KR20150126365A - 치환 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 제조 방법 - Google Patents

치환 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치환 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 신규 제조 방법 및 3 차 광유 생산을 위한 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 용도에 관한 것이다.

Description

치환 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED TRIS(2-HYDROXYPHENYL)METHANE}
본 발명은 치환 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 신규 제조 방법 및 3 차 광유 생산을 위한 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 용도에 관한 것이다.
천연 광유 퇴적물에는, 다공성 저류암의 캐비티 안에 광유가 종종 존재하는데, 그 저류암은 상부에 놓인 불투과성 층에 의해 지면쪽이 봉쇄되어 있다. 캐비티는 매우 미세한 캐비티, 캐필러리 또는 포어일 수 있다. 미세 포어 넥은, 예를 들어, 단지 1 μm 정도의 직경을 가질 수 있다. 광유 및 천연 가스 부분 뿐만 아니라, 퇴적물은 또한 종종 염-함유 물을 포함하기도 한다. 더욱 특히, 염-풍부 암석 형성부로부터의 광유 생산을 위한 보조제로서의 사용이 어려울 수 있다.
광유 생산에 있어서, 1 차, 2 차 및 3 차 생산은 구별된다. 1 차 생산에서, 광유는, 퇴적물의 굴착 시행 후, 퇴적물의 자생 압력 때문에 시추공을 통해 표면으로 자발적으로 흐른다. 자생 압력은 본질적으로 수-충전된 상부 암석 층 상의 부하로 인해 발생한다. 그러나, 자생 퇴적물 압력은 종종 광유 취출 과정에서 급격히 감소하여서, 통상, 퇴적물에 따라서는, 1 차 생산에 의한 퇴적물에 존재하는 광유의 양 중 약 5 내지 10% 만 생산가능하다. 그 후, 자생 압력은 광유 생산에 더 이상 충분하지 않게 되어, 이후 추가 광유 생산을 위해 펌프가 종종 사용되곤 한다.
1 차 생산 후, 따라서 2 차 생산이 이용될 수 있는데, 여기서는 생산정이라고 불리는 광유의 제조에 이용되는 시추공 이외에, 추가의 시추공이 광유-함유 형성부에 뚫어진다. 이들은 주입정이라고 불리며 압력을 유지하거나 다시 상승시키도록 퇴적물에 물을 주입 ("수공법" 이라고 함) 하는데 사용된다.
물 또는 상응하는 수성 제형의 주입 결과, 광유는 또다시 주입정으로부터 생산정 방향으로 나아가는 형성부 내 캐비티를 통해 서서히 밀려간다. 그러나, 이것은 물이 비교적 높은 점도 오일을 밀고 나아갈 때에 한해서만 그러하다. 유동성 물은 바람직한 유로를 따라 생산정을 뚫고 나오자 마자, 이때부터 최소 저항의 경로로, 즉, 특히 형성된 유로를 통해 흐르고, 오일은 거의 옮기지 않는다. 1 차 및 2 차 생산에 의해, 통상 퇴적물에 존재하는 광유량의 단지 약 30 내지 35% 만 생산가능하다.
2 차 광유 생산 조치 후 (또는 1 차 광유 생산 조치 후), 3 차 광유 생산 조치 ("석유 회수 증진", EOR 로도 알려짐) 가 사용되어 오일 수율을 추가로 향상시킨다. 이로는 적절한 화학물질, 예컨대 계면활성제 및/또는 중합체가 오일 생산을 위한 제형의 보조제로서 사용되는 방법을 들 수 있다. 화학물질을 이용한 3 차 오일 생산의 개요는 예컨대 문헌 D. G. Kessel, 1989 (Journal of Petroleum Science and Engineering, 2 (1989), 81 - 101) 에서 확인할 수 있다.
3 차 광유 생산에 관해 공지된 기법 중 하나는 "중합체 넘침법 (polymer flooding)" 으로도 알려진, 증점화 중합체의 수용액을 주입정을 통해 광유 퇴적물에 주입하는 것이 있으며, 이때 중합체 수용액의 점도는 광유의 점도와 매칭된다. 중합체 용액 대신, 또한 비중합체성 증점제를 포함하는 수용액을 사용할 수도 있다.
증점제는 수용액의 점도를 겔 형성까지 확장시켜 증가시키는 화학물질이다. 증점된 용액을 주입하면 주입정으로부터 생산정 방향으로 나아가는 형성부 내 캐비티를 통해 광유를 밀어, 생산정을 통한 광유의 생산이 가능해진다. 증점제 제형이 광유와 동일한 유동성을 갖는다는 점은 그 제형이 어떠한 효과도 없이 생산정을 뚫고 나가는 위험성을 감소시킨다 ("핑거링 (fingering)").
따라서, 증점제는 물을 사용하는 경우의 "핑거링" 발생을 회피함으로써 유동성 물을 사용할 경우보다 훨씬 더 균일하고 효율적으로 광유를 이동시키는 것이 가능하다. 더욱이, 유동성의 매칭에 의해 피스톤-형 오일 이동이 달성된다. 이는 물 넘침법과 관련해 유동성 오일의 생산을 가속화시킨다.
또한, 3 차 광유 생산의 경우, 또한 증점제 이외에 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 계면활성제는 오일-물 계면 장력을 매우 낮은 값으로 낮추어, 따라서 그 밖에 암석에 남아 있을 수 있는 추가의 광유를 이동시키기 위한 광유 생산에 사용된다.
후속하여 증점된 수용액을 주입하면 이렇게 이동된 광유를 밀어내어, 물 넘침법의 경우에서와 같이, 주입정으로부터 생산정의 방향으로 나아가, 즉 생산정을 통과할 수 있게 된다. 이에 대한 적합한 증점된 또는 계면활성제-함유 용액 및 성분을 이용한 넘침법의 상세한 내용은 예컨대 "Petroleum, Enhanced Oil Recovery" (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2005) 에 기재되어 있다.
일부 경우, 이와 같은 연속적인 "계면활성제 넘침" 및 "중합체 넘침" 의 조합은 원유에 존재하는 천연 계면활성제를 이동시킬 수 있도록 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 제제를 포함하는 단계가 선행된다. 전술한 연속적인 "계면활성제 넘침" 및 "중합체 넘침" 의 조합의 경우, 점탄성 계면활성제로 불리는 것이 사용될 수 있다. 이들 점탄성 계면활성제는 계면-활성 물질로, 이는 용액 중에서 용액의 점도를 상승시키는 연합체를 형성하는 것이다.
예를 들어, "Molecular Gels: Materials with Self-Assembled Fibrillar Networks" (Richard G. Weiss, Pierre Terech, Dec. 22, 2005), Advances in Colliod and Interface Science 128-130 (2006) 77-102) 를 참조한다. 점탄성 계면활성제를 이용해, 중합체성 성분 단독에 의해서는 달성될 수 없는 계면 장력의 감소가 달성 가능하다. 광유 생산을 위한 계면활성제 증점화는 여러 곳에 기재되어 있다. "Oilfield Reviews" (Vol. 16(4) (2004) 10-28) 는 "파쇄용 유체 (fracturing fluids)" 로서 점탄성 계면활성제 시스템의 사용을 기재한다. 일찍이 1985 년에, V. Shvets 는 비이온성 계면활성제의 사용에 의한 현탁액의 안정화를 개시하고 있다 (Journal of Applied Chemistry of USSR, 58 (6), 1985, 1220-1224).
계면활성제가 형성할 수 있는 소위 연합체는 또한 미셸이라고 부르며 소수성 상호작용으로 인해 형성될 수 있다.
이와 같은 용액의 증점 특성은 통상 전단에 의해 제거될 수 있으며, 이 경우 연합체는 보다 작은 분절로 부서진다. 이 작업은, 그러나, 화학 결합을 파괴하지 않으며, 연합체는 전단의 부재 하에서는 다시 충분한 증점 작용을 전개한다.
이는, 보다 특히는, 강한 전단에 의해 예컨대 저류암으로 용액을 펌핑해 넣는 과정에서 비가역적으로 파괴될 수 있는 합성 중합체성 증점제와 비교해 점탄성 계면활성제 시스템의 이점이다. 또다른 효과는 점탄성 계면활성제가 물-오일 계면 장력을 낮춘다는 점인데, 이는, 중합체의 경우, 만약 존재한다면, 명백히 그 정도가 적다.
그러나, 석유 회수 증진을 위해 대규모로 경제적으로 이용될 수 있는 점탄성 계면활성제 시스템을 개발하기 위해서는, 경제성 및 무독성 둘 모두를 갖는 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체에 대한 단축 경로를 개발할 필요가 있다.
G.Casiraghi et al. [Tetrahedron Letters, No. 9, 679 - 682 (1973)] 은 알킬페녹시 마그네슘 할라이드를 트리에틸오르토포르미에이트와 반응시키는 것에 의한 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 합성을 개시한다. 상기 반응은 Grignard 시약을 이용한 페놀 유도체의 탈보호 및 트리에틸오르토포르미에이트의 후속 첨가에 의해 트리스-페녹시드를 수득함으로써 실시된다. 이 반응은 또한 Dinger et al. [Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467 - 2478] 에 기재되어 있다.
Grignard 시약을 이용하는 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체 합성에 따른 주된 단점은 이들 시약의 일반적인 위험성과, Grignard 시약을 용액으로 유지하기 위해 대량의 여러가지 용매가 사용되어야 한다는 점이다.
이러한 프로토콜의 또다른 단점은 EtMgBr 에 의한 페놀 유도체의 처리에 의해 마그네슘 염의 생성시 가연성 에탄 기체의 발생이다. 또한, 페놀과 관련해 화학양론적 양의 마그네슘의 사용도 단점이 된다.
따라서, 환경적으로 허용가능한 조건 하에, 즉 다량의 강력한 독성 유기 용매를 이용하지 않고, 양호한 전체 수율을 갖는 단축 경로를 통한 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 제조 방법을 제공할 필요가 여전히 존재한다.
즉, 본 발명의 목적은 환경적으로 허용가능한 조건 하에, 즉 다량의 강력한 독성 유기 용매를 이용하지 않고, 양호한 전체 수율을 갖는 단축 경로를 통한 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 각각 H; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -C(=O)-R6; -C(=O)-O-R7; -O-C(=O)-R8; -NH-C(=O)-R9; -C(=O)-NH2; -C(=O)-NH-R10; -C(=O)-NR11R12; -O-R13; -S-R14; -S(=O)-R15; -S(=O)2-R16; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알케닐; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알케닐; 또는 미치환된 또는 일- 또는 다치환된 아릴을 나타내고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로, 각각 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알케닐 또는 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬을 나타냄);
하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물:
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 각각 H; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -C(=O)-R6; -C(=O)-O-R7; -O-C(=O)-R8; -NH-C(=O)-R9; -C(=O)-NH2; -C(=O)-NH-R10; -C(=O)-NR11R12; -O-R13; -S-R14; -S(=O)-R15; -S(=O)2-R16; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알케닐; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알케닐; 또는 미치환된 또는 일- 또는 다치환된 아릴을 나타내고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로, 각각 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알케닐 또는 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬을 나타냄)
과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물:
Figure pct00003
(식 중, R5 는, 서로 독립적으로, 각각 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬을 나타냄)
을 하나 이상의 루이스산의 존재 하에서 반응시키는 단계를 적어도 포함하는 방법을 제공함으로써 충족되며,
여기서
상기 제시된 알킬 잔기는 각각 분지형 또는 직쇄이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 사슬 연결기로서 포함하고;
상기 제시된 알케닐 잔기는 각각 분지형 또는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 사슬 연결기로서 포함하고;
상기 제시된 헤테로알킬 잔기는 각각 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- 또는 12-원이고;
상기 제시된 헤테로알킬 잔기는 1, 2 또는 3 헤테로원자(들)은 서로 독립적으로 사슬 연결기(들)로서 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 제시된 알킬 잔기, 알케닐 잔기 및 헤테로알킬 잔기는 각각 임의로 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(C1-5-알킬)2, -N(C1-5-알킬)(페닐), -N(C1-5-알킬)(CH2-페닐), -N(C1-5-알킬)(CH2-CH2-페닐), -C(=O)-H, -C(=O)-C1-5-알킬, -C(=O)-페닐, -C(=S)-C1-5-알킬, -C(=S)-페닐, -C(=O)-OH, -C(=O)-O-C1-5-알킬, -C(=O)-O-페닐, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-C1-5-알킬, -C(=O)-N(C1-5-알킬)2, -S(=O)-C1-5-알킬, -S(=O)-페닐, -S(=O)2-C1-5-알킬, -S(=O)2-페닐, -S(=O)2-NH2 및 -SO3H 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 제시된-C1-5 알킬 잔기는 각각 선형 또는 분지형이며, 상기 제시된 페닐 잔기는 바람직하게는 F, Cl, Br, I, -CN, -CF3, -OH, -NH2, -O-CF3, -SH, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 치환될 수 있고;
상기 제시된 시클로알킬 잔기는 각각 고리 구성원으로서 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 탄소 원자를 포함하고;
상기 제시된 시클로알케닐 잔기는 각각 고리 구성원으로서 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 탄소 원자를 포함하고;
상기 제시된 헤테로시클로알킬 잔기는 각각 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-원이고;
상기 제시된 헤테로시클로알케닐 잔기는 각각 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-원이고;
상기 제시된 아릴 잔기는 각각 6, 10 또는 14 개의 탄소 원자를 포함하고;
상기 제시된 헤테로시클로알킬 잔기 및 헤테로시클로알케닐 잔기는 각각 고리 구성원(들)로서 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자(들) 을 포함하고;
상기 제시된 아릴 잔기, 시클로알킬 잔기, 시클로알케닐 잔기, 헤테로시클로알킬 잔기 및 헤테로시클로알케닐 잔기는 각각 임의로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -C1-5 알킬, -(CH2)-O-C1-5-알킬, -C2-5 알케닐, -C2-5 알키닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -S-C1-5-알킬, -S-페닐, -S-CH2-페닐, -O-C1-5-알킬, -O-페닐, -O-CH2-페닐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2, -S-CH2F, -S(=O)2-페닐, -S(=O)2-C1-5-알킬, -S(=O)-C1-5-알킬, -NH-C1-5-알킬, N(C1-5알킬)2, -C(=O)-O-C1-5-알킬, -C(=O)-H; -C(=O)-C1-5-알킬, -CH2-O-C(=O)-페닐, -O-C(=O)-페닐, -NH-S(=O)2-C1-5-알킬, -NH-C(=O)-C1-5-알킬, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-C1-5-알킬, -C(=O)-N(C1-5-알킬)2, 피라졸릴, 페닐, 푸릴 (푸라닐), 티아졸릴, 티아디아졸릴, 티오페닐 (티에닐), 벤질 및 페네틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 제시된 C1-5 알킬 잔기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있고, 고리형 치환기 또는 이들 치환기의 고리형 잔기는 그 자체가 임의로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -C1-5 알킬, -(CH2)-O-C1-5-알킬, -C2-5 알케닐, -C2-5 알키닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -S-C1-5-알킬, -S-페닐, -S-CH2-페닐, -O-C1-5-알킬, -O-페닐, -O-CH2-페닐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2 및 -S-CH2F 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 임의로 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "알킬" 은 비고리형 포화 탄화수소 잔기를 포함하며, 이는 분지형 또는 직쇄일 수 있고 미치환되거나 또는 적어도 일치환될 수 있고, C1-12 알킬의 경우에서와 같이 1 내지 12 개 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 개) 의 C 원자를 가진다. 치환기 중 하나 이상이 알킬 잔기를 나타내거나 또는 일- 또는 다치환되는 알킬 잔기를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 임의로 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(C1-5-알킬)2, -N(C1-5-알킬)(페닐), -N(C1-5-알킬)(CH2-페닐), -N(C1-5-알킬)(CH2-CH2-페닐), -C(=O)-H, -C(=O)-C1-5-알킬, -C(=O)-페닐, -C(=S)-C1-5-알킬, -C(=S)-페닐, -C(=O)-OH, -C(=O)-O-C1-5-알킬, -C(=O)-O-페닐, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-C1-5-알킬, -C(=O)-N(C1-5-알킬)2, -S(=O)-C1-5-알킬, -S(=O)-페닐, -S(=O)2-C1-5-알킬, -S(=O)2-페닐, -S(=O)2-NH2 및 -SO3H 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 제시된 C1-5 알킬 잔기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있고, 상기 제시된 페닐 잔기는 바람직하게는 F, Cl, Br, I, -CN, -CF3, -OH, -NH2, -O-CF3, -SH, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 및 tert.-부틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2 및 -N(CH3)(C2H5) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 이란 상기 기재한 바와 같은 알킬 잔기로서, 하나 이상의 C 원자가 각각 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 헤테로원자로 치환된 것을 나타낸다. 헤테로알킬 잔기는 바람직하게는 사슬 연결기(들)로서 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자(들)을 포함한다. 헤테로알킬 잔기는 바람직하게는 3- 내지 12-원일 수 있다.
미치환되거나 일- 또는 다치환될 수 있는 적절한 헤테로알킬 잔기의 언급가능한 예로는, -CH2-O-CH3, -CH2-O-C2H5, -CH2-O-CH(CH3)2, -CH2-O-C(CH3)3, -CH2-S-CH3, -CH2-S-C2H5, -CH2-S-CH(CH3)2, -CH2-S-C(CH3)3, -CH2-NH-CH3, -CH2-NH-C2H5, -CH2-NH-CH(CH3)2, -CH2-NH-C(CH3)3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-C2H5, -CH2-CH2-O-CH(CH3)2, -CH2-CH2-O-C(CH3)3, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-S-C2H5, -CH2-CH2-S-CH(CH3)2, -CH2-CH2-S-C(CH3)3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-NH-C2H5, -CH2-CH2-NH-CH(CH3)2, -CH2-CH2-NH-C(CH3)3, -CH2-S-CH2-O-CH3, -CH2-O-CH2-O-C2H5, -CH2-O-CH2-O-CH(CH3)2, -CH2-S-CH2-O-C(CH3)3, -CH2-O-CH2-S-CH3, -CH2-O-CH2-S-C2H5, -CH2-O-CH2-S-CH(CH3)2, -CH2-NH-CH2-S-C(CH3)3, -CH2-O-CH2-NH-CH3, -CH2-O-CH2-NH-C2H5, -CH2-O-CH2-NH-CH(CH3)2, -CH2-S-CH2-NH-C(CH3)3 및 -CH2-CH2-C(H)(CH3)-(CH2)3-CH3 가 있다.
언급할 수 있는 적합한 치환 헤테로알킬 잔기의 예로는 -(CH2)-O-(CF3), -(CH2)-O-(CHF2), -(CH2)-O-(CH2F), -(CH2)-S-(CF3), -(CH2)-S-(CHF2), -(CH2)-S-(CH2F), -(CH2)-(CH2)-O-(CF3), -(CF2)-O-(CF3), -(CH2)-(CH2)-S-(CF3) 및 -(CH2)-(CH2)-(CH2)-O-(CF3) 이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "알케닐" 은 비고리형 불포화 탄화수소 잔기를 포함하며, 이는 분지형 또는 직쇄일 수 있고 미치환되거나 또는 적어도 일-치환될 수 있고 하나 이상의 이중 결합, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 포함하고, C2-C12 알케닐의 경우에서와 같이, 2 내지 12 (즉 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12) 개의 C 원자, 또는 C2-C6 알케닐의 경우에서와 같이, 2 내지 6 (즉 2, 3, 4, 5 또는 6) 개의 C 원자를 가진다. 치환기 중 하나 이상이 알케닐 잔기를 나타내거나 또는 일- 또는 다치환되는 알케닐 잔기를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 임의로 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(C1-5-알킬)2, -N(C1-5-알킬)(페닐), -N(C1-5-알킬)(CH2-페닐), -N(C1-5-알킬)(CH2-CH2-페닐), -C(=O)-H, -C(=O)-C1-5-알킬, -C(=O)-페닐, -C(=S)-C1-5-알킬, -C(=S)-페닐, -C(=O)-OH, -C(=O)-O-C1-5-알킬, -C(=O)-O-페닐, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-C1-5-알킬, -C(=O)-N(C1-5-알킬)2, -S(=O)-C1-5-알킬, -S(=O)-페닐, -S(=O)2-C1-5-알킬, -S(=O)2-페닐, -S(=O)2-NH2 및 -SO3H 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 제시된 C1-5 알킬 잔기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있고, 상기 제시된 페닐 잔기는 바람직하게는 F, Cl, Br, I, -CN, -CF3, -OH, -NH2, -O-CF3, -SH, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 및 tert.-부틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 F, Cl, Br, I, -NO2, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2 및 -N(CH3)(C2H5) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "시클로알킬" 이란 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 C 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 C 원자를 갖는 고리형 포화 탄화수소 잔기를 의미하며, 여기서 잔기는 미치환 또는 일치환되거나 또는 동일 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 미치환 또는 일- 또는 다치환될 수 있는 적절한 C3-9 시클로알킬 잔기의 언급할 수 있는 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로노닐이 있다. 언급할 수 있는 적합한 C3-7 시클로알킬 잔기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "시클로알케닐" 이란 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 C 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 C 원자를 갖는 고리형 불포화 탄화수소 잔기를 의미하며, 이는 하나 이상의 이중 결합, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 포함하고 미치환 또는 일치환되거나 또는 동일 또는 상이하게 다치환될 수 있다.
미치환 또는 일- 또는 다치환될 수 있는 적합한 C3-9 시클로알케닐 잔기의 언급할 수 있는 예로는 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로노네닐 및 시클로옥테닐이 있다. 언급할 수 있는 적합한 C5-6 시클로알케닐 잔기의 예로는 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "헤테로시클로알킬" 이란 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 C 원자, 매우 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 C 원자를 갖는 고리형 포화 탄화수소 잔기를 의미하며, 여기서 하나 이상의 C 원자는 각각 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. 헤테로시클로알킬 잔기는 바람직하게는 고리 구성원(들)로서 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자(들) 을 포함한다. 헤테로시클로알킬 잔기는 미치환 또는 일치환되거나 또는 동일 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 헤테로시클로알킬 잔기는 바람직하게는 3- 내지 9-원, 특히 바람직하게는 3- 내지 7-원, 매우 특히 바람직하게는 5- 내지 7-원일 수 있다.
미치환 또는 일- 또는 다치환될 수 있는 적합한 3- 내지 9-원 헤테로시클로알킬 잔기의 언급할 수 있는 예로는 이미다졸리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 티오모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 옥세타닐, 아제파닐, 아조카닐, 디아제파닐, 디티올라닐, (1,3)-디옥솔란-2-일, 이속사졸리디닐, 이소티오아졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, (1,2,4)-옥사디아졸리디닐, (1,2,4)-티아디아졸리디닐, (1,2,4)-트리아졸리딘-3-일, (1,3,4)-티아디아졸리딘-2-일, (1,3,4)-트리아졸리딘-1-일, (1,3,4)-트리아졸리딘-2-일, 테트라히드로피리다지닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로피라지닐, (1,3,5)-테트라히드로트리아지닐, (1,2,4)-테트라히드로트리아진-1-일, (1,3)-디티안-2-일 및 (1,3)-티아졸리디닐이 있다. 언급할 수 있는 적합한 5- 내지 7-원 헤테로시클로알킬 잔기의 예는 이미다졸리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페라지닐, 티오모르폴리닐, 테트라히드로피라닐, 옥세타닐, 아제파닐, 디아제파닐 및 (1,3)-디옥솔란-2-일이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "헤테로시클로알케닐" 이란 바람직하게는 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 4, 5, 6 또는 7 개의 C 원자를 갖는 고리형 불포화 탄화수소 잔기를 의미하며, 이는 하나 이상의 이중 결합, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 포함하고, 여기서 하나 이상의 C 원자는 각각 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 헤테로시클로알케닐 잔기는 바람직하게는 고리 구성원(들)로서 산소, 황 및 질소 (NH) 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자(들)을 포함할 수 있다. 헤테로시클로알케닐 잔기는 미치환 또는 일치환되거나 또는 동일 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 헤테로시클로알케닐 잔기는 바람직하게는 4- 내지 9-원, 특히 바람직하게는 4- 내지 7-원, 매우 특히 바람직하게는 5- 내지 7-원일 수 있다.
미치환 또는 일치환 또는 다치환될 수 있는 적합한 헤테로시클로알케닐 잔기 또는 적합한 5- 내지 7-원 헤테로시클로알케닐 잔기의 언급할 수 있는 예로는 (2,3)-디히드로푸라닐, (2,5)-디히드로푸라닐, (2,3)-디히드로티에닐, (2,5)-디히드로티에닐, (2,3)-디히드로피롤릴, (2,5)-디히드로피롤릴, (2,3)-디히드로이속사졸릴, (4,5)-디히드로이속사졸릴, (2,5)-디히드로이소티아졸릴, (2,3)-디히드로피라졸릴, (4,5)-디히드로피라졸릴, (2,5)-디히드로피라졸릴, (2,3)-디히드로옥사졸릴, (4,5)-디히드로옥사졸릴, (2,5)-디히드로옥사졸릴, (2,3)-디히드로티아졸릴, (4,5)-디히드로티아졸릴, (2,5)- 디히드로티아졸릴, (2,3)-디히드로이미다졸릴, (4,5)- 디히드로이미다졸릴, (2,5)-디히드로이미다졸릴, (3,4,5,6)-테트라히드로피리딘-2-일, (1,2,5,6)-테트라히드로피리딘-1-일, (1,2)-디히드로피리딘-1-일, (1,4)-디히드로피리딘-1-일, 디히드로피라닐 및 (1,2,3,4)-테트라히드로피리딘-1-일이 있다.
시클로알킬 잔기, 헤테로시클로알킬 잔기, 시클로알케닐 잔기 또는 헤테로시클로알케닐 잔기는 본 발명의 목적을 위해 미치환 또는 적어도 일치환된 모노- 또는 바이시클릭 고리 시스템과 축합 (어닐레이티드 (anellated)) 될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 모노- 또는 바이시클릭 고리 시스템은 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있고 임의로 고리 구성원으로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 모노- 또는 바이시클릭 탄화수소 잔기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 상기 제시된 모노- 또는 바이시클릭 고리 시스템의 고리는 각각 4-, 5- 또는 6-원이고 각각 바람직하게는 임의로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 헤테로원자(들), 특히 바람직하게는 임의로 0, 1 또는 2 개의, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는, 헤테로원자(들)를 고리 구성원(들)으로서 포함할 수 있다. 바이시클릭 고리 시스템이 존재하는 경우, 상이한 고리는, 각각 서로 독립적으로, 상이한 포화도를 나타낼 수 있으며, 즉 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있다.
미치환 또는 일- 또는 다치환될 수 있고 모노- 또는 바이시클릭 고리 시스템과 축합되는 적합한 시클로알킬 잔기, 헤테로시클로알킬 잔기, 시클로알케닐 잔기 또는 헤테로시클로알케닐 잔기의 언급할 수 있는 예로는, (1,2,3,4)-테트라히드로퀴놀리닐, (1,2,3,4)-테트라히드로이소퀴놀리닐, (2,3)-디히드로-1H-이소인돌릴, (1,2,3,4)-테트라히드로나프틸, (2,3)-디히드로벤조[1.4]디옥시닐, 벤조[1.3]디옥솔릴, (3,4)-디히드로-2H-벤조[1.4]옥사지닐 및 옥타히드로-피롤로[3,4-c]피롤릴이 있다.
치환기 중 하나 이상이 적어도 일치환되는 임의의 시클로알킬 잔기, 시클로알케닐 잔기, 헤테로시클로알킬 잔기 또는 헤테로시클로알케닐 잔기인 경우, 이는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -C1-5 알킬, -(CH2)-O-C1-5-알킬, -C2-5 알케닐, -C2-5 알키닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -S-C1-5-알킬, -S-페닐, -S-CH2-페닐, -O-C1-5-알킬, -O-페닐, -O-CH2-페닐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2, -S-CH2F, -S(=O)2-페닐, -S(=O)2-C1-5-알킬, -S(=O)-C1-5-알킬, -NH-C1-5-알킬, N(C1-5알킬)2, -C(=O)-O-C1-5-알킬, -C(=O)-H; -C(=O)-C1-5-알킬, -CH2-O-C(=O)-페닐, -O-C(=O)-페닐, -NH-S(=O)2-C1-5-알킬, -NH-C(=O)-C1-5-알킬, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-C1-5-알킬, -C(=O)-N(C1-5-알킬)2, 피라졸릴, 페닐, 푸릴 (푸라닐), 티아졸릴, 티아디아졸릴, 티오페닐 (티에닐), 벤질 및 페네틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는, 바람직하게는 임의로 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 특히 바람직하게는 임의로 1, 2 또는 3 개의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 제시된 C1-5 알킬 잔기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있고, 고리형 치환기 또는 이들 치환기의 고리형 잔기는 그 자체가 임의로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -C1-5 알킬, -(CH2)-O-C1-5-알킬, -C2-5 알케닐, -C2-5 알키닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -S-C1-5-알킬, -S-페닐, -S-CH2-페닐, -O-C1-5-알킬, -O-페닐, -O-CH2-페닐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2 및 -S-CH2F 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 임의로 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 치환기는 각각 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로피닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -CH2-O-CH3, -CH2-O-C2H5, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -S-CH3, -S-C2H5, -S(=O)-CH3, -S(=O)2-CH3, -S(=O)-C2H5, -S(=O)2-C2H5, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, -O-C(CH3)3, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2, -S-CH2F, -S(=O)2-페닐, 피라졸릴, 페닐, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -CH2-O-C(=O)-페닐, -NH-S(=O)2-CH3, -C(=O)-O-CH3, -C(=O)-O-C2H5, -C(=O)-O-C(CH3)3, -C(=O)-H, -C(=O)-CH3, -C(=O)-C2H5, -NH-C(=O)-CH3, -NH-C(=O)-C2H5, -O-C(=O)-페닐, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-N(CH3)2, 페닐, 푸릴 (푸라닐), 티아디아졸릴, 티오페닐 (티에닐) 및 벤질로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 고리형 치환기 또는 이들 치환기의 고리형 잔기는 그 자체가 각각 임의로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로피닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -CH2-O-CH3, -CH2-O-C2H5, -S-CH3, -S-C2H5, -S(=O)-CH3, -S(=O)2-CH3, -S(=O)-C2H5, -S(=O)2-C2H5, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, -O-C(CH3)3, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2 및 -S-CH2F 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4, 또는 5 개, 바람직하게는 임의로 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "아릴" 이란 본 발명의 맥락에서 페닐류 및 나프닐류를 비롯한 14 개 이하의 고리 구성원을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다. 각 아릴 잔기는 미치환 또는 일- 또는 다치환될 수 있으며, 이때 아릴 치환기는 동일 또는 상이할 수 있고 아릴의 임의의 원하는 가능한 위치에 있을 수 있다. 아릴은 아릴 잔기의 임의의 원하는 가능한 고리 구성원을 통해 상위의 일반 구조에 결합될 수 있다. 아릴 잔기는 또한 추가의 포화, (부분) 불포화, (헤테로)시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템과, 즉 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴과 축합될 수 있고, 이들 시스템은 결과적으로 미치환 또는 일- 또는 다치환될 수 있는 것이다. 축합 아릴 잔기의 예는 벤조디옥솔라닐 및 벤조디옥사닐이다. 바람직하게는, 아릴은 각각 불포화 또는 일- 또는 다치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 아릴은 불포화 또는 일- 또는 다치환된 페닐이다.
"아릴" 과 관련해, 용어 "일- 또는 다치환된" 이란 본 발명의 맥락에서 고리 시스템의 수소 원자 하나 이상이 서로 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -C1-5 알킬, -(CH2)-O-C1-5-알킬, -C2-5 알케닐, -C2-5 알키닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -S-C1-5-알킬, -S-페닐, -S-CH2-페닐, -O-C1-5-알킬, -O-페닐, -O-CH2-페닐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2, -S-CH2F, -S(=O)2-페닐, -S(=O)2-C1-5-알킬, -S(=O)-C1-5-알킬, -NH-C1-5-알킬, N(C1-5알킬)2, -C(=O)-O-C1-5-알킬, -C(=O)-H; -C(=O)-C1-5-알킬, -CH2-O-C(=O)-페닐, -O-C(=O)-페닐, -NH-S(=O)2-C1-5-알킬, -NH-C(=O)-C1-5-알킬, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-C1-5-알킬, -C(=O)-N(C1-5-알킬)2, 피라졸릴, 페닐, 푸릴 (푸라닐), 티아졸릴, 티아디아졸릴, 티오페닐 (티에닐), 벤질 및 페네틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 1 회 또는 다회, 예컨대 2 회, 3 회 또는 4 회 치환되는 것을 말하며, 여기서 상기 제시된 C1-5 알킬 잔기는 각각 선형 또는 분지형일 수 있고, 이들 치환기의 고리형 치환기 또는 고리형 잔기는 그 자체가 임의로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -C1-5 알킬, -(CH2)-O-C1-5-알킬, -C2-5 알케닐, -C2-5 알키닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -S-C1-5-알킬, -S-페닐, -S-CH2-페닐, -O-C1-5-알킬, -O-페닐, -O-CH2-페닐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2 및 -S-CH2F 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 임의로 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 치환기는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로피닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -CH2-O-CH3, -CH2-O-C2H5, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, -S-CH3, -S-C2H5, -S(=O)-CH3, -S(=O)2-CH3, -S(=O)-C2H5, -S(=O)2-C2H5, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, -O-C(CH3)3, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2, -S-CH2F, -S(=O)2-페닐, 피라졸릴, 페닐, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -CH2-O-C(=O)-페닐, -NH-S(=O)2-CH3, -C(=O)-O-CH3, -C(=O)-O-C2H5, -C(=O)-O-C(CH3)3, -C(=O)-H, -C(=O)-CH3, -C(=O)-C2H5, -NH-C(=O)-CH3, -NH-C(=O)-C2H5, -O-C(=O)-페닐, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-N(CH3)2, 페닐, 푸릴 (푸라닐), 티아디아졸릴, 티오페닐 (티에닐) 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 고리형 치환기 또는 이들 치환기의 고리형 잔기는 그 자체가 임의로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -OH, -SH, -NH2, -C(=O)-OH, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로피닐, -C≡C-Si(CH3)3, -C≡C-Si(C2H5)3, -CH2-O-CH3, -CH2-O-C2H5, -S-CH3, -S-C2H5, -S(=O)-CH3, -S(=O)2-CH3, -S(=O)-C2H5, -S(=O)2-C2H5, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7, -O-C(CH3)3, -CF3, -CHF2, -CH2F, -O-CF3, -O-CHF2, -O-CH2F, -C(=O)-CF3, -S-CF3, -S-CHF2 및 -S-CH2F 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개, 바람직하게는 임의로 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R5 는 미치환 C1-5 알킬을 나타낸다. 보다 바람직하게는. R5 는 메틸, 에틸 및 이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 나타낸다.
바람직하게는, R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, 각각 H; F; Cl; Br; I; 미치환된 또는 적어도 일치환된 C1-12 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 C3-8 시클로알킬; 또는 미치환된 또는 일- 또는 다치환된 아릴을 나타내고; R2 및 R4 는 각각 H 를 나타낸다.
보다 바람직하게는, R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸, sec-부틸, CH3-CH2-C(CH3)2- 및 미치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 나타내고; R2 및 R4 는 각각 H 를 나타낸다.
바람직하게는, 하나 이상의 루이스산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물이다:
a) AsX3, GaX3, BX3, BX3·(C2H5)2O, BX3·S(CH3)2, AlX3, (C2H5)2AlX, SbX3, SbX5, SnX2, MgX2, MgX2·O(C2H5)2, ZnX2, BiX3, FeX2, TiX2, TiX4, NbX5, NiX2, CoX2, HgX2 (여기서, X 는 각각 F, Cl, Br 또는 I 를 나타냄),
b) BH3, B(CH3)3, GaH3, AlH3, Al(아세테이트)(OH)2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5), Al2O3, (CH3)3Al, Ti[OCH(CH3)2]3Cl, Ti[OCH(CH3)2]4, 메틸알루미늄 디-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시드), 메틸알루미늄 디-(4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시드), LiClO4,
c) Mg(아세테이트)2, Zn(아세테이트)2, Ni(아세테이트)2, Ni(NO3)2, Co(아세테이트)2, Co(NO3)2, Cu(아세테이트)2, Cu(NO3)2, Li(아세테이트), Zr(아세틸아세토네이트)4, Si(아세테이트)4, K(아세테이트), Na(아세테이트), Cs(아세테이트), Rb(아세테이트), Mn(아세테이트)2, Fe(아세테이트)2, Bi(아세테이트)3, Sb(아세테이트)3, Sr(아세테이트)2, Sn(아세테이트)2, Zr(아세테이트)2, Ba(아세테이트)2, Hg(아세테이트)2, Ag(아세테이트), Tl(아세테이트)3,
d) Sc(플루오로메탄술포네이트)3, Ln(플루오로메탄술포네이트)3, Ni(플루오로메탄술포네이트)2, Ni(토실레이트)2, Co(플루오로메탄술포네이트)2, Co(토실레이트)2, Cu(플루오로메탄술포네이트)2 및 Cu(토실레이트)2.
바람직하게는 하나 이상의 루이스산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물이다:
a) AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3, GaF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, BF3, BCl3, BBr3, BI3, BF3·(C2H5)2O, BCl3·(C2H5)2O, BBr3·(C2H5)2O, BI3·(C2H5)2O, BF3·S(CH3)2, BCl3·S(CH3)2, BBr3·S(CH3)2, BI3·S(CH3)2, AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3, (C2H5)2AlCl, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3, SbF5, SbCl5, SbBr5, SbI5, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgF2·O(C2H5)2, MgCl2·O(C2H5)2, MgBr2·O(C2H5)2, MgI2·O(C2H5)2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3, FeF2, FeCl2, FeBr2, FeI2, TiF2, TiCl2, TiBr2, TiI2, TiF4, TiCl4, TiBr4, TiI4, NbF5, NbCl5, NbBr5, NbI5, NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, CoF2, CoCl2, CoBr2, CoI2,
b) Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5), Al2O3, (CH3)3Al, Ti[OCH(CH3)2]3Cl, Ti[OCH(CH3)2]4, 메틸알루미늄 디-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시드), 메틸알루미늄 디-(4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시드), LiClO4,
c) Mg(아세테이트)2, Zn(아세테이트)2, Ni(아세테이트)2, Ni(NO3)2, Co(아세테이트)2, Co(NO3)2, Cu(아세테이트)2, Cu(NO3)2,
d) Sc(플루오로메탄술포네이트)3, Ln(플루오로메탄술포네이트)3, Ni(플루오로메탄술포네이트)2, Ni(토실레이트)2, Co(플루오로메탄술포네이트)2, Co(토실레이트)2, Cu(플루오로메탄술포네이트)2 및 Cu(토실레이트)2.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 루이스산은 AlX3, SnX2, MgX2, MgX2·O(C2H5)2, ZnX2, BiX3, FeX2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3 및 Al(OC2H5)3 (식 중, X 는 각각 F, Cl, Br 또는 I 를 나타냄) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물이다.
가장 바람직하게는, 하나 이상의 루이스산은 AlCl3, SnCl2, MgCl2, MgCl2·O(C2H5)2, ZnCl2, BiCl3, FeCl2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3 및 Al(OC2H5)3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물이다.
추가의 구현예에서, 상이한 루이스산의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, sec-부틸, CH3-CH2-C(CH3)2-, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 및 미치환 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 나타내고; R2 및 R4 는 각각 H 를 나타냄);
하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물:
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸, sec-부틸, CH3-CH2-C(CH3)2- 및 미치환 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 나타내고; R2 및 R4 는 각각 H 를 나타냄);
과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물:
Figure pct00006
(식 중, R5 는 각각 메틸, 에틸 및 이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 나타냄)
을 AlCl3, SnCl2, MgCl2, ZnCl2, BiCl3, FeCl2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3 및 Al(OC2H5)3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속-함유 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 대 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물의 몰비는 5.0:1.0 내지 2.5:1.0 의 범위이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 대 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물의 몰비는 3.0:1.0 내지 2.6:1.0 의 범위이다.
바람직하게는 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물에 대한 하나 이상의 금속-함유 화합물의 농도는 1 mol-% 내지 60 mol-% 의 범위, 보다 바람직하게는 5 mol-% 내지 50 mol-% 의 범위, 가장 바람직하게는 30 mol-% 내지 50 mol-% 의 범위이다. 하나 이상의 금속-함유 화합물은 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물의 혼합물에 한번에 또는 여러 번 나누어, 예컨대 2, 3 또는 4 번 나누어 첨가된다.
바람직하게는, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물은 80 ℃ 내지 185 ℃ 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에서 반응된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물은 톨루엔, 자일렌, 오르토-자일렌, 파라-자일렌, 메시틸렌, 시클로헥산, 시클로펜타논, 벤조니트릴, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 디부틸에테르, 아니솔, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 피나콜론, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에서 반응되고, 가장 바람직하게는 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물은 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에서 반응된다. 전술한 불활성 유기 용매는 또한 상이한 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물의 반응은 유기 용매의 첨가를 필요로 하지 않는다. 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물의 반응이 어떠한 추가 용매 없이 실시되는 경우, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물은 1.0 M 내지 8.0 M 범위의 몰 농도로, 보다 바람직하게는 3.0 M 내지 8.0 M 범위의 몰 농도로 사용된다.
바람직하게는, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물은 불활성 용매 중에서 반응되고, 이 때 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물의 몰 농도는 1.0 M 내지 8.0 M 범위, 보다 바람직하게는 3.0 M 내지 8.0 M 범위의 몰 농도, 가장 바람직하게는 5.0 M 내지 8.0 M 범위의 몰 농도이다.
하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물을 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물로 완전 전환시키기 위한 시간은 촉매 사용량 및 반응 온도에 따라 달라진다. 그러나, 바람직하게는 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물은 70 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 20 시간 범위의 기간 동안, 보다 바람직하게는 85 ℃ 내지 105 ℃ 범위의 온도에서 3 내지 20 시간의 범위의 기간 동안 반응된다.
하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물을 각종 상이한 방법에 의해 단리 및 정제할 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 양태에서 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물은 하기 단계를 적용함으로써 분리 및 단리된다:
(a) 불활성 유기 용매 및 물을 첨가하는 것;
(b) 수상으로부터 유기상을 분리하는 것;
(c) 임의로 유기상을 1N 염산 수용액으로 세정하는 것;
(d) 유기상을 물로 세정하는 것;
(e) 유기상을 여과하고, 이렇게 얻어진 잔사를 건조하여 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물을 수득하는 것.
또다른 양태에서, 본 발명은 석유 회수 증진을 위한 본 발명에 의해 얻어지는 화합물의 용도에 관한 것이다.
실시예
2-(비스(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)메틸)-4,6-디-tert-부틸페놀 (실시예 1) [CAS No. 143560-44-5] 의 제조
2,4-디-tert.-부틸페놀을 80 ℃ 의 오븐에서 용융시킨다. 41.6 g (200 mmol) 의 용융된 2,4-디-tert.-부틸페놀을 직접 250mL-플라스크에 측량해 넣는다. 30 mL 톨루엔 (abs.) 을 첨가하고 교반 하에 혼합물을 투명 용액이 얻어질 때까지 50 ℃ 로 가열한다. 톨루엔 중 2,4-디-tert.-부틸페놀의 농도는 6.66 M 이다. 12.3 mL (73 mmol) 트리에틸오르토포르미에이트를 첨가하고 이후 투명 용액을 수득한다. 8 g (80 mmol) 염화마그네슘 (염 A) 을 첨가한다. 백색 현탁액에 얻어진다. 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하여, 거의 녹색 용액을 수득한다. 100 ℃ 에서 8 시간 후 갈색 현탁액이 형성된다.
반응을 약 60 ℃ 로 냉각시킨다. 50mL 톨루엔 (테크니컬 등급) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 10 분 동안 교반한다. 현탁액을 약 25 ℃ 로 냉각시킨다. 50 mL 의 탈이온수를 첨가한다. 온도를 33 ℃ 로 상승시킨다. 반응 혼합물을 10 분 동안 교반 하에 둔다. 교반기 중지 후, 2 상이 재빨리 얻어진다: 고체가 유기상에 현탁된 채로 있다. 상 분리는 500 mL 분리 깔때기에서 행한다. pH 약 10 의 투명한 수상이 얻어진다. 유기상을 다음과 같이 순차 세정한다: (i) 0.2mL 1N HCL 용액을 포함하는 50 mL 물을 이용; pH 5 가 얻어지고, 추출 이후 빠른 분리가 이어지고, 수상을 분리함, 및 (ii) 50mL 물 이용; pH 6 이 얻어지고, 추출 이후 빠른 분리가 이어지고, 수상을 분리함. 고체를 유기상에 분산시킨다.
분산된 고체를 함유하는 유기상을 부흐너 (Buchner) 깔때기에서 여과한다. 여과 케이크를 소량의 톨루엔 (전체 약 50 mL) 으로 2 회 세정한다. 여과 케이크의 건조를 일정한 중량이 될 때까지 80 ℃ 의 진공 오븐에서 행한다. 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (27.7 g, 이론치의 66%).
상기 명시한 절차를 상이한 조건에서 추가 염을 이용하여 행하였다 (표 1).
Figure pct00007
2-[비스[3,5-비스(1,1-디메틸프로필)-2-히드록시-페닐]메틸]-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 (실시예 27) 의 제조
197g (800 mmol) 의 2,4-디-tert-아밀페놀을 1.5L-플라스크에서 120 mL 톨루엔 중에 용해시킨다. 32g (320 mmol) 염화마그네슘을 첨가한다. 50 mL (292 mmol) 트리에틸오르토포르미에이트를 수득한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 녹색 용액을 수득한다. 100 ℃ 에서 20 시간 후, 황색 현탁액이 형성되었다.
반응 혼합물을 약 20 ℃ 로 냉각한다. 200 mL 톨루엔 및 200 mL 에틸 아세테이트를 첨가한다. 유기상을 200 mL 탈이온수로 3 회 세정한다. 용매를 증류에 의해 제거한다. 250 mL 에탄올을 미정제물에 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한다. 수득한 현탁액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 깔때기에서 여과한다. 여과 케이크를 냉 에탄올로 세정하고, 일정한 중량이 될 때까지 80 ℃ 에서 진공 오븐에서 건조한다. 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (94 mg, 이론치의 51%).
2-[비스(5-tert-부틸-2-히드록시-3-sec-부틸-페닐)메틸]-4-tert-부틸-6-sec-부틸-페놀 (실시예 28) 의 제조
173g 2-sec부틸-4-tert-부틸페놀 (800mmol) 을 1.5L-플라스크에서 120 mL 톨루엔 중에 용해시킨다. 320g (320mmol) 염화마그네슘을 첨가한다. 50 mL (292 mmol) 트리에틸오르토포르미에이트를 수득한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 녹색 용액을 수득한다. 100 ℃ 에서 20 시간 후, 황색 현탁액이 형성되었다.
반응 혼합물을 냉각한다. 300 mL 톨루엔 및 300 mL 에틸 아세테이트를 첨가한다. 유기상을 200 mL 탈이온수로 3 회 세정한다. 용매를 증류에 의해 제거한다. 200 mL 헥산을 미정제물에 첨가하고, 수득한 현탁액을 깔때기에서 여과한다. 여과 케이크를 헥산으로 세정하고, 일정한 중량이 될 때까지 80 ℃ 에서 진공 오븐에서 건조한다. 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (82 g, 이론치의 49%). 용매 제거 및 헥산 중 결정화, 여과, 헥산에 의한 세정, 및 후속 건조 후에 모액으로부터 추가 생성물 (15.1g, 이론치의 9%) 을 수득할 수 있었다.
2-[비스(5-tert-부틸-2-히드록시-3-이소프로필-페닐)메틸]-4-tert-부틸-6-이소프로필-페놀 (실시예 29) 의 제조
176g (800mmol) 4-tert-부틸-2-이소프로필페놀을 1.5L-플라스크에서 120 ml 톨루엔 중에 용해시킨다. 32g (320mmol) 염화마그네슘을 첨가한다. 50 mL (292 mmol) 트리에틸오르토포르미에이트를 수득한 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 녹색 용액을 수득한다. 100 ℃ 에서 20 분 후, 갈색 현탁액이 형성되었다.
반응 혼합물을 냉각한다. 400 mL 톨루엔을 첨가한다. 유기상을 200 mL 탈이온수로 3 회 세정한다. 용매를 증류에 의해 제거한다. 200 mL 헥산을 미정제물에 첨가하고, 수득한 현탁액을 깔때기에서 여과한다. 여과 케이크를 헥산으로 세정하고, 일정한 중량이 될 때까지 80 ℃ 에서 진공 오븐에서 건조한다. 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (46.6 g, 이론치의 30%). 용매 제거 및 헥산 중 결정화, 여과, 헥산에 의한 세정, 및 후속 건조 후에 모액으로부터 추가 생성물 (34.4g, 이론치의 22%) 을 수득할 수 있었다.
2-[비스(2-히드록시-3,5-디페닐-페닐)메틸]-4,6-디페닐-페놀 (실시예 30) 의 제조
200g (800mmol) 2,4-디페닐페놀을 1.5L-플라스크 중에서 120 mL 톨루엔 중에 현탁시킨다. 32g (320mmol) 염화마그네슘을 첨가한다. 50 mL (292 mmol) 트리에틸오르토포르미에이트를 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 30 분 후 농후한 현탁액을 추가 200 mL 톨루엔으로 희석하고, 2 시간 후 다시 100 mL 톨루엔을 첨가한다. 100 ℃ 에서 8 시간 후, 미세한 황색 현탁액이 형성되었다.
반응 혼합물을 냉각한다. 200 mL 물을 첨가한 후, 250 mL 에틸아세테이트를 첨가한다. 유기상인 현탁액을 200 mL 탈이온수로 3 회 세정한다. 현탁액을 깔때기에서 여과한다. 여과 케이크를 에틸아세테이트로 세정하고, 일정한 중량이 될 때까지 80 ℃ 에서 진공 오븐에서 건조한다. 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였다 (72.9g 이론치의 37%).

Claims (14)

  1. 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure pct00008

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 각각 H; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -C(=O)-R6; -C(=O)-O-R7; -O-C(=O)-R8; -NH-C(=O)-R9; -C(=O)-NH2; -C(=O)-NH-R10; -C(=O)-NR11R12; -O-R13; -S-R14; -S(=O)-R15; -S(=O)2-R16; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알케닐; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알케닐 또는 미치환된 또는 일- 또는 다치환된 아릴을 나타내고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로, 각각 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알케닐 또는 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬을 나타냄);
    하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물:
    Figure pct00009

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 각각 H; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -C(=O)-R6; -C(=O)-O-R7; -O-C(=O)-R8; -NH-C(=O)-R9; -C(=O)-NH2; -C(=O)-NH-R10; -C(=O)-NR11R12; -O-R13; -S-R14; -S(=O)-R15; -S(=O)2-R16; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 시클로알케닐; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로시클로알케닐 또는 미치환된 또는 일- 또는 다치환된 아릴을 나타내고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로, 각각 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 알케닐 또는 미치환된 또는 적어도 일치환된 헤테로알킬을 나타냄)
    과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물:
    Figure pct00010

    (식 중, R5 는, 서로 독립적으로, 각각 미치환된 또는 적어도 일치환된 알킬을 나타냄)
    을 하나 이상의 루이스산의 존재 하에서 반응시키는 단계를 적어도 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 루이스산이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    a) AsX3, GaX3, BX3, BX3·(C2H5)2O, BX3·S(CH3)2, AlX3, (C2H5)2AlX, SbX3, SbX5, SnX2, MgX2, MgX2·O(C2H5)2, ZnX2, BiX3, FeX2, TiX2, TiX4, NbX5, NiX2, CoX2, HgX2 (여기서, X 는 각각 F, Cl, Br 또는 I 를 나타냄),
    b) BH3, B(CH3)3, GaH3, AlH3, Al(아세테이트)(OH)2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5), Al2O3, (CH3)3Al, Ti[OCH(CH3)2]3Cl, Ti[OCH(CH3)2]4, 메틸알루미늄 디-(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시드), 메틸알루미늄 디-(4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시드), LiClO4,
    c) Mg(아세테이트)2, Zn(아세테이트)2, Ni(아세테이트)2, Ni(NO3)2, Co(아세테이트)2, Co(NO3)2, Cu(아세테이트)2, Cu(NO3)2, Li(아세테이트), Zr(아세틸아세토네이트)4, Si(아세테이트)4, K(아세테이트), Na(아세테이트), Cs(아세테이트), Rb(아세테이트), Mn(아세테이트)2, Fe(아세테이트)2, Bi(아세테이트)3, Sb(아세테이트)3, Sr(아세테이트)2, Sn(아세테이트)2, Zr(아세테이트)2, Ba(아세테이트)2, Hg(아세테이트)2, Ag(아세테이트), Tl(아세테이트)3,
    d) Sc(플루오로메탄술포네이트)3, Ln(플루오로메탄술포네이트)3, Ni(플루오로메탄술포네이트)2, Ni(토실레이트)2, Co(플루오로메탄술포네이트)2, Co(토실레이트)2, Cu(플루오로메탄술포네이트)2 및 Cu(토실레이트)2.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 루이스산이 AlX3, SnX2, MgX2, ZnX2, BiX3, FeX2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3 및 Al(OC2H5)3 (여기서, X 는 각각 F, Cl, Br 또는 I 를 나타냄) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 Cl 을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 루이스산이 AlCl3, SnCl2, MgCl2, ZnCl2, BiCl3, FeCl2, Al[OCH(CH3)2]3, Al(OCH3)3 및 Al(OC2H5)3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물 대 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물의 몰비가 5.0:1.0 내지 2.5:1.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물에 대한 하나 이상의 금속-함유 화합물의 농도가 1 mol-% 내지 60 mol-% 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물을 톨루엔, 자일렌, 오르토-자일렌, 파라-자일렌, 메시틸렌, 시클로헥산, 시클로펜타논, 벤조니트릴, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 디부틸에테르, 아니솔, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 피나콜론, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물을 70 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 20 시간 범위의 기간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물과 하나 이상의 일반식 (III) 의 화합물을 불활성 용매 중에서 반응시키고, 이때 하나 이상의 일반식 (II) 의 화합물의 몰 농도가 1.0 M 내지 8.0 M 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R5 가 미치환 C1-5 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R3 이, 서로 독립적으로, 각각 H; F; Cl; Br; I; 미치환된 또는 적어도 일치환된 C1-12 알킬; 미치환된 또는 적어도 일치환된 C3-8 시클로알킬; 또는 미치환된 또는 일- 또는 다치환된 아릴을 나타내고;
    R2 및 R4 가, 각각 H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R3 이, 서로 독립적으로, 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸, sec-부틸, CH3-CH2-C(CH3)2- 및 미치환 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 나타내고;
    R2 및 R4 가, 각각 H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 적용함으로써 일반식 (I) 의 화합물을 정제 및 단리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 불활성 유기 용매 및 물을 첨가하는 것;
    (b) 수상으로부터 유기상을 분리하는 것;
    (c) 임의로 유기상을 1N 염산 수용액으로 세정하는 것;
    (d) 유기상을 물로 세정하는 것;
    (e) 유기상을 여과하고, 이렇게 얻어진 잔사를 건조하는 것.
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