)-CH₂-,-CH(CH₂CH₃)-CH(CH₂CH₃)-,-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-,-CH₂-C(CH₂CH₃)₂-,-CH₂-CH(正丙基)-,-CH(正丙基)-CH₂-,-CH(正丙基)-CH(CH₃)-,-CH₂-CH(正丁基)-,-CH(正丁基)-CH₂-,-CH(CH₃)-CH(CH₂CH₃)-,-CH(CH₃)-CH(正丙基)-,-CH(CH₂CH₃)-CH(CH₃)-,-CH(CH₃)-CH(CH₂CH₃)-，或C₂-C₄亚烷基，例如选自-(CH₂)₂-,-CH₂-CH(CH₃)-,-CH(CH₃)-CH₂-,-CH(CH₃)-CH(CH₃)-,-C(CH₃)₂-CH₂-,-CH₂-C(CH₃)₂-,-CH₂-CH(CH₂CH₃)-,-CH(CH₂CH₃)-CH₂-。

氧亚烷基对应于上述直链或单支化或多支化的具有2-10个碳原子的亚烷基的定义，其中碳链被氧杂原子间隔一次或多于一次，尤其是一次。非限定性例子包括：-CH₂-O-CH₂-,-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-,或-CH₂-O-(CH₂)₂-,-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-,-CH₂-O-(CH₂)₃。

“氨基亚烷基”对应于上述直链或单支化或多支化的具有2-10个碳原子的亚烷基的定义，其中碳链被氮基团(尤其是-NH-基团)间隔一次或多于一次，尤其是一次。非限定性例子包括：-CH₂-NH-CH₂-,-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-,-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-,或-CH₂-NH-(CH₂)₂-,-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-,-CH₂-NH-(CH₂)₃。

"亚烯基"表示具有2-10个碳原子的上述亚烷基的单不饱和或多不饱和的类似物，尤其是单不饱和的类似物，尤其是C₂-C₇亚烯基或C₂-C₄亚烯基，例如-CH＝CH-,-CH＝CH-CH₂-,-CH₂-CH＝CH-,-CH＝CH-CH₂-CH₂-,-CH₂-CH＝CH-CH₂-,-CH₂-CH₂-CH＝CH-,-CH(CH₃)-CH＝CH-,-CH₂-C(CH₃)＝CH-。

"环烷基"表示具有3-20个碳原子的碳环基团，例如C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基,环庚基,环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基、环庚基，以及环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基；或C₃-C₇环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基乙基、环己基甲基，其中其与分子其余部分的键合可以经由任何合适的碳原子。

“环烯基”或“单不饱和或多不饱和的环烷基”尤其表示具有5-8、优选最多6个碳环成员的单环的单不饱和或多不饱和的烃基团，例如单不饱和的环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基和环己烯-4-基。

“芳基”表示单环或多环、优选单环或双环的、任选取代的芳族基团，其具有6-20个、例如6-10个环碳原子，例如苯基，联苯基，萘基例如1-或2-萘基，四氢萘基，芴基，茚基和菲基。这些芳基可以任选地带有1、2、3、4、5或6个相同或不同的取代基。

“烷基芳基”表示上述芳基的被烷基取代的类似物，其在任何环位置被单取代或多取代，尤其被单取代或二取代，其中芳基也如上所定义，例如C₁-C₄烷基苯基，其中C₁-C₄烷基可以处于任何环位置。

本文所述基团定义的"取代基"尤其是选自酮基、-COOH、-COO-烷基、–OH、-SH、-CN、氨基、-NO₂、烷基或链烯基基团。

Mn(数均分子量)是按照常规方式检测的；更特别是，数据是通过凝胶渗透色谱或质谱检测的值。

A3)起始化合物(具有式V的醇和具有式II的氨基醇)

a)具有通式V的醇：

R₆-OH(V)

其中R₆是烷基，链烯基，任选单不饱和或多不饱和的环烷基，或芳基，其在每种情况下任选地被至少一个羟基或烷基取代或被至少一个杂原子间隔；

b)具有通式II的氨基醇：

(R₁)(R₂)N-A-OH(II)

其中

R₁和R₂是相同或不同的，各自是烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基、氨基烷基或氨基链烯基，或者R₁和R₂一起形成亚烷基、氧亚烷基或氨基亚烷基；和

A是直链或支化的亚烷基或亚烯基，其任选地被一个或多个杂原子间隔，例如N、O和S。

A4)季铵化试剂：

有用的季铵化试剂在原则上包括所有本身合适的化合物。季铵化试剂尤其是选自氧化烯，任选地与酸组合；脂族或芳族的羧酸酯，例如更尤其是二烷基羧酸酯；链烷酸酯；环状的非芳族或芳族的羧酸酯；二烷基碳酸酯；烷基硫酸酯；烷基卤化物；烷基芳基卤化物；以及它们的混合物。

但是，在一个具体实施方案中，至少一个能被季铵化的叔氮原子是用至少一种选自环氧化物、尤其烃基环氧化物的季铵化试剂季铵化的：

其中R^a基团是相同或不同的，各自是H或烃基。烃基可以具有至少1-14个碳原子。尤其是，这些是脂族或芳族基团，例如直链或支化的C₁-C₄烷基，或芳族基团，例如苯基或C₁-C₄烷基苯基。

合适的烃基环氧化物例如是脂族和芳族的氧化烯，例如尤其是C_2-16-氧化烯，例如氧化乙烯，氧化丙烯，1,2-氧化丁烯，2,3-氧化丁烯,2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯),1,2-氧化戊烯,2,3-氧化戊烯,2-甲基-1,2-氧化丁烯,3-甲基-1,2-氧化丁烯,1,2-氧化己烯,2,3-氧化己烯,3,4-氧化己烯,2-甲基-1,2-氧化戊烯,2-乙基-1,2-氧化丁烯,3-甲基-1,2-氧化戊烯,1,2-氧化癸烯,1,2-氧化十二碳烯或4-甲基-1,2-氧化戊烯；氧化十四碳烯；氧化十六碳烯；以及芳族取代的氧化乙烯，例如任选取代的氧化苯乙烯，尤其是氧化苯乙烯或4-甲基氧化苯乙烯。

在使用环氧化物作为季铵化试剂的情况下，它们在存在或不存在游离酸的情况下使用，尤其是在存在或不存在游离质子酸的情况下，例如特别是C_1-12-单羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸，或者C_2-12-二羧酸，例如草酸或己二酸；或在存在或不存在磺酸的情况下，例如苯磺酸或甲苯磺酸，或者含水的无机酸，例如硫酸或盐酸。如此制备的季铵化产物因此在本发明中是“含酸的”或“不含酸的”。

另一类季铵化试剂尤其包括环芳族或环脂族的单羧酸或多羧酸(尤其是单羧酸或二羧酸)的烷基酯，或者脂族多羧酸(尤其二羧酸)的烷基酯。

但是，在一个具体实施方案中，至少一个能被季铵化的叔氮原子是用至少一种选自以下的季铵化试剂季铵化的：

a)具有通式1的化合物：

R₁OC(O)R₂(1)

其中

R₁是低级烷基，和

R₂是任选取代的单环芳基或环烷基，其中取代基是选自OH、NH₂、NO₂、C(O)OR₃和R_1aOC(O)-，其中R_1a是如上对于R₁所定义，R₃是H或R₁；

和

b)具有通式2的化合物：

R₁OC(O)-A-C(O)OR_1a(2)

其中

R₁和R_1a各自独立地是低级烷基，和

A是亚烃基(例如亚烷基或亚烯基)。

特别合适的季铵化试剂包括草酸的低级烷基酯，例如草酸二甲基酯和草酸二乙基酯。

特别合适的具有通式1的化合物是其中：

R₁是C₁烷基、C₂烷基或C₃烷基，和

R₂是被取代的苯基，其中取代基是HO-或具有式R_1aOC(O)-的酯基团，其处于相对于芳环上的R₁OC(O)-基团的对位、间位或尤其是邻位上。

尤其合适的季铵化试剂是水杨酸的低级烷基酯，例如水杨酸甲基酯、水杨酸乙基酯、水杨酸正丙基酯、水杨酸异丙基酯、水杨酸正丁基酯、水杨酸异丁基酯或水杨酸叔丁基酯。

“来自季铵化反应的阴离子”X^-例如是卤离子，例如氯离子或溴离子，硫酸根((SO₄)^2-)，或脂族或芳族的单羧酸或多羧酸的阴离子基团，或者来自二烷基碳酸酯的季铵化反应的阴离子基团ROC(O)O-。

A5)能被季铵化的氮化合物(式II)：

能被季铵化的氮化合物是选自被羟基烷基取代的单胺或多胺，其具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基和至少一个与聚醚基团连接的羟基。

能被季铵化的氮化合物尤其是选自被羟基烷基取代的伯、仲、叔和季的单胺，以及被羟基烷基取代的伯、仲、叔和季的二胺。

合适的"被羟基烷基取代的单胺或多胺"的例子是具有至少一个羟基烷基取代基的那些，例如具有1、2、3、4、5或6个羟基烷基取代基。

"被羟基烷基取代的单胺"的例子包括:N-羟基烷基单胺,N,N-二羟基烷基单胺和N,N,N-三羟基烷基单胺，其中羟基烷基是相同或不同的，也是如上定义的。羟基烷基尤其是2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基。

例如，可以提到以下"被羟基烷基取代的多胺"和尤其是"被羟基烷基取代的二胺"：(N-羟基烷基)亚烷基二胺，N,N-二羟基烷基亚烷基二胺，其中羟基烷基是相同或不同的，也是如上定义的。羟基烷基尤其是2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基；亚烷基尤其是亚乙基、亚丙基或亚丁基。

应当尤其提到以下各类别的能被季铵化的氮化合物：

A6)制备本发明的添加剂：

a)制备被聚醚取代的能被季铵化的中间体(Ia-1和Ib-1)

a1)从式II的氨基醇进行：

具有通式II的氨基醇可以原则上按照已知方式烷氧基化，得到具有通式Ia-1的烷氧基化胺。

烷氧基化反应的进行原则上是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也知道反应条件、尤其催化剂的选择会影响烷氧基化物的分子量分布。

对于烷氧基化，使用C₂-C₁₆氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯。在每种情况下优选1,2-氧化烯。

烷氧基化反应可以是碱催化的烷氧基化。为此目的，氨基醇(II)可以在压力反应器中与碱金属氢氧化物、例如氢氧化钾或与碱金属醇盐、例如甲醇钠混合。在混合物中仍然存在的水可以通过减压(例如<100毫巴)和/或升高温度(30-150℃)除去。然后，醇作为相应的醇盐存在。随后，惰性气体(例如氮气)用于惰化，并且将一种或多种氧化烯在60-180℃的温度在至多10巴的压力下逐步加入。在反应结束时，催化剂可以通过加入酸来中和(例如乙酸或磷酸)，并且可以在需要时过滤出来。碱性催化剂也可以通过加入商购硅酸镁来中和，其随后被过滤除去。任选地，烷氧基化也可以在溶剂的存在下进行。这例如可以是甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或碳酸亚乙基酯。

氨基醇的烷氧基化也可以通过其他方法进行，例如酸催化的烷氧基化。另外，可以使用例如在DE4325237A1中描述的双氢氧化物粘土，或可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如参见DE4325237A1，尤其是段落[0029]-[0041]，以及其中引用的文献。例如，可以使用Zn-Co类型的催化剂。为了进行反应，氨基醇可以与催化剂混合，并且混合物可以如上所述脱水，并如上所述与氧化烯反应。通常，使用基于混合物计不超过1000ppm的催化剂，并且由于这种少量，催化剂可以保留在产物中。催化剂的量一般可以是小于1000ppm，例如250ppm或更少。

烷氧基化也可以通过化合物(IV)和(V)与环状碳酸酯反应进行，例如碳酸亚乙基酯。

a2)从式V的链烷醇进行：

如上在a1)中对于氨基醇(II)所述，类似地也可以使用链烷醇R₆OH按照原则上公知的方式进行烷氧基化以得到聚醚(Ib-1)。如此获得的聚醚可以随后通过用氨、伯胺或仲胺(VII)还原胺化被转化成相应的聚醚胺(Ib-2)，这按照常规方法以连续或间歇方式使用常规的氢化或胺化催化剂进行，例如常规量的含有基于元素Ni、Co、Cu、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Al、Si、Ti、Zr、Nb、Mg、Zn、Ag、Au、Os、Ir、Cr、Mo、W或这些元素组合的催化活性成分的那些。反应可以在不存在溶剂或在高聚醚粘度的情况下在溶剂的存在下进行，优选在支化脂族化合物的存在下，例如异十二烷。胺组分(VII)通常过量使用，例如2-100倍过量，优选10-80倍过量。此反应在10-600巴的压力下进行10分钟至10小时。在冷却之后，催化剂通过过滤除去，过量的胺组分(VII)蒸发，并且反应水通过共沸方式蒸馏出去或在温和氮气流下蒸馏出去。

如果所得的聚醚胺(Ib-2)具有伯胺或仲胺官能团(R₁和/或R₂是H)，则其可以随后被转化成具有叔胺官能的聚醚胺(R₁和R₂不是H)。烷基化可以原则上按照公知的方式通过与烷基化试剂反应进行。所有烷基化试剂原则上是合适的，例如烷基卤化物，烷基芳基卤化物，二烷基硫酸酯，氧化烯，任选地与酸组合；脂族或芳族羧酸酯，例如更尤其是二烷基羧酸酯；链烷酸酯；环状的非芳族或芳族的羧酸酯；二烷基碳酸酯；以及它们的混合物。这些得到叔聚醚胺的反应也可以通过以下方式进行：通过还原胺化，通过与羰基化合物、例如甲醛反应，在还原剂的存在下进行。合适的还原剂是甲酸或在合适的多相或均相氢化催化剂存在下的氢气。这些反应可以在不存在溶剂或存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂例如是水，链烷醇例如甲醇或乙醇，或2-乙基己醇，芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或Solvesso系列的溶剂混合物，或脂族溶剂，尤其是支化脂族溶剂的混合物。这些反应是在10-300℃的温度在1-600巴压力下进行10分钟至10小时。使用至少化学计算量的还原剂，优选过量使用，尤其是2-10倍过量。

如此形成的反应产物(聚醚胺Ib-1或Ib-2)可以在理论上进一步提纯，或可以除去溶剂。但是，通常，这不是绝对必要的，使得反应产物可以在不经过进一步提纯的情况下被转移到下一个合成步骤，即季铵化反应。

b)季铵化反应

b1)用环氧化物/酸进行

为了进行季铵化反应，来自上述阶段a)的反应产物或反应混合物与至少一种上式(IVa)的环氧化物混合，尤其是按照为实现所需季铵化反应所要求的化学计算量混合。酸也优选按照化学计算量加入。可以使用例如0.1-2.0当量或0.5-1.25当量的季铵化试剂，按每当量的能被季铵化的叔氮原子计。但是，更特别的是，使用大约等摩尔比例的环氧化物来季铵化叔胺基团。相应地，需要更高的用量来季铵化仲胺基团或伯胺基团。合适的酸尤其是羧酸，例如乙酸。

在这里，典型的操作温度是15-160℃，尤其是20-150℃或40-140℃。反应时间可以是数分钟或数小时，例如约10分钟至约24小时。此反应可以在约0.1-20巴的压力下进行，例如1-10巴。压力一般通过在特定温度下所用氧化烯的蒸气压决定。更特别是，惰性气氛例如氮气是合适的。

如果需要的话，反应物可以先加入合适的有机脂族或芳族溶剂或其混合物中以进行环氧化，或者仍然存在足够比例的来自反应步骤a)的溶剂。典型的例子是例如Solvesso系列的溶剂，甲苯或二甲苯。链烷醇另外适合用作溶剂或在与上述溶剂的混合物中的共溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-乙基己醇或2-丙基庚醇。

b2)用式IV化合物进行

为了进行季铵化反应，来自上述阶段a)的反应产物或反应混合物与至少一种上式(IV)的烷基化试剂混合，尤其是按照为实现所需季铵化反应所要求的化学计算量混合。可以使用例如0.1-5.0当量或0.5-2.0当量的季铵化试剂，按每当量的能被季铵化的叔氮原子计。但是，更特别的是，使用大约等摩尔比例的烷基化试剂来季铵化叔胺基团。相应地，需要更高的用量来季铵化仲胺基团或伯胺基团。特别合适的季铵化试剂是水杨酸甲基酯、草酸二甲基酯、邻苯二甲酸二甲基酯和碳酸二甲基酯。

此反应可以任选地通过加入催化量或化学计算量的酸来加速。合适的酸例如是质子给体，例如脂族或芳族羧酸或脂肪酸。另外合适的是路易斯酸，例如三氟化硼、ZnCl₂、MgCl₂、AlCl₃或FeCl₃。酸的用量可以是0.01-50重量％，例如是0.1-10重量％。

在这里使用的典型的温度是15-160℃，尤其是20-150℃或40-140℃。反应时间可以是数分钟或数小时，例如约10分钟至约24小时。此反应可以在约0.1-20巴的压力下进行，例如0.5-10巴。更特别是，反应可以在标准压力下进行。更特别是，惰性气氛例如氮气是合适的。

如果需要的话，反应物可以先加入合适的有机脂族或芳族溶剂或其混合物中以进行季铵化，或者仍然存在足够比例的来自反应步骤a)的溶剂。典型的例子是例如Solvesso系列的溶剂，甲苯或二甲苯。链烷醇另外适合用作溶剂或在与上述溶剂的混合物中的共溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-乙基己醇或2-丙基庚醇。

c)反应混合物的后处理

如此形成的反应最终产物可以在理论上进一步提纯，或者可以除去溶剂。但是，通常，这不是绝对必要的，所以反应产物可以在不经过进一步提纯的情况下用作添加剂，任选地在与其它添加剂组分(参见下文)混合之后。任选地，所用的酸可以通过蒸馏、中和或萃取从反应混合物除去。任选地，过量的烷基化试剂可以通过蒸馏或过滤除去。

B)其它添加剂组分

用本发明季铵化添加剂添加的燃料是汽油燃料，或尤其是中间馏分油燃料，尤其是柴油燃料。

燃料可以含有其它常规添加剂以改进效率和/或抑制磨损。

在柴油燃料的情况下，这些主要是常规洗涤剂添加剂，载体油，低温流动改进剂，润滑改进剂，腐蚀抑制剂，破乳剂，脱浊度剂，消泡剂，十六烷值改进剂，燃烧改进剂，抗氧化剂或稳定剂，抗静电剂，金属茂，金属钝化剂，染料，和/或溶剂。

在汽油燃料的情况下，这些尤其是润滑改进剂(摩擦改进剂)，腐蚀抑制剂，破乳剂，脱浊度剂，消泡剂，燃烧改进剂，抗氧化剂或稳定剂，抗静电剂，金属茂，金属钝化剂，染料，和/或溶剂。

下面列出合适的助添加剂的典型例子：

B1)洗涤剂添加剂

常规的洗涤剂添加剂优选是两亲性物质，其具有至少一个数均分子量(M_n)为85-20000的疏水性烃基和至少一个选自以下的极性结构部分：

(Da)具有最多6个氮原子的单氨基或多氨基基团，其中至少一个氮原子具有碱性性质；

(Db)硝基,任选地与羟基组合；

(Dc)单氨基或多氨基基团与羟基基团组合，其中至少一个氮原子具有碱性性质；

(Dd)羧基基团或它们的碱金属或碱土金属盐；

(De)磺酸基团或它们的碱金属或碱土金属盐；

(Df)被羟基、单氨基或多氨基基团封端的聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分，其中至少一个氮原子具有碱性性质，或被氨基甲酸酯基团封端的聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分；

(Dg)羧酸酯基团；

(Dh)从琥珀酸酐衍生并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分；和/或

(Di)通过取代的酚与醛和单胺或多胺之间的曼尼希反应获得的结构部分。

在上述洗涤剂添加剂中的疏水性烃基，用于确保在燃料中的足够溶解性，具有85-20000的数均分子量(M_n),优选是113-10000,更优选是300-5000，甚至更优选是300-3000,甚至更尤其优选是500-2500，尤其是700-2500，特别是800-1500。作为典型的疏水性烃基，尤其是与极性的结构部分、尤其聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基结合考虑，其数均分子量M_n在每种情况下优选是300-5000，更优选是300-3000，甚至更优选是500-2500，甚至更尤其优选是700-2500，尤其是800-1500。

上述洗涤剂添加剂的例子是包括以下：

含有单氨基或多氨基基团(Da)的添加剂优选是聚烯烃单胺或聚烯烃多胺，其基于聚丙烯或基于高反应性的(即，具有主要末端双键)或常规(即，具有主要内部双键)的聚丁烯或聚异丁烯，其具有M_n＝300-5000，更优选是500-2500和尤其是700-2500。这些基于高反应性聚异丁烯的添加剂，可以通过从可含有最多20重量％正丁烯单元的聚异丁烯通过加氢甲酰化和用氨、单胺或多胺进行还原胺化来制备，所述胺是例如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺，这是公知的，尤其参见EP-A244616。当具有主要内部双键的聚丁烯或聚异丁烯(通常位于β-位和γ-位)用作制备添加剂中的原料时，可能的制备路线是通过氯化和随后进行胺化，或通过用空气或臭氧氧化双键以得到羰基或羧基化合物、并随后在还原(氢化)条件下进行胺化。这里用于胺化的胺可以例如是氨、单胺或上述多胺。相应的基于聚丙烯的添加剂特别描述在WO-A94/24231中。

其它特别的含有单氨基(Da)的添加剂是具有平均聚合度P＝5–100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物之间的反应产物的氢化产物，尤其参见WO-A97/03946。

其它特别的含有单氨基(Da)的添加剂是可以从聚异丁烯环氧化物通过与胺反应、并随后脱水和还原氨基醇获得的化合物，尤其参见DE-A19620262。

含有硝基的任选地与羟基组合(Db)的添加剂优选是具有平均聚合度P＝5–100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物之间的反应产物，特别是参见WO-A96/03367和WO-A96/03479。这些反应产物一般是纯硝基聚异丁烯(例如α,β-二硝基聚异丁烯)和混合羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。

含有单氨基或多氨基基团与羟基组合(Dc)的添加剂特别是可以从具有优选主要末端双键和M_n＝300-5000的聚异丁烯与氨或单胺或多胺获得的聚异丁烯环氧化物的反应产物，特别参见EP-A476485。

含有羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选是C₂-C₄₀烯烃与马来酸酐的共聚物，其具有总摩尔质量为500-20000，并且其中一些或全部羧基基团已经被转化成碱金属盐或碱土金属盐，并且任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。这种添加剂可以特别参见EP-A307815。这种添加剂主要用于防止阀门座磨损，并可以如WO-A87/01126所述有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。

含有磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐(De)的添加剂优选是烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，尤其参见EP-A639632。这些添加剂主要用于防止阀门座磨损，并可以有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。

含有聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分(Df)的添加剂优选是聚醚或聚醚胺，其可以通过C₂-C₆₀链烷醇、C₆-C₃₀链烷二醇、单-或二-C₂-C₃₀烷基胺、C₁-C₃₀烷基环己醇或C₁-C₃₀烷基酚与1-30摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每个羟基或氨基计的反应获得，并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物尤其参见EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4877416。在聚醚的情况下，这些产物也具有载体油性能。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物，聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及与氨的相应反应产物。

含有羧酸酯基团(Dg)的添加剂优选是单-、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯,特别是具有在100℃下的最小粘度为2mm²/s的那些，尤其参见DE-A3838918。所用的单-、二-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的代表性例子是以下物质的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯：异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇。这些产物也具有载体油性能。

含有衍生自琥珀酸酐和具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或尤其酰亚氨基基团的结构部分(Dh)的添加剂优选是烷基或链烯基取代的琥珀酸酐的相应衍生物，尤其是聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可以通过使具有M_n＝优选300–5000、更优选300-3000、甚至更优选500-2500、甚至更尤其优选700-2500和尤其是800-1500的常规或高活性聚异丁烯与马来酸酐通过按照烯式反应的加热路径或经由氯化聚异丁烯反应获得。具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分例如是：羧酸基团,单胺的酸酰胺；二胺或多胺的酸酰胺，其中除了酰胺官能团之外还具有游离胺基团；具有酸和酰胺官能团的琥珀酸衍生物；具有单胺的碳酰亚胺；具有二胺或多胺的碳酰亚胺，其中除了酰亚胺官能团之外还具有游离胺基团；或二酰亚胺，其是通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的。但是在酰亚氨基结构部分D(h)的存在下，在本发明中的其它洗涤剂添加剂的用量仅仅至多为100重量％的具有甜菜碱结构的化合物。这些燃料添加剂是公知常识，并且例如描述在文献(1)和(2)中。它们优选是烷基-或链烯基-取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物，更优选是聚异丁烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。在这方面特别感兴趣的是与脂族多胺(多亚烷基亚胺)的反应产物，例如尤其是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺，它们具有酰亚胺结构。

含有通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分(Di)的添加剂，优选是聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺的反应产物，多胺是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。聚异丁烯基取代的酚可以来自具有M_n＝300-5000的常规或高活性聚异丁烯。这些"聚异丁烯曼尼希碱"特别参见EP-A831141。

一种或多种上述洗涤剂添加剂加入燃料中的量可以使得这些洗涤剂添加剂的剂量优选是按重量计25-2500ppm,尤其是按重量计75-1500ppm,特别是按重量计150-1000ppm。

B2)载体油

另外使用的载体油可以是矿物或合成性质的。合适的矿物载体油是在原油加工中获得的馏分，例如光亮油或基础油，其具有的粘度例如是SN500-2000级别的；以及芳烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。也有用的是在矿物油精炼中获得的馏分，称为“加氢裂化油”(具有沸程为约360-500℃的真空馏出物馏分，并且可以从已经催化氢化和在高压下异构化和脱链烷化的天然矿物油获得)。也合适的是上述矿物载体油的混合物。

合适的合成载体油的例子是聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃),(聚)酯，(聚)烷氧基化物，聚醚，脂族聚醚胺，烷基酚起始的聚醚，烷基酚起始的聚醚胺，以及长链链烷醇的羧酸酯。

合适的聚烯烃的例子是具有M_n＝400-1800的烯烃聚合物,特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化的)。

合适的聚醚或聚醚胺的例子优选是含有聚氧-C₂-C₄亚烷基结构部分的化合物，其可以通过C₂-C₆₀链烷醇、C₆-C₃₀链烷二醇、单-或二-C₂-C₃₀烷基胺、C₁-C₃₀烷基环己醇或C₁-C₃₀烷基酚与1-30摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每个羟基或氨基计反应获得，并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物特别描述在EP-A310875、EP-A356725、EP-A700985和US-A4,877,416中。例如，所用的聚醚胺可以是聚-C₂-C₆-亚烷基氧化物胺或其官能衍生物。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物,异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及相应的与氨的反应产物。

长链链烷醇的羧酸酯的例子特别是单-、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯，尤其参见DE-A3838918。所用的单-、二-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸，合适的酯醇或酯多元醇特别是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的代表性例子是以下物质的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯：异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇，例如是二(正或异十三烷基)邻苯二甲酸酯。

其它合适的载体油体系例如参见DE-A3826608、DE-A4142241、DE-A4309074、EP-A452328和EP-A548617。

特别合适的合成载体油的例子是醇起始的聚醚，其具有约5-35个、优选约5-30个、更优选10-30个和尤其15-30个C₃-C₆亚烷基氧单元，例如选自氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或它们的混合物，按每个醇分子计。合适起始剂醇的非限制性例子是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中长链烷基特别是直链或支化的C₆-C₁₈烷基。特别的例子包括十三醇和壬基酚。特别优选的醇起始的聚醚是一元脂族C₆-C₁₈醇与C₃-C₆亚烷基氧化物的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族C₆-C₁₈醇的例子是己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬基醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇和它们的组成异构体和位置异构体。这些醇可以以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇是十三醇。C₃-C₆亚烷基氧化物的例子是氧化丙烯例如1,2-氧化丙烯，氧化丁烯例如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯，氧化异丁烯或四氢呋喃,氧化戊烯和氧化己烯。其中，特别优选的是C₃-C₄亚烷基氧化物，即氧化丙烯例如1,2-氧化丙烯，氧化丁烯例如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化异丁烯。尤其使用氧化丁烯。

其它合适的合成载体油是烷氧基化烷基酚，参见DE-A10102913。

优选的载体油是合成载体油，特别优选上述醇起始的聚醚。

载体油或不同载体油的混合物向燃料中的加入量优选是按重量计1-1000ppm，更优选是按重量计10-500ppm，尤其是按重量计20-100ppm。

B3)低温流动改进剂

合适的低温流动改进剂原则上是能改进中间馏分油燃料或柴油燃料在冷条件下的流动性能的所有有机化合物。为此目的，它们必须具有足够的油溶性。尤其是，为此目的有用的低温流动改进剂是通常在化石来源的中间馏分油的情况下使用的低温流动改进剂(中间馏分油流动改进剂,MDFI)，即在常规矿物柴油燃料情况下使用。但是，当用于常规柴油燃料中时，也可以使用部分或主要具有蜡抗沉降添加剂(WASA)的性能的有机化合物。它们也可以部分或主要地用作成核剂。但是，也可以使用有效用作MDFI的有机化合物和/或有效用作WASA的有机化合物和/或有效用作成核剂的有机化合物的混合物。

低温流动改进剂是通常选自以下：

(K1)C₂-C₄₀烯烃与至少一种其它烯属不饱和单体的共聚物；

(K2)梳型聚合物；

(K3)聚氧亚烷基；

(K4)极性氮化合物；

(K5)磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物；和

(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。

也可以使用来自具体类别(K1)至(K6)之一的不同代表性物质的混合物，或来自不同类别(K1)至(K6)的代表性物质的混合物。

对于类别(K1)共聚物合适的C₂-C₄₀烯烃单体例如是具有2-20个、尤其2-10个碳原子和具有1-3个、优选1或2个碳-碳双键、尤其具有1个碳-碳双键的那些。在后一种情况下，碳-碳双键可以位于端部(α-烯烃)或内部。但是优选α-烯烃，更优选是具有2-6个碳原子的α-烯烃，例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和特别是乙烯。

在类别(K1)的共聚物中，至少一种其它烯属不饱和单体优选选自链烯基羧酸酯、(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃。

当其它烯烃也进行共聚时，它们的分子量优选高于上述C₂-C₄₀烯烃基础单体的分子量。当例如所用的烯烃基础单体是乙烯或丙烯时，合适的其它烯烃特别是C₁₀-C₄₀-α-烯烃。其它烯烃在大多数情况下仅仅当也使用具有羧酸酯官能团的单体时另外进行共聚。

合适的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸与C₁-C₂₀链烷醇形成的酯，尤其与C₁-C₁₀链烷醇，特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇，以及它们的结构异构体。

合适的羧酸链烯基酯例如是具有2-21个碳原子的羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯，例如乙烯基酯和丙烯基酯，其烃基可以是直链或支化的。其中，优选乙烯基酯。在具有支化烃基的羧酸中，优选其支链位于羧基的α-位的那些，所述α碳原子更优选是叔碳原子，即羧酸是所谓的新羧酸。但是羧酸的烃基优选是直链的。

合适的羧酸链烯基酯的例子是乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，以及相应的丙烯基酯，优选乙烯基酯。特别优选的羧酸链烯基酯是乙酸乙烯基酯；由其得到的(K1)组的典型共聚物是乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物("EVAs")，它们是最经常使用的一些。特别合适的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物以及它们的制备方法可以参见WO99/29748。

合适的类别(K1)的共聚物也是以共聚形式含有两种或更多种不同羧酸链烯基酯的那些，它们在链烯基官能团和/或羧酸基团方面不同。也合适的是这样的共聚物，其中除了一种或多种羧酸链烯基酯之外还以共聚形式含有至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。

C₂-C₄₀-α-烯烃、具有3-15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的C₁-C₂₀烷基酯与具有2-21个碳原子的饱和单羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯形成的三元共聚物也适合作为类别(K1)的共聚物。这种三元共聚物可以参见WO2005/054314。典型的这种三元共聚物是从乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯基酯形成的。

至少一种其它烯属不饱和单体被共聚到类别(K1)共聚物中的量优选是1-50重量％,尤其是10-45重量％和特别是20-40重量％，基于共聚物的总量计。所以，在类别(K1)的共聚物中，单体单元的主要重量比例是通常来自C₂-C₄₀基础烯烃。

类别(K1)的共聚物优选具有1000-20000的数均分子量M_n，更优选是1000-10000，特别是1000-8000。

典型组分(K2)的梳型聚合物例如可以如下获得：使马来酸酐或富马酸与其它烯属不饱和单体共聚，例如与α-烯烃或不饱和酯、例如乙酸乙烯基酯共聚，随后用具有至少10个碳原子的醇将酸酐或酸官能团酯化。其它合适的梳型聚合物是α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如是苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物，或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适合作为类别(K2)组分的梳型聚合物例如也参见WO2004/035715和"梳型聚合物、结构和性能(Comb-LikePolymers.Structure和性能)",N.A.Platé和V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.MacromolecularRevs.8,第117-253页(1974)"。梳型聚合物的混合物也是合适的。

适合作为类别(K3)组分的聚氧亚烷基例如是聚氧亚烷基酯，聚氧亚烷基醚，混合的聚氧亚烷基酯/醚，以及它们的混合物。这些聚氧亚烷基化合物优选含有至少一个直链烷基，优选至少两个直链烷基，其各自具有10-30个碳原子，并且聚氧亚烷基具有最多5000的数均分子量。这些聚氧亚烷基化合物例如参见EP-A061895和US4,491,455。优选的聚氧亚烷基化合物是基于具有数均分子量为100-5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10-30个碳原子的脂肪酸的聚氧亚烷基单酯和二酯，所述脂肪酸是例如硬脂酸或山嵛酸。

适合作为类别(K4)组分的极性氮化合物可以是离子性或非离子性的，并优选具有至少一个取代基,特别是至少两个取代基,是通式为>NR⁷的叔氮原子形式，其中R⁷是C₈-C₄₀烃基。氮取代基也可以被季铵化，即阳离子形式。这种氮化合物的例子是铵盐和/或酰胺，其可以通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1-4个羧基的羧酸或与其合适衍生物反应获得。所述胺优选含有至少一个直链C₈-C₄₀烷基。适用于制备所述极性氮化合物的伯胺例如是辛基胺，壬基胺，癸基胺,十一烷胺，十二烷基胺，十四烷基胺和高级直链同系物。适用于此目的的仲胺例如是双十八烷基胺和甲基山嵛基胺。为此目的，也合适的是胺混合物,特别是可以以工业规模获得的胺混合物，例如脂肪胺或氢化妥尔胺，例如参见Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版,章"脂族胺(Amines,aliphatic)"。适用于此反应的酸例如是环己烷-1,2-二羧酸,环己烯-1,2-二羧酸,环戊烷-1,2-二羧酸,萘二羧酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸，对苯二甲酸，以及被长链烃基取代的琥珀酸。

尤其是，类别(K4)的组分是具有至少一个叔氨基的聚(C₂-C₂₀羧酸)与伯胺或仲胺形成的油溶性反应产物。作为形成此反应产物的基础，具有至少一个叔氨基的聚(C₂-C₂₀羧酸)含有优选至少3个羧基，尤其是3-12个羧基，特别是3–5个羧基。在聚羧酸中的羧酸单元优选具有2-10个碳原子，尤其是乙酸单元。所述羧酸单元合适地通常经由一个或多个碳原子和/或氮原子连接到聚羧酸上。它们优选连接到叔氮原子上，其中在多个氮原子的情况下是经由烃链连接的。

类别(K4)的组分优选是基于具有至少一个叔氨基的聚(C₂-C₂₀羧酸)的油溶性反应产物，并且具有以下通式IIa或IIb：

其中符号A是直链或支化的C₂-C₆亚烷基或具有式III的结构部分：

并且符号B是C₁-C₁₉亚烷基。具有通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的性能。

此外，优选的组分(K4)的油溶性反应产物，尤其具有通式IIa或IIb的那些，是酰胺、酰胺-铵盐或铵盐，其中0、1个或多个羧酸基团已经被转化成酰胺基团。

符号A的直链或支化C₂-C₆亚烷基例如是1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)，特别是1,2-亚乙基。符号A含有优选2-4个、尤其2或3个碳原子。

符号B的C₁-C₁₉亚烷基例如是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基，尤其是亚甲基。符号B优选含有1-10个、尤其是1-4个碳原子。

作为用于多羧酸的反应伙伴以形成组分(K4)的伯胺和仲胺通常是单胺，尤其是脂族单胺。这些伯胺和仲胺可以选自带有烃基的多种胺，所述烃基可以任选地彼此连接。

作为组分(K4)的油溶性反应产物的这些母体胺通常是仲胺，并具有通式HN(R⁸)₂，其中两个符号R⁸各自独立地是直链或支化的C₁₀-C₃₀烷基，尤其是C₁₄-C₂₄烷基。这些较长链的烷基优选是直链的或仅仅轻微支化的。一般而言，所述仲胺，在其较长链的烷基方面，是衍生自天然出现的脂肪酸和它们的衍生物。两个R⁸基团优选是相同的。

所述仲胺可以通过酰胺结构或以铵盐的形式连接到多羧酸上；仅仅一部分也可以作为酰胺结构存在，而另一部分作为铵盐存在。优选的是仅仅存在一些(如果有的话)游离酸基团。作为组分(K4)的油溶性反应产物优选是完全以酰胺结构的形式存在。

这些组分(K4)的典型例子是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸在每种情况下与0.5-1.5摩尔/每个羧基、尤其是0.8-1.2摩尔/每个羧基的二油基胺、二棕榈胺、二椰油脂肪胺、二硬脂基胺、二山嵛基胺或尤其二牛油脂肪胺的反应产物。特别优选的组分(K4)是1摩尔乙二胺四乙酸和4摩尔氢化二牛油脂肪胺的反应产物。

组分(K4)的其它典型例子包括2-N’,N’-二烷基酰氨基苯甲酸酯的N,N-二烷基铵盐,例如是1摩尔邻苯二甲酸酐和2摩尔二牛油脂肪胺的反应产物，后者是氢化或未氢化的；以及1摩尔链烯基螺双内酯和2摩尔二烷基胺、例如二牛油脂肪胺和/或牛油脂肪胺的反应产物，后者是氢化或未氢化的。

用于类别(K4)组分的其它典型结构是具有叔氨基的环状化合物，或长链伯胺或仲胺与含羧酸的聚合物形成的缩合物，例如参见WO93/18115。

作为类别(K5)的组分，适合作为低温流动改进剂的磺基羧酸、磺酸或它们的衍生物例如是油溶性碳酰胺和邻-磺基苯甲酸的羧酸酯,其中磺酸官能团是作为具有被烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在的，例如参见EP-A261957。

作为类别(K6)的组分，适合作为低温流动改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是至少两种不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其在酯化醇方面是不同的。任选地，所述共聚物以共聚形式含有另一种不同的烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选是50000-500000。特别优选的聚合物是甲基丙烯酸与饱和C₁₄和C₁₅醇甲基丙烯酸酯的共聚物,所述酸基团已经被氢化妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯参见例如WO00/44857。

向中间馏分油燃料或柴油燃料中加入的低温流动改进剂或不同低温流动改进剂的混合物的总量优选是按重量计10-5000ppm，更优选是按重量计20-2000ppm，甚至更优选是按重量计50-1000ppm，尤其是按重量计100-700ppm，例如是按重量计200-500ppm。

B4)润滑改进剂

合适的润滑改进剂或摩擦改进剂是通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的例子是妥尔油脂肪酸，例如参见WO98/004656，和缩水甘油单油酸酯。参见US6743266B2,天然或合成油、例如甘油三酯和链烷醇胺的反应产物也适合作为这种润滑改进剂。

B5)腐蚀抑制剂

合适的腐蚀抑制剂例如是琥珀酸酯，特别是与多元醇、脂肪酸衍生物，例如是油酸酯，低聚的脂肪酸,取代的乙醇胺，和以商品名RC4801销售的产品(RheinChemieMannheim,德国)或HiTEC536(EthylCorporation)。

B6)破乳剂

合适的破乳剂例如是烷基取代的酚-和萘磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，以及脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，酚烷氧基化物，例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的缩合产物,例如包括EO/PO嵌段共聚物的形式，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。

B7)脱浊度剂

合适的脱浊度剂是例如烷氧基化酚-甲醛缩合物,例如是可以商品名NALCO7D07(Nalco)和TOLAD2683(Petrolite)获得的产品。

B8)消泡剂

合适的消泡剂例如是聚醚改性的聚硅氧烷，例如是可以商品名TEGOPREN5851(Goldschmidt),Q25907(DowCorning)和RHODOSIL(RhonePoulenc)获得的产品。

B9)十六烷值改进剂

合适的十六烷值改进剂例如是脂族硝酸酯，例如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯，以及过氧化物，例如过氧化二叔丁基。

B10)抗氧化剂

合适的抗氧化剂例如是取代的酚，例如2,6-二叔丁基酚和6-二叔丁基-3-甲基酚，以及亚苯基二胺。例如N,N'-二仲丁基-对-亚苯基二胺。

B11)金属钝化剂

合适的金属钝化剂例如是水杨酸衍生物，例如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙二胺。

B12)溶剂

合适的溶剂例如是非极性有机溶剂，例如芳族和脂族的烃，例如是甲苯，二甲苯，白油，以及以商品名SHELLSOL(RoyalDutch/ShellGroup)和EXXSOL(ExxonMobil)销售的产品；以及极性有机溶剂,例如醇，例如2-乙基己醇、癸醇和异十三醇。通常将这些溶剂与上述添加剂和助添加剂一起加入柴油燃料中，它们用于溶解或稀释从而更好地处理。

C)燃料

本发明添加剂特别适合用作燃料添加剂，并且可以原则上用于任何燃料中。本发明添加剂在用燃料操作的内燃机中提供了一些列的有效效果。

所以，本发明还提供燃料，尤其是中间馏分油燃料，其中含有本发明的季铵化添加剂的含量能有效用做添加剂以实现在内燃机操作中的有利效果，例如柴油发动机，尤其是直接喷射式柴油发动机，特别是具有共轨喷射系统的柴油发动机。这种有效含量(剂量)一般是按重量计的10-5000ppm，优选是按重量计的20-1500ppm，尤其是按重量计的25-1000ppm，特别是按重量计的30-750ppm，在每种情况下基于燃料的总量计。

中间馏分油燃料，例如柴油燃料或加热油，优选是矿物油萃余物，它们通常具有100-400℃范围内的沸程。这些通常是具有达到360℃的95％点或更高的馏出物。这些也可以是所谓的"超低硫柴油"或"城市用柴油",其特征在于95％点例如不超过345℃并且硫含量不超过0.005重量％，或95％点例如是285℃并且硫含量不超过0.001重量％。除了可通过精炼获得的矿物中间馏分油燃料或柴油燃料之外，可以通过煤汽化或气体液化获得的那些燃料["气到液"(GTL)燃料]或通过生物质液化["生物质到液体"(BTL)燃料]获得的那些燃料也是合适的。也合适的是上述中间馏分油燃料或柴油燃料与可更新燃料的混合物,可更新燃料是例如生物柴油或生物乙醇。

加热油和柴油燃料的品质的细节例如参见DIN51603和EN590(也参见Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，第A12卷，第617页起)。

除了在上述化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料中的用途之外，它们基本上是烃混合物，本发明的季铵化添加剂也可以用于这些中间馏分油与生物燃料油(生物柴油)的混合物中。在本发明中，这些混合物也包括在术语"中间馏分油燃料"的范围内。它们是可商购的，通常含有微量的生物燃料油，通常此量是1-30重量％,尤其是3-10重量％,基于化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料与生物燃料油的总量计。

生物燃料油一般是基于脂肪酸酯，优选基本上基于脂肪酸的烷基酯，其衍生自植物油和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常理解为表示低级烷基酯，尤其是C₁-C₄烷基酯，它们可以通过例如用低级醇、例如乙醇或特别是甲醇将在植物油和/或动物油和/或脂肪中出现的甘油酯、尤其甘油三酯进行酯交换来获得(“FAME”)。典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯用作生物燃料油或其组分，例如是葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、豆油甲基酯(“SME”)和尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。

中间馏分油燃料或柴油燃料更优选是具有低硫含量的那些，即硫含量小于0.05重量％、优选小于0.02重量％、更特别是小于0.005重量％、尤其是小于0.001重量％的硫。

有用的汽油燃料包括所有的商购汽油燃料组合物。一种应当在这里提到的典型代表例子是根据EN228的Eurosuper基础燃料,其是市场上常见的。另外,根据WO00/47698说明书所述的汽油燃料组合物也可以属于本发明可以应用的领域。

本发明的季铵化添加剂尤其适合作为在燃料组合物中、尤其在柴油燃料中的燃料添加剂，用于克服在本文开头时所述的在直接喷射式柴油发动机、特别是在具有共轨喷射体系的柴油发动机中遇到的那些问题。

下面的实施例用于说明本发明。尤其其中所述的实验方法属于说明书总体公开的一部分，并不限于具体的操作实施例。

实验部分:

A.通用检测方法

1.XUD9实验–检测流动极限

此工序是根据CECF-23-1-01的标准规定进行的。

2.DW10实验–检测由于共轨柴油发动机中的喷射器沉积物引起的功率损失

2.1.DW10实验–保持清洁实验

保持清洁实验是基于CEC实验工序F-098-08第5期进行的。使用与CEC工序中相同的实验设置和发动机类型(PEUGEOTDW10)。

变化和特定特征：

在实验中，使用经过清洁的喷射器。在60℃下在水+10％超级去污剂(Superdecontamine)(Intersciences,Brussels)中在超声波浴中的清洁时间是4小时。

实验操作时间：

实验操作时间是12小时，且没有停车阶段。来自CECF-098-08的1小时实验周期(参见图2)运行12次。

性能的检测：

初始功率P0,KC[kW]是通过在实验开始和发动机变热后直接在全载荷4000/分钟下检测的力矩计算得到的。此工序描述在CECF-098-08实验工序的第5期。使用相同的实验设置和PEUGEOTDW10发动机类型。

最终功率(P_结束,KC)是在阶段12中的第12个周期中确定的(参见表，图2)。在这里，操作点同样是全载荷4000/分钟。P_结束,KC[kW]是从检测的力矩计算的。

在KC实验中的功率损失是如下计算的：

功率损失,KC[％]＝(1–P_结束,KC/P0,KC)x100

2.2.DW10实验–污染-清洁实验(DU-CU)

DU-CU实验是基于CEC实验工序F-098-08第5期进行的。工序如实验工序(CECF-98-08)第5期中所述。这是使用相同的实验设置和PEUGEOTDW10发动机类型进行的。

DU-CU实验由两个接连运行的单个实验组成。第一个实验用于形成沉积物(DU)，第二个实验用于除去沉积物(CU)。在DU之后，检测功率损失。在DU实验结束之后，发动机停止操作至少8小时，并冷却到环境温度。然后，CU燃料用于在没有取出和清洁喷射器的情况下开始CU。沉积物和功率损失理想地随着CU实验的进行而下降。

变化和特定特征：

在每个DU实验之前，在发动机中安装经过清洁的喷射器。在60℃下在水+10％超级去污剂(Superdecontamine)(Intersciences,Brussels)中在超声波浴中的清洁时间是4小时。

实验操作时间：

实验操作时间对于DU是12小时，并且对于CU是12小时。发动机在DU和CU实验中在没有停车阶段的情况下操作。

来自CECF-098-08的1小时实验周期(参见图2)在每种情况下运行12次。

性能的检测：

初始功率P0,du[kW]是通过在实验开始和发动机变热后直接在全载荷4000/分钟下检测的力矩计算得到的。此工序也按照在CECF-098-08实验工序的第5期中所述进行。

最终功率(P_结束,du)是在阶段12中的第12个周期中确定的(参见上表)。在这里，操作点同样是全载荷4000/分钟。P_结束,du[kW]是从检测的力矩计算的。

在DU中的功率损失是如下计算的：

功率损失,du[％]＝(1–P_结束,du/P0,du)x100

清洁：

初始功率P0,cu[kW]是通过在CU中在实验开始和发动机变热后直接在全载荷4000/分钟下检测的力矩计算得到的。此工序也按照在CECF-098-08实验工序的第5期中所述进行。

最终功率(P_结束,cu)是在阶段12中的第12个周期中确定的(参见上表)。在这里，操作点同样是全载荷4000/分钟。P_结束,cu[kW]是从检测的力矩计算的。

在CU实验中的功率损失是如下计算的(在cu实验中的对于功率损失的负值表示功率增加)：

功率损失(DU,CU)[％]＝((P_结束,du-P_结束,cu)/P0,du)x100所用的燃料是来自Haltermann公司的商业柴油燃料(RF-06-03)。为了从合成上引起在喷射器处形成沉积物，向其中以二新癸酸锌溶液的形式加入按重量计的1ppm锌。

3.IDID实验-检测对于内部喷射器沉积物的添加效果

在喷射器内的沉积物的形成是通过在DW10发动机冷启动时在气缸出口处的气缸废气温度的偏差表征的。

为了促进沉积物的形成，向燃料中加入1mg/l的有机酸钠盐、20mg/l的十二碳烯基琥珀酸和10mg/l的水。

实验是按照污染-清洁实验(DU-CU)进行的。

DU-CU实验是基于CEC实验工序F-098-08第5期进行的。

DU-CU实验由两个接连运行的单个实验组成。第一个实验用于形成沉积物(DU)，第二个实验用于除去沉积物(CU)。

在DU操作之后，在至少8小时的休息阶段之后，进行发动机的冷启动，然后空载10分钟。

然后，CU燃料用于启动CU，且没有取下和清洁喷射器。在CU实验运行8小时之后，在至少8小时的休息阶段之后，进行发动机的冷启动，然后空载10分钟。通过比较在DU和CU运行中在冷启动之后的各个气缸的温度分布来进行评价。

IDID实验表明在喷射器中内部沉积物的形成。在此实验中使用的特征是各个气缸的废气温度。在没有IDID的喷射器系统中，气缸的废气温度均匀地增加。在IDID的存在下，各气缸的废气温度不会均匀地增加，而是彼此偏差。

温度传感器是位于气缸头部出口之外，超过废气。各个气缸温度的显著偏差(例如>20℃)表示存在内部喷射器沉积物(IDID)。

实验(DU和CU)各自进行8小时。CECF-098-08的1小时实验循环在每种情况下运行8次。在对于所有4个气缸而言各个气缸温度与平均值相比大于45℃的情况下，实验在早期停止。

B.制备和分析实施例：

所用的反应物:

多分散指数D是通过凝胶渗透色谱检测的。

合成实施例1:N,N-二甲基乙醇胺*15PO(A)

在2L高压釜中，N,N-二甲基乙醇胺(76.7g)与叔丁醇钾(4.1g)混合。高压釜用氮气吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并且将温度升高到130℃。在10小时内以使得温度保持在129-131℃之间的方式计量加入1,2-氧化丙烯(750g)。然后在130℃下搅拌6小时，用氮气吹扫，冷却到60℃，并清空反应器。在减压下在旋转蒸发器上除去过量的氧化丙烯。碱性粗产物用商购硅酸镁中和，后者随后被过滤出去。这得到831g产物，是橘黄色油的形式(TBN58.1mgKOH/g；D1.16)。

合成实施例2:N,N-二甲基乙醇胺*25BuO(B)

在2L高压釜中，N,N-二甲基乙醇胺(47.1g)与叔丁醇钾(5.0g)混合。高压釜用氮气吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并且将温度升高到140℃。在9小时内以使得温度保持在138-141℃之间的方式计量加入1,2-氧化丁烯(953g)。然后在140℃下搅拌6小时，用氮气吹扫，冷却到60℃，并清空反应器。在减压下在旋转蒸发器上除去过量的氧化丁烯。碱性粗产物用商购硅酸镁中和，后者随后被过滤出去。这得到1000g产物，是黄色油的形式(TBN28.1mgKOH/g；D1.12)。

合成实施例3:用草酸二甲基酯季铵化的N,N-二甲基乙醇胺*15PO(I)

将来自合成实施例1的聚醚胺(A)(250g)与草酸二甲基酯(59g)和月桂酸(12.5g)混合，并将反应混合物在120℃下搅拌4小时。随后，在120℃和减压(p＝5毫巴)下在旋转蒸发器上除去过量的草酸二甲基酯。这得到290g产物。如此获得的季铵化聚醚胺的¹HNMR分析显示季铵化。

合成实施例4:用草酸二甲基酯季铵化的N,N-二甲基乙醇胺*25BuO(II)

将来自合成实施例2的聚醚胺(B)(250g)与草酸二甲基酯(67.3g)和月桂酸(6.2g)混合，并将反应混合物在120℃下搅拌4.5小时。随后，在120℃和减压(p＝5毫巴)下在旋转蒸发器上除去过量的草酸二甲基酯。这得到270g产物。如此获得的季铵化聚醚胺的¹HNMR分析显示季铵化。

合成实施例5:用氧化苯乙烯/乙酸季铵化的N,N-二甲基乙醇胺*25BuO(III)

将来自合成实施例2的聚醚胺(B)(400g)溶解在重质石脑油溶剂(436g)中，并与氧化苯乙烯(24.0g)和乙酸(12.0g)混合，然后在80℃下搅拌8小时。在冷却到室温之后，得到870g产物。如此获得的季铵化聚醚胺在重质石脑油溶剂中的溶液的¹HNMR分析显示季铵化。

合成实施例6:用氧化丙烯/乙酸季铵化的N,N-二甲基乙醇胺*15PO(IV)

在2L高压釜中，将来自合成实施例1的聚醚胺(A)(305g)溶解在2-乙基己醇(341g)中，并与乙酸(18.3g)混合。高压釜用氮气吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并且将温度升高到130℃。计量加入1,2-氧化丙烯(17.7g)。然后在130℃下搅拌5小时，用氮气吹扫，冷却到40℃，并清空反应器。在减压下在旋转蒸发器上除去过量的氧化丙烯。这得到675g产物，是橘黄色油的形式。如此获得的季铵化聚醚胺在2-乙基己醇中的溶液的¹HNMR分析显示季铵化。

合成实施例7:用氧化乙烯/乙酸季铵化的N,N-二甲基乙醇胺*15PO(V)

在2L高压釜中，将来自合成实施例1的聚醚胺(A)(518g)溶解在2-乙基己醇(570g)中，并与浓乙酸(30g)混合。高压釜用氮气吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并且将温度升高到130℃。计量加入氧化乙烯(22g)。然后在130℃下搅拌5小时，用氮气吹扫，冷却到40℃，并清空反应器。这得到1116g产物，是橘黄色油的形式。如此获得的季铵化聚醚胺在2-乙基己醇中的溶液的¹HNMR分析显示季铵化。

合成实施例8:异十三醇N*22BuO：聚醚(C)

聚醚是从异十三醇N和1,2-氧化丁烯按照1:22的摩尔比根据公知的方法通过DMC催化制备的，例如参见EP1591466A。

合成实施例9:用NH₃胺化的异十三醇(异十三醇N，BASF)*22BuO：伯聚醚胺(D)

伯聚醚胺(D)是通过来自合成实施例8的聚醚(C)与NH₃在合适氢化催化剂的存在下按照公知方法制备的，例如参见DE3826608A。如此获得的聚醚胺(D)的分析得到TBN32.0mgKOH/g。

合成实施例10:叔-聚醚胺(E)

将来自合成实施例9的聚醚胺(D)(400g)与甲酸(65.3g，85％在水中)在用冰浴冷却的同时混合。随后将反应混合物加热到45℃，并在此温度下滴加入甲醛溶液(44.9g，36.5％在水中)，在此期间释放出的二氧化碳从反应容器取出。将反应混合物在80℃下搅拌16小时。然后，将反应混合物冷却到室温，与盐酸(37％，35.4g)混合，并在室温下搅拌1小时。加入水(500ml)，通过加入50％氢氧化钾溶液将水相调节到pH为约10。随后，将混合物重复用叔丁基甲基醚(总共1200ml)萃取。合并的有机相用氯化钠盐水溶液洗涤，并用硫酸镁干燥，并且在减压下除去溶剂。这得到403g产物，是黄色油的形式。如此获得的叔-聚醚胺的¹HNMR分析显示还原二甲基化。

合成实施例11:用NH₃还原胺化、还原二甲基化、用草酸二甲基酯季铵化的异十三醇(TridecanolN，BASF)*22BuO(VI)

将来自合成实施例10的叔-聚醚胺(E)(172g)与草酸二甲基酯(55.3g)和月桂酸(5.2g)混合，并将反应混合物在120℃下搅拌4小时。随后，在120℃和减压(p＝5毫巴)下在旋转蒸发器上除去过量的草酸二甲基酯。如此获得的季铵化聚醚胺的¹HNMR分析显示季铵化。

合成实施例12:用NH₃胺化、二甲基化、用氧化苯乙烯/乙酸季铵化的异十三醇(TridecanolN，BASF)*22BuO(VII)

将来自合成实施例10的叔-聚醚胺(E)(200g)溶解在甲苯(222g)中，与氧化苯乙烯(14.4g)和浓乙酸(7.2g)混合，然后在80℃下搅拌7小时。如此获得的溶液的¹HNMR分析显示季铵化。

C.应用实施例:

在以下应用实施例中，添加剂作为纯物质(如在上述实施例中合成的那样)或以添加剂包装的形式使用。

应用实施例1：检测添加剂对在柴油发动机喷射喷嘴中形成沉积物的作用

a)XUD9实验

所用的燃料：RF-06-03(参比柴油，HaltermannProducts公司，Hamburg)

结果列在下表1中：

表1：XUD9实验

b)DW10实验

实验结果显示在表2中。

表2：DW10实验的结果

应用实施例2：进气阀门清洁性(具有抽吸管喷射的汽油发动机)

方法:MBM102E(CECF-05-93)

燃料:E5，根据EN228

根据合成实施例4的添加剂

结果：

应用实施例3:喷射器清洁性

(直接喷射式汽油发动机)

方法:BASF室内方法

_________________________________

发动机:容量为1.6升的涡轮增压四气缸

实验时间:60小时

燃料：实验燃料，具有7体积％的含氧组分

添加剂：

A:根据合成实施例4的添加剂

B:根据合成实施例3的添加剂

*:FR是通过发动机控制检测的参数，其与燃料进入燃烧室的喷射操作的时间有关。在喷射器喷嘴中形成沉积物越显著，喷射时间就越长，且FR就越高。相反，当喷射器喷嘴保持没有沉积物时，FR保持恒定或倾向于稍微降低。

将这里引用的出版物的公开内容引入供参考。

Claims (10)

1.一种含有至少一种季铵化氮化合物的反应产物作为汽油燃料添加剂用于减少或防止在汽油发动机的进气系统中的沉积物的用途，或者作为添加剂用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗和/或用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小、或者作为添加剂用于减少和/或防止内部柴油喷射器沉积物(IDID)和/或用于减少和/或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射喷嘴中的沉积物的用途，

所述反应产物是通过如下组分的反应获得：

a)被聚醚取代的含有至少一个能被季铵化的叔氨基的胺，与

b)能将至少一个叔氨基转化成季铵基团的季铵化试剂，

其中季铵化氮化合物是选自通式Ia或Ib的化合物：

其中

R₁和R₂是相同或不同的，各自是C₁-C₆烷基、羟基-C₁-C₆烷基、羟基-C₁-C₆链烯基或氨基-C₁-C₆烷基，或R₁和R₂一起形成C₂-C₆亚烷基、C₂-C₆氧亚烷基或C₂-C₆氨基亚烷基；

R₃和R₄是相同或不同的，各自是H、C₁-C₆烷基或苯基；

R₅是通过季铵化引入的基团，是选自C₁-C₆烷基、羟基-C₁-C₆烷基或-CH₂CH(OH)芳基；

R₆是C₁-C₂₀烷基或芳基或烷基芳基；

A是直链或支化的C₂-C₆亚烷基，其任选地被一个或多个选自N、O和S的杂原子间隔；

n是1-30的整数，和

X^-是来自季铵化反应的阴离子，

和其中季铵化试剂是选自：

(i)通式III的环氧化物烷氧基化，

其中

R₃和R₄各自如上所定义,

(ii)水杨酸酯，选自水杨酸甲基酯、水杨酸乙基酯、水杨酸正丙基酯、水杨酸异丙基酯、水杨酸正丁基酯、水杨酸异丁基酯或水杨酸叔丁基酯，

(iii)草酸酯，选自草酸二甲基酯和草酸二乙基酯；和

(iv)碳酸二甲基酯。

2.根据权利要求1的用途，其中聚醚取代的胺具有500-5000的数均分子量。

3.根据权利要求1或2的用途，其中燃料是选自柴油燃料、汽油燃料、生物柴油燃料和含链烷醇的汽油燃料。

4.根据权利要求1或2的用途，用于减少或防止在直接喷射式汽油发动机的喷射喷嘴中的沉积物。

5.根据权利要求1或2的用途，用于降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗；和/或用于使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小；和/或用于减少和/或防止在共轨喷射系统中在直接喷射式柴油发动机的喷射喷嘴中的沉积物。

6.一种制备具有通式Ia的季铵化氮化合物的方法，

其中

R₁至R₅、A、X和n各自如权利要求1中所定义，

其中

a)具有通式II的氨基链烷醇：

(R₁)(R₂)N-A-OH(II)

其中

R₁、R₂和A各自如权利要求1中所定义，

用具有通式III的环氧化物烷氧基化，

其中

R₃和R₄各自如权利要求1中所定义,

得到具有下式的烷氧基化胺：

其中R₁至R₄、A和n各自如权利要求1中所定义；

和

b)如此获得的具有式Ia-1的烷氧基化合物进行季铵化以得到含有至少一种通式Ia化合物的反应产物，所述季铵化是用通式IV的化合物进行：

R₅-X(IV)

其中

R₅是烷基或芳基，X是如权利要求1中所定义，

或所述季铵化是用具有下式的氧化烯与酸HX组合进行：

其中X是如权利要求1中所定义，其中R_5’是H、烷基或芳基，并且R₅基团是-CH₂CH(OH)R_5’基团。

7.一种制备具有通式Ib的季铵化氮化合物的方法：

其中R₁至R₆、X和n各自如权利要求1中所定义，

其中

a)具有通式V的醇

R₆-OH(V)

其中

R₆是如上所定义

用具有通式III的环氧化物进行烷氧基化：

其中

R₃和R₄各自如权利要求1中所定义，

得到具有式Ib-1的聚醚：

其中R_3、R₄和R₆、X和n各自如权利要求1中所定义，

b)然后，如此得到的具有式Ib-1的聚醚用具有以下通式的胺进行胺化：

NH(R₁)(R₂)(VII)

其中R₁和R₂各自如权利要求1中所定义，

得到具有式Ib-2的胺：

其中R₁至R₄和R₆、X和n各自如权利要求1中所定义，

如果R₁和/或R₂是H，则具有式(Ib-2)的胺任选地进行烷基化，和

然后

c)来自阶段b)的产物进行季铵化，得到含有至少一种具有通式Ib的化合物，所述季铵化是用通式IV化合物进行：

R₅-X(IV)

其中

R₅是烷基或芳基，和X是如权利要求1中所定义，

或所述季铵化是用下式的氧化烯与酸HX组合进行：

其中X是如权利要求1中所定义，其中R_5’是H、烷基或芳基，并且基团R₅是-CH₂CH(OH)R_5’基团。

8.根据权利要求6或7的方法，其中季铵化试剂是选自权利要求1中定义的季铵化试剂。

9.一种季铵化氮化合物，其是通过根据权利要求6或7的方法获得。

10.一种添加剂浓缩物，其中含有其它柴油或汽油燃料添加剂，以及含有至少一种根据权利要求6或7制备的季铵化氮化合物。