WO2014005861A1 - 1,3,5-triazine derivatives als korrosionsinhibitoren für metallischen|oberflächen - Google Patents

1,3,5-triazine derivatives als korrosionsinhibitoren für metallischen|oberflächen Download PDF

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WO2014005861A1
WO2014005861A1 PCT/EP2013/063033 EP2013063033W WO2014005861A1 WO 2014005861 A1 WO2014005861 A1 WO 2014005861A1 EP 2013063033 W EP2013063033 W EP 2013063033W WO 2014005861 A1 WO2014005861 A1 WO 2014005861A1
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acid
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PCT/EP2013/063033
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Roland BÖHN
Benjamin SCHÄFER
Christian Bittner
Fabien Jean Brand
Peter Hänggi
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Definitions

  • the present invention relates to the use of specific compounds, in particular melamine derivatives, as corrosion inhibitors for aqueous systems, for example water / oil mixtures, in particular in the field of detergents, coolants, oilfield chemicals or lubricants. Furthermore, the invention also relates to specific compounds, in particular melamine derivatives, and mixtures thereof with aqueous systems, for example water / oil mixtures. Another object of the invention is a method for inhibiting the corrosion of metals or metal alloys.
  • the corrosion of metals or metal alloys is a constant engineering challenge in areas as diverse as metal surface cleaning, the safe operation of cooling circuits, the promotion of oil or lubrication of moving metallic parts eg in engines.
  • EP 0 046 139 A1 describes processes for inhibiting the corrosion of iron or iron-containing metals in contact with aqueous systems by addition of certain triazinecarboxylic acids or their water-soluble salts as corrosion inhibitors.
  • DE 196 48 843 A1 describes melamine-polycarboxylic acid amides and their use for inhibiting the corrosion of iron or iron-containing metals which are in contact with aqueous systems.
  • EP 0 553 962 A1 discloses a composition for inhibiting corrosion containing carboxylic acids based on triazine and sulfonamide compounds and dicarboxylic acids.
  • EP 0 682 022 A2 describes triazine and (benzo) triazole radicals containing compounds with corrosion-inhibiting properties.
  • the effect of the corrosion inhibitors in the prior art processes often depends on specific boundary conditions in the respective system, for example the pH or specific composition of the metal or metal alloy.
  • the object of the present invention was therefore to provide corrosion inhibitors whose use in processes for inhibiting the corrosion of metals or metal alloys is as independent as possible from the boundary conditions such as the pH or the composition of the metal or metal alloy. This object is achieved by the various objects and embodiments of the present invention, in particular by the use of compounds of the general formulas (I)
  • NR 11 , NR 12 , NR 13 independently of one another, the same or different,
  • X 12 , X 22 , X 32 are independent, the same or different,
  • Y 12 , Y 22 , Y 32 independently of one another, identical or different, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfonate, quaternary ammonium group, preferably COOH, PO (OH), PO (OH) 2 , S0 3 H, particularly preferably COOH , PO (OH) 2 ,
  • Heteroatoms are phosphorus, oxygen, nitrogen or sulfur, preferably oxygen, nitrogen or sulfur whose free valencies are optionally saturated by H or Ci-C2o-alkyl.
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl , or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl , 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbuty
  • C3-C15-cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as. B. norbornyl or norbenyl.
  • aqueous systems are understood as meaning a mixture comprising water.
  • This mixture is usually liquid under the conditions of use of the aqueous system.
  • This also includes mixtures with a very high or very low water content.
  • the water content in the aqueous system may be from 1 ppm to 1% by weight, based on the total amount of all substances in the aqueous system, which are often oil-based systems, which are have been absorbed by water.
  • the water content in the aqueous system for example, from 50 to 99.99999 wt .-%, based on the total amount of all substances in the aqueous system amount, which are often systems containing predominantly water as a solvent or dispersant.
  • Water / oil mixtures for example water in oil or oil in water emulsions, are known to the person skilled in the art from their general knowledge and also represent aqueous systems in the context of the present invention.
  • the solubility of the compounds of the general formula (I) in the aqueous systems can advantageously be regulated by their degree of neutralization. Furthermore, the solubility of the compounds of the general formula (I) can advantageously also be controlled via the substituents, preferably via R 11 , R 12 , R 13 .
  • the compounds of the general formula (I) are present in the aqueous systems in molecularly dissolved, dispersed or suspended form.
  • the amount of the compounds of the general formula (I) used here can vary, for example, depending on the particular application, over a wide range, depending on the conditions in the aqueous system. Preference is given to from 0.001 to 5 wt .-% of the compounds of general formula (I), based on the total amount of all substances in the aqueous system, particularly preferably from 0.05 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 1 wt .-%.
  • the compounds of the general formula (I) can also be present in a higher concentration in the aqueous system and further diluted, for example, for use in an aqueous system by addition of another aqueous system or addition to another aqueous system.
  • the groups (X-1) may independently have block structure and / or random monomer arrangements.
  • the groups (X-1) preferably have a block structure or a statistical monomer sequence. More preferably, all groups (X-1) are the same and have a block structure.
  • the use of compounds of the general formula (I) in the field of detergents, coolants, oil field chemicals, electronic chemicals or lubricants are particularly preferably used in acidic aqueous systems, for example at a pH of 6.9 to 0. Examples of such acidic aqueous systems are acidic cleaners or oilfield chemicals. With particular preference the compounds of general formula (I) are also used in basic aqueous systems, for example at a pH of 7.1 to 14.
  • a particular advantage of the use according to the invention of the compounds of the general formula (I) is that, as a rule, the corrosion inhibitors known in the prior art made possible very good corrosion protection only for certain acids, whereas the compounds of the general formula (I) in a large number various acids provide very good corrosion protection.
  • the metals or metal alloys contain iron in the use according to the invention.
  • the metals or metal alloys particularly preferably also contain chromium, nickel, molybdenum, aluminum, copper and / or zinc, in particular copper or aluminum.
  • the metals or metal alloys contain steel alloys.
  • the metals or metal alloys contain iron, chromium, nickel, molybdenum, aluminum, copper and / or zinc as main constituents, for example in an amount of from 50 to 99.99999% by weight, based on the total amount of metal or metal alloy.
  • the metal alloys are steel alloys.
  • Another object of the present invention are compounds of general formula (II):
  • a 4 , A 5 , A 6 are independently, the same or different
  • NR 41 , NR 51 , NR 61 , R 41 , R 51 , R 61 independently of one another, the same or different,
  • Ci-C 2 -alkyl C 3 -Cio cycloalkyl
  • X 42 , X 52 , X 62 are independent, the same or different,
  • H independently, the same or different, H, CH3, selected from the side chains of the natural alpha-amino acids,
  • -CH 3 preferably -CH 3 (cf., alanine), -CH 2 CH 2 CH 2 NH-C (NH) NH 2 (compare arginine-CH 2 CONH 2 (see asparagine), -CH 2 COOH (see aspartic acid), -CH 2 SH (cf. Cysteine), -CH 2 CH 2 CONH 2 (see Glutamine),
  • -CH 2 OH see Serine
  • -CH (OH) CH 3 see Threonine
  • -CH 2 (C 8 H 6 N) see Tryptophan
  • -CH 2 (C 6 H 4 ) OH see. Tyrosine
  • -CH (CH 3 ) 2 see valine
  • Y 42 , Y 52 , Y 62 independently of one another, identical or different, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfonate group, quaternary ammonium group, preferably COOH, PO (OH), PO (OH) 2 , SO 3 H, especially preferably COOH, PO (OH) 2 ,
  • ⁇ 62. ⁇ 62 may together, independently of one another, be identical or different and represent OH, q. r is independently of one another, identical or different, integer from the range from 1 to 20, preferably from 1 to 10, in particular from 1 to 6, s integer from the range from 1 to 30, preferably from 1 to 10, or salts of Compounds of the general formula (II) obtainable by at least partial neutralization with a base selected from alkali metal hydroxides or amines, preferably amines, more preferably monoethanolamine, triethanolamine, tridecylamine, wherein the substituents R 41 , R 51 or R 61 are in each case at any position or more heteroatoms may be interrupted, wherein the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by C 1 -C 10 -alkyl, OH,
  • the groups ( ⁇ - ⁇ ) may independently have block structure and / or random monomer arrangements.
  • the groups ( ⁇ - ⁇ ) preferably have a block structure or a statistical monomer sequence. More preferably, all groups ( ⁇ - ⁇ ) are the same and have a block structure.
  • Y 42 , Y 52 , Y 62 independently of one another, identical or different, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfonate group, preferably COOH, PO (OH), PO (OH) 2 , particularly preferably COOH, integer from the range from 1 to 6, preferably from 3 to 6, in particular 6,
  • a base selected from alkali metal hydroxides or amines, preferably amines, more preferably monoethanolamine, triethanolamine, tridecylamine.
  • Y 42 , Y 52 , Y 62 independently of one another, identical or different, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfonate group, preferably COOH, PO (OH), PO (OH) 2 , particularly preferably PO (OH) 2, s1, whole Number from the range from 1 to 6, preferably from 2 to 4, in particular 2,
  • s2 integer from the range from 1 to 6, preferably from 2 to 4, in particular 2, or salts of these compounds, obtainable by at least partial neutralization with egg ner base selected from alkali metal hydroxides or amines, preferably amines, more preferably monoethanolamine, triethanolamine, tridecylamine.
  • Y 42 , Y 52 , Y 62 independently of one another, identical or different, carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfonate group, preferably COOH, PO (OH), PO (OH) 2 , particularly preferably COOH,
  • a base selected from alkali metal hydroxides or amines, preferably amines, more preferably monoethanolamine, triethanolamine, tridecylamine.
  • aqueous systems for example water / oil mixtures containing compounds of general formula (II), wherein preferably from 0.001 to 5 wt .-% of the compounds of general formula (II), based on the total amount of all Substances are contained in the aqueous system.
  • aqueous systems containing compounds of the general formula (II) preferably additionally comprise phosphoric acid or at least partially neutralized phosphoric acid.
  • the aqueous systems for example water / oil mixtures containing compounds of the general formula (II) further contain acids or at least partially neutralized acids.
  • acids or at least partially neutralized acids are preferably selected from formic acid, sulfamic acid, acetic acid, glycolic acid, methanesulfonic acid, lactic acid, oxalic acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid, gluconic acid, salicylic acid, carbonic acid.
  • Another object of the present invention is a method for inhibiting the corrosion of metals or metal alloys in contact with aqueous systems, for example water / oil mixtures, wherein compounds of the general formula (I) are added to the aqueous system.
  • the amount of the compounds of the general formula (I) used here can vary over a wide range, depending on the conditions in the aqueous system. Preference is given to from 0.001 to 5 wt .-% of the compounds of general formula (I), based on the total amount of all substances used in the aqueous system, more preferably from 0.1 to 1 wt .-%.
  • the present invention provides corrosion inhibitors, the use of which in processes for inhibiting the corrosion of metals or metal alloys is largely independent of the boundary conditions such as the pH or the specific composition of the metal. Furthermore, corrosion by acids is prevented or suppressed by the use according to the invention of the compounds of general formula (I) largely independently of the type of acid.
  • the pH was measured by means of a pH meter with electrode.
  • an amine for example, an amino acid in water was added with stirring. Thereafter, 30% NaOH solution was added until a pH in the range of 10.5 to 11 was established in the reaction solution.
  • the reaction solution could optionally be cooled so that the temperature did not rise above 30 ° C.
  • cyanuric chloride in a molar ratio of about 1: 3 to the amine, preferably with moreover about 10% excess of amine
  • the reaction solution was added dropwise within 1 to 2 hours.
  • the reaction solution could optionally be cooled so that the temperature did not rise above 30 ° C.
  • the pH of the reaction solution was maintained in the range of 10.5 to 1 1 with stirring by further addition of 30% NaOH solution.
  • reaction solution was heated to 60 ° C and maintained the pH of the reaction solution by further addition of 30% NaOH solution with stirring in the range of 10.5 to 1 1.
  • Solvent preferably with ethyl acetate or dichloromethane.
  • the product was separated by means of a separatory funnel, washed with water and dried and concentrated on a rotary evaporator at 60-70 ° C with suitable vacuum c) product was insoluble in the organic phase, but soluble in water:
  • the reaction solution was on a rotary evaporator to constant weight concentrated. Thereafter, the product was redissolved several times (typically three times) hot (at 90 ° C) with acetic acid or DMF and then filtered with suction or filtered.
  • sodium chloride remains behind and the resulting mother liquor is concentrated in a rotary evaporator and dried in a vacuum oven to constant weight.
  • Glycine SP > 250 ° C NCHCI-EA
  • the oil was dissolved in 150mL THF abs at 60 ° C and 3.5h. 125 g of a 40% sarcosine sodium salt solution was placed in a four-necked flask with good stirring with 50% sodium hydroxide solution to pH 10.9-1 1, 1.
  • the acid chloride solution in THF was added dropwise in 1 h and simultaneously with the 50% sodium hydroxide solution, the pH in the range 10.9-1 1, 1 and the temperature kept below 30 ° C. At 30 ° C., 2 h were subsequently reacted and the pH was maintained at about 110 ml. This resulted in a clear, brown solution. With vigorous stirring and ice-cooling, the reaction mixture was adjusted to pH 1 with concentrated hydrochloric acid. On a rotary evaporator at 60 ° C and 200mbar, the THF was distilled off.
  • Ethylene carbonate was used as a synthon of ethylene oxide in the ethoxylation of melamine as described in WO09144274A2 or DE102009026575A1.
  • the melamine is typically ethoxylated to a tertiary amine, secondary amines or carbamate linkages can be formed to a small extent.
  • the reaction temperature was 23 ° C.
  • the exposure time was 24 hours.
  • the area of the steel sheet (coupon) was 21.4 cm 2 .
  • the coupons had the dimensions 5cm x 2cm x 0.1 cm. This results in an area of 21, 4 cm 2 :
  • the removal rate as a measure of the corrosion is significantly reduced when using the inhibitor.
  • the inhibitor concentration is the concentration of V15 in wt .-% based on the total amount of corrosive medium and V15.
  • the steel grade 1 .0037 is the material no. According to DIN. These are iron with the following secondary components:
  • the density is 7.85 g / cm 3 .

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Abstract

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) Mit A1, A2, A3 N-R11, N-R12, N-R13, S, O; R11, R12, R13 H, C1-C20-Alkyl, C3-C15-Cycloalkyl; X12,X22,X32 Gruppen (X-a) bis (X-m) * bezeichnet in den Gruppen (X-a) bis (X-m) die Bindung an A1, A2 oder A3, ** bezeichnet in den Gruppen (X-a) bis (X-m) die Bindung an Y12, Y22 oder Y32, R4 H, CH3; R5 gewählt aus den Seitenketten der natürlichen alpha-Aminosäuren, Y12, Y22, Y32 Carboxylat-, Phosphat, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, quaternäre Ammoniumgruppe; X12-Y12, X22-Y22, X32-Y32 können gemeinsam, auch für O-H stehen; n, m ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 20; p ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, oder von Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, wobei die Substituenten R11, R12 oder R13 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C1C10-Alkyl, OH, CO2H, PO(OH), PO(OH)2, SO2H oder SO3H substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können, als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, beispielsweise Wasser/Öl-Emulsionen, die in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen stehen.

Description

1 ,3,5-TRIAZINE DERIVATIVES ALS KORROSIONSINHIBITOREN FÜR
METALLISCHEN|OBERFLÄCHEN
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von spezifischen Verbindungen, insbesondere Melaminderivaten, als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, beispielsweise Wasser/Öl-Mischungen, insbesondere auf dem Gebiet der Reinigungsmittel, Kühlflüssigkeiten, Öl- feldchemikalien oder Schmierstoffe. Weiterhin betrifft die Erfindung auch spezifische Verbindungen, insbesondere Melaminderivate, sowie deren Mischungen mit wässrigen Systeme, bei- spielsweise Wasser/Öl Mischungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Die Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen, insbesondere die Korrosion dieser Materialien in Kontakt mit Lösungen oder Mischungen enthaltend Wasser ist eine ständige Herausforderung für die Technik auf so unterschiedlichen Gebieten wie der Reinigung von Metalloberflächen, dem sicheren Betrieb von Kühlkreisläufen, der Förderung von Öl oder der Schmierung von beweglichen metallischen Teilen z.B. in Motoren.
Häufig wird als technische Lösungen für das Korrosionsproblem in solchen Systemen der Zusatz von Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen. Die EP 0 046 139 A1 beschreibt Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder eisenhaltigen Metallen in Kontakt mit wässrigen Systemen durch Zusatz von bestimmten Triazincar- bonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen als Korrosionsinhibitor.
In der DE 196 48 843 A1 werden Melamin-polycarbonsäureamide und ihre Verwendung zur Inhibierung der Korrosion von Eisen oder eisenhaltigen Metallen, die in Kontakt mit wässrigen Systemen stehen beschrieben.
Die EP 0 553 962 A1 offenbart eine Zusammensetzung zur Inhibierung der Korrosion, enthaltend Carboxylsäuren basierend auf Triazin- und Sulfonamidverbindungen sowie Dicarbonsäu- ren.
EP 0 682 022 A2 beschreibt Triazin- und (Benzo)triazolreste enthaltende Verbindungen mit kor- rosionsverhindernden Eigenschaften. Die Wirkung der Korrosionsinhibitoren ist jedoch in den Verfahren des Standes der Technik häufig von spezifischen Randbedingungen im jeweiligen System, z.B. dem pH-Wert oder spezifischen Zusammensetzung des Metalls bzw. der Metalllegierung abhängig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, deren Verwendung in Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen möglichst unabhängig von den Randbedingungen wie dem pH-Wert oder der Zusammensetzung des Metalls bzw. der Metalllegierung ist. Gelöst wird diese Aufgabe durch die verschiedenen Gegenstände und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, insbesondere durch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)
Figure imgf000004_0001
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
N-R , N-R12, N-R 3, S, O,
bevorzugt N-R11, N-R12, N-R13, S,
besonders bevorzugt N-R11, N-R12, N-R13, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
H, Ci-C20-Alkyl, C3-Ci5-Cycloalkyl,
bevorzugt H, Ci-Cio-Alkyl,
besonders bevorzugt H, Ci-Cs-Alkyl,
X12, X22, X32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Gruppen (X-a) bis (X-m)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
P
Figure imgf000006_0002
bezeichnet in den Gruppen (X-a) bis (X-m) die Bindung an A1 , A2 oder A3, bezeichnet in den Gruppen (X-a) bis (X-m) die Bindung an Y12, Y22 oder Y32, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, CH3, gewählt aus den Seitenketten der natürlichen alpha-Aminosäuren, bevorzugt -CH3 (vgl. Alanin), -CH2CH2CH2NH-C(NH)NH2 (vgl. Arginin), -CH2CONH2 (vgl. Asparagin), -CH2COOH (vgl. Asparaginsäure), -CH2SH (vgl. Cystein), -CH2CH2CONH2 (vgl. Glutamin),
-CH2CH2COOH (vgl. Glutaminsäure), -H (vgl. Glycin), -CH2(C3H3N2) (vgl. Histidin), -CH(CH3)CH2CH3 (vgl. Isoleucin), -CH2CH(CH3)2 (vgl. Leucin), -CH2CH2CH2CH2NH2 (vgl. Lysin), -CH2CH2SCH3 (vgl. Methio- nin), -CH2(C6H5) (vgl. Phenylanalin), -CH2CH2CH2- (vgl. Prolin), -CH2OH (vgl. Serin), -CH(OH)CH3 (vgl. Threonin), -CH2(C8H6N) (vgl. Tryptophan), -CH2(C6H4)OH (vgl. Tyrosin), -CH(CH3)2 (vgl. Valin), besonders bevorzugt -CH3, -CH2CH2CH2NH-C(NH)NH2, -CH2CONH2, -CH2COOH, -CH2CH2CONH2, -CH2CH2COOH, -H, -CH2(C3H3N2), - CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2(C6H5), - CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH3, -CH2(C6H4)OH, -CH(CH3)2,
Y12, Y22, Y32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, quaternäre Ammoniumgruppe, bevorzugt COOH, PO(OH), PO(OH)2, S03H, besonders bevorzugt COOH, PO(OH)2,
X 2-Y12,
X22-Y22,
χ32.γ32 können gemeinsam, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden auch für O-H stehen, n, m, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahl aus dem
Bereich von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 6, p ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 10, oder von Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, bevorzugt Aminen, besonders bevorzugt Monoethanolamin, Triethanolamin, Tridecylamin, wobei die Substituenten R11, R12 oder R13 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch d-Cio-Alkyl, OH, C02H, PO(OH), PO(OH)2, S02H oder S03H substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können, als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, beispielsweise Wasser/Öl-Mischungen, die in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen stehen.
Heteroatome sind Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch H oder Ci-C2o-Alkyl abgesättigt sind.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-C10-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2- Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
Unter wässrigen Systemen wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung enthaltend Wasser verstanden. Diese Mischung ist in der Regel unter den Einsatzbedingungen des wässrigen Systems flüssig. Hierbei sind auch Mischungen mit einem sehr hohen oder sehr niedrigen Wassergehalt umfasst. Beispielsweise kann der Wassergehalt im wässrigen System von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigen System betragen, wobei es sich häufig um ölbasierte Systeme handelt, die Spu- ren von Wasser aufgenommen haben. Weiterhin kann der Wassergehalt im wässrigen System beispielsweise auch von 50 bis 99,99999 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigen System betragen, wobei es sich häufig um Systeme handelt die überwiegend Wasser als Lösungsmittel oder Dispergiermittel enthalten. Wasser/Öl-Mischungen, beispielsweise Waser in Öl oder Öl in Wasser Emulsionen, sind dem Fachmann aus seinem allgemeinen Fachwissen bekannt und stellen ebenfalls wässrige Systeme im Sinne der vorliegenden Erfindung dar.
Die Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den wässrigen Systemen kann vorteilhafterweise über ihren Neutralisationsgrad geregelt werden. Weiterhin lässt sich die Löslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorteilhafterweise auch über die Substituenten, bevorzugt über R11, R12, R13 steuern.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen in den wässrigen Systemen in moleku- lar gelöster, in dispergierter oder in suspendierter Form vor.
Die Menge der hierbei eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann, beispielsweise abhängig vom jeweiligen Einsatzzweck, über einen weiten Bereich, abhängig vom den Bedingungen im wässrigen System, variieren. Bevorzugt werden von 0,001 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigen System, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%. Selbstverständlich können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch in einer höheren Konzentration im wässrigen System vorliegen und beispielsweise für ihre Verwendung in einem wässrigen System durch Zugabe von einem weiteren wässri- gen System oder Zugabe in ein weiteres wässriges System weiter verdünnt werden.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Gruppen (X-l) unabhängig voneinander Blockstruktur und/oder statistische Monomeranordnungen aufweisen. Bevorzugt weisen die Gruppen (X-l) Blockstruktur oder eine statistische Monomerabfolge auf. Beson- ders bevorzugt sind alle Gruppen (X-l) gleich und weisen Blockstruktur auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Bereich der Reinigungsmittel, Kühlflüssigkeiten, Öl- feldchemikalien, Elektronikchemikalien oder Schmierstoffe. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in sauren wässrigen Systemen, beispielsweise bei einem pH Wert von 6,9 bis 0 eingesetzt. Beispiele für solche saure wässrige Systeme sind saure Reiniger oder Ölfeldchemikalien. Weiterhin besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aber auch in basischen wässrigen Systemen, beispielsweise bei einem pH Wert von 7,1 bis 14 eingesetzt. Ein besonderer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist, dass in der Regel die im Stand der Technik bekannten Korrosionsinhibitoren nur bei bestimmten Säuren einen sehr guten Korrosionsschutz ermöglichten, während die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei einer Vielzahl verschiedener Säuren sehr guten Korrosionsschutz zur Verfügung stellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalle oder Metalllegierungen bei der erfindungsgemäßen Verwendung Eisen. Besonders bevorzugt enthalten die Metalle oder Metalllegierungen neben Eisen auch Chrom, Nickel, Molybdän, Aluminium, Kupfer und/oder Zink, insbesondere Kupfer oder Aluminium. Weiterhin bevorzugt enthalten die Metalle oder Metalllegierungen Stahllegierungen. Insbesondere bevorzugt enthalten die Metalle oder Metalllegierungen Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän, Aluminium, Kupfer und/oder Zink als Hauptbestandteile, beispielsweise in einer Menge von 50 bis 99,99999 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Metall oder Metalllegierung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich bei den Metalllegierungen um Stahllegierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II):
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mit
A4, A5, A6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
N-R4 , N-R51, N-R61, O,
bevorzugt N-R41, N-R51, N-R61,
besonders bevorzugt N-R41, N-R51, N-R61, R41, R51, R61 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
H, Ci-C2o-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl,
bevorzugt H, Ci-Cio-Alkyl,
besonders bevorzugt H, d-Cs-Alkyl,
X42, X52, X62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Gruppen (X-a') bis (X-rrT)
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
* bezeichnet in den Gruppen (X-a') bis (X-m') die Bindung an A4, A5 oder A6,
** bezeichnet in den Gruppen (X-a') bis (X-m') die Bindung an Y42, Y52 oder Y62,
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, CH3, gewählt aus den Seitenketten der natürlichen alpha-Aminosäuren,
bevorzugt -CH3 (vgl. Alanin), -CH2CH2CH2NH-C(NH)NH2 (vgl. Arginin -CH2CONH2 (vgl. Asparagin), -CH2COOH (vgl. Asparaginsäure), -CH2SH (vgl. Cystein), -CH2CH2CONH2 (vgl. Glutamin),
-CH2CH2COOH (vgl. Glutaminsäure), -CH2(C3H3N2) (vgl. Histidin), - CH(CH3)CH2CH3 (vgl. Isoleucin), -CH2CH(CH3)2 (vgl. Leucin), - CH2CH2CH2CH2NH2 (vgl. Lysin), -CH2CH2SCH3 (vgl. Methionin), - CH2(C6H5) (vgl. Phenylanalin), -CH2CH2CH2- (vgl. Prolin),
-CH2OH (vgl. Serin), -CH(OH)CH3 (vgl. Threonin), -CH2(C8H6N) (vgl. Tryptophan), -CH2(C6H4)OH (vgl. Tyrosin), -CH(CH3)2 (vgl. Valin), besonders bevorzugt -CH3, -CH2CH2CH2NH-C(NH)NH2, -CH2CONH2 -CH2COOH, -CH2CH2CONH2, -CH2CH2COOH, -CH2(C3H3N2), - CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2(C6H5), - CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH3, -CH2(C6H4)OH, -CH(CH3)2,
Y42, Y52, Y62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Carboxylat-, Phos- phat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, quaternäre Ammoniumgruppe, bevorzugt COOH, PO(OH), PO(OH)2, S03H, besonders bevorzugt COOH, PO(OH)2,
X 2-Y42,
X52.Y52i
χ62.γ62 können gemeinsam, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden auch für O-H stehen, q. r unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 6, s ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 10, oder Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, bevorzugt Aminen, besonders bevorzugt Monoethanolamin, Triethanolamin, Tridecylamin, wobei die Substituenten R41, R51 oder R61 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch d-Cio-Alkyl, OH, C02H, PO(OH), PO(OH)2, S02H oder S03H substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können die Gruppen (Χ-Γ) unabhängig voneinander Blockstruktur und/oder statistische Monomeranordnungen aufweisen. Bevorzugt weisen die Gruppen (Χ-Γ) Blockstruktur oder eine statistische Monomerabfolge auf. Besonders bevorzugt sind alle Gruppen (Χ-Γ) gleich und weisen Blockstruktur auf.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit
A4, A5, A6 NH,
X42, X52, X62
Figure imgf000014_0001
Y42, Y52, Y62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, bevorzugt COOH, PO(OH), PO(OH)2, besonders bevorzugt COOH, ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6, insbesondere 6,
ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt von 1 bis 3, insbesondere 1 ,
oder Salze dieser Verbindungen, erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, bevorzugt Aminen, besonders bevorzugt Monoethanolamin, Triethanolamin, Tridecylamin.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit
A4, A5, A6 NH,
X42, X52, X62
Figure imgf000015_0001
Y42, Y52, Y62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, bevorzugt COOH, PO(OH), PO(OH)2, besonders bevorzugt PO(OH)2, s1 ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt von 2 bis 4, insbesondere 2,
s2 ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt von 2 bis 4, insbe- sondere 2, oder Salze dieser Verbindungen, erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit ei ner Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, bevorzugt Aminen, besonders bevorzugt Monoethanolamin, Triethanolamin, Tridecylamin.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit
A4, A5, A6 NH, X42, X52, X62
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Y42, Y52, Y62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, bevorzugt COOH, PO(OH), PO(OH)2, besonders bevorzugt COOH,
oder Salze dieser Verbindungen, erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, bevorzugt Aminen, besonders bevorzugt Monoethanolamin, Triethanolamin, Tridecylamin.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Systeme, beispielsweise Wasser/Öl-Mischungen, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (II), wobei bevorzugt von 0,001 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigen System enthalten sind. Bevorzugt enthalten solche wässrigen Systeme enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zusätzlich Phosphorsäure oder zumindest teilweise neutralisierte Phosphorsäure.
Bevorzugt werden für die zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base in solche wäss- rigen System oder Wasser/Öl-Emulsion enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Alkalimetallhydroxide, Amine, bevorzugt Amine, besonders bevorzugt Monoethanolamin, Triethanolamin, Tridecylamin eingesetzt. In einer Ausführungsform enthalten die wässrigen Systeme, beispielsweise Wasser/Öl- Mischungen, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (II) weiterhin Säuren oder zumindest teilweise neutralisierte Säuren. Bevorzugt werden diese Säuren oder zumindest teilweise neutralisierten Säuren gewählt aus Ameisensäure, Amidosulfonsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Salicylsäure, Kohlensäure.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen in Kontakt mit wässrigen Systemen, bei- spielsweise Wasser/Öl-Mischungen, wobei dem wässrigen System Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugesetzt werden. Die Menge der hierbei eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann über einen weiten Bereich, abhängig vom den Bedingungen im wässrigen System, variieren. Bevorzugt werden von 0,001 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässri- gern System eingesetzt, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung stellt Korrosionsinhibitoren zur Verfügung, deren Verwendung in Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen weitgehend unabhängig von den Randbedingungen wie dem pH-Wert oder der spezifischen Zusam- mensetzung des Metalls ist. Weiterhin wird die Korrosion durch Säuren durch die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitgehend unabhängig von der Art der Säure verhindert bzw. unterdrückt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegen- stand der Erfindung einschränken.
Beispiele:
Die Messung des pH erfolgte mit Hilfe eines pH-Meters mit Elektrode.
Beispiel 1 :
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) sind mit Hilfe der Schotten-Baumann-
Reaktion zugänglich und wurden allgemein nach folgender Vorschrift hergestellt.
Zunächst wurde ein Amin, beispielsweise eine Aminosäure in Wasser unter Rühren vorgelegt. Danach wurde 30%-ige NaOH-Lösung zugegeben bis sich in der Reaktionslösung ein pH im Bereich von 10,5 bis 1 1 einstellte. Die Reaktionslösung konnte optional gekühlt werden, damit die Temperatur nicht über 30°C stieg. Im Anschluss wurde Cyanurchlorid (im Molverhältnis von etwa 1 :3 zum Amin, bevorzugt mit darüber hinaus etwa 10%-igem Überschuss an Amin), gelöst in Tetra hydrofu ran, unter Rühren, der Reaktionslösung innerhalb von 1 bis 2 Stunden zugetropft. Die Reaktionslösung konnte optional gekühlt werden, damit die Temperatur nicht über 30°C stieg. Der pH der Reaktionslösung wurde hierbei durch weitere Zugabe von 30%-iger NaOH-Lösung unter Rühren im Bereich von 10,5 bis 1 1 gehalten.
Nach vollständiger Zugabe des Cyanurchlorids wurde die Reaktionslösung auf 60°C aufgeheizt und der pH der Reaktionslösung durch weitere Zugabe von 30%-iger NaOH-Lösung unter Rühren im Bereich von 10,5 bis 1 1 gehalten.
Der weitere Umsatz in der Reaktionslösung wurde verfolgt bis sich, in der Regel über Nacht, ein konstanter pH-Wert in der Reaktionslösung einstellte.
Im Anschluss erfolgten, je nach Eigenschaften des Reaktionsprodukts nach der Umsetzung, unterschiedliche und Isolierungs- und Reinigungsschritte.
Die Aufarbeitung erfolgte durch Zutropfen von konzentrierter Salzsäure (32-36%ig) bis pH 1 unter Kontrolle der Temperatur bei 20-25°C. a) Produkt war ausgefallen: Das Produkt wurde von der Reaktionslösung durch Abnutschen oder Filtrieren isoliert, danach mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60-100°C getrocknet. b) Produkt war gelöst in organischer Phase (zweiphasiges System: Wasser/organisches
Lösungsmittel) bevorzugt mit Ethylacetat oder Dichlormethan. Das Produkt wurde mit Hilfe eines Scheidetrichters abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und eingeengt am Rotationsverdampfer bei 60-70°C mit geeignetem Vakuum c) Produkt war unlöslich in der organischen Phase, aber löslich in Wasser: Die Reaktionslösung wurde am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Danach wurde das Produkt mehrfach (typischerweise dreimal) heiß (bei 90°C) mit Essigsäure oder DMF gelöst und danach abgenutscht oder filtriert. Hierbei bleibt Natrium Chlorid zurück und die erhaltene Mutterlauge wird im Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), die als Produkte der oben beschriebenen Umsetzung erhalten wurden, konnten in einem weiteren Schritt mit Hilfe einer Base, beispielsweise Triethanolamin, zumindest teilweise neutralisiert werden.
Hierzu wurde das Produkt, Wasser und die Base miteinander vermischt und bei ca. 70°C etwa 1 bis 2 Stunden gerührt. Falls die Lösung trüb war wurde klarfiltriert. Nach einer Kon- trolle des pH wurde gegebenenfalls weitere Base zugesetzt bis sich ein konstanter pH, im Falle von Triethanolamin z.B. etwa pH=8,3 einstellte.
Die folgenden Verbindungen und Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II):
Figure imgf000019_0001
V1 :
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001

Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Tabelle 1 :
V- Ausbeute g /
Nr. Verbindung Lösungsmittel Edukte Form/Farbe % d.Th. Analytik
Cyanurchlorid, Weisser Feststoff
1 V1 Wasser, THF 14,9 g, 50 %
Glycin SP: >250 °C NCHCI-EA,
LC/MS, IR
Cyanurchlorid,
2 V1 Wasser, THF Weisser Feststoff 160 g
Glycin IR, LC/MS
Cyanurchlorid, Weisser Feststoff/ NCHCI-EA,H-
3 V2 Wasser, THF 20,18 g, 60 %
Sarkosin SP: 21 1 °C NMR, IR,
LC/MS, DC
Cyanurchlorid,
4 V2 Wasser, THF Weisser Feststoff 16,3 g, 95% DC, IR, H- Sarkosin NMR
V1 , Trietha- leicht rötliche, klare
5 V3 Wasser
nolamin Lösung
LC/MS
V1 , Trietha-
6 V3 Wasser gelbe klare Lösung
nolamin keine
7 V4 Wasser V2, TEA gelbliches Oel
keine V4 Wasser V2, TEA gelbliches Oel
keine
Cyanurchlorid,
V5 Wasser, THF Weisser Feststoff 201 ,1 g, 85 %
Aspartic acid IR, H-NMR
V6 Wasser V5 rötliche Lösung
keine
70 %, nach
Cyanurchlorid, erneuter Ex¬
V7 Wasser, THF Weisser Feststoff IR, LC/MS,
Glutamic Acid traktion mit H-NMR, Cl- DMF: 38 % EA
Cyanurchlorid, weisslich gelber 53,5 g, 86,5 IR, LC/MS,
V8 Wasser, THF
Tyrosin Feststoff % H-NMR, Cl- EA,
IR, LC/MS,
Cyanurchlorid,
V8 Wasser, THF gelblicher Feststoff 44,1 g, 71 % H-NMR, Cl- Tyrosin
EA
Cyanurchlorid, IR, LC/MS,
V9 Wasser, THF weisser Schaum 50,5 g, 97 %
Methionin H-NMR, S-N- EA, DC
Cyanurchlorid, 155,6 g, 100
V9 Wasser, THF weisser Schaum
Methionin % IR, H-NMR
V9, TEA, Washellgelbe klare
V10 Wasser
ser demi. Lösung
keine
V9, TEA, Washellgelbe klare
V10 Wasser
ser demi. Lösung
keine
Lysin, IR, LC/MS,
V11 Wasser, THF Gelblicher Feststoff 25,1 g, 49 %
Cyanurchlorid, EA: Cl, MAL- DI MS
Cyanurchlorid, IR, LC/MS,
V12 Wasser, THF weisslicher FS 52,8 g, 92 %
Phenylalanin Cl-Analyse,
H-NMR
Cyanurchlorid, Klares gelbes viko- 75,7 g, 96,2
V13 Wasser, THF
Thiomilchsäure ses Öl % LC/MS, H- NMR
Klare, heigelbe,
V13, Trietha¬
V14 Wasser, THF leichtiviskose Lönolamin
sung
Weiterhin wurden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) bzw. deren salze mit Triethanolamin hergestellt:
Figure imgf000023_0001
Zur Herstellung wurde kommerziell erhältliche Verbindung V
Figure imgf000024_0001
im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz bei 100°C getrocknet. 46,9 g (1 Äq) getrocknetes V wurden in 400mL Toluol suspendiert. Bei 20°C wurden 53,6g (4,50 Äq) Thionylchlorid in 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemischt wurde in einer Stunde auf 60°C aufgeheizt und anschliessend bei 60°C eine Stunde gehalten. Während der Reaktion wurde eine Gasentwicklung sichtbar. Es ergab sich eine klare gelbe Lösung. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch erwärmt und bei 70°C eine Stunde gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer bei 70°C und 40mbar eingeengt bis zur Gewichstkonstanz nach ca 3,5 h. Anschließend wurde eine 2 stündige Nachtrocknung im Hochvakuum bei 80°C durchgeführt. 60g eines klaren, braunen viskosen Öls wurden dabei erhalten.
Das Öl wurde in 150mL THF abs bei 60°C und 3,5h gelöst. 125g einer 40%igen Sarkosin Natrium Salzlösung wurde in einem Vierhalskolben unter gutem Rühren mit 50%iger Natronlauge auf pH 10,9-1 1 ,1 gestellt. Die Säurechloridlösung in THF wurde in 1 h zugetropft und gleichzeitig mit der 50%igen Natronlauge der pH im Bereich 10,9-1 1 ,1 und die Temperatur unter 30°C gehalten. Bei 30°C wurden anschliessend 2h ausreagiert und der pH weiterhin bei ca 1 1 ,0 gehalten. Dabei entstand eine klare, braune Lösung. Unter gutem Rühren und Eiskühlung wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt. Am Rotationsverdampfer bei 60°C und 200mbar wurde das THF abdestilliert.
Im Scheidetrichter wurden in die enstandene Ölphase und trübe wässrige Phasen 200mL Ethylacetat:Ethanol zugegeben. Die organische Phase wurde 3 mal mit 50mL Sole und 2 mal mit 50mL Wasser gewaschen und anschliessend im Rotationsverdampfer eingeengt bei 70°C und 30-60 mbar bis zur Gewichtskonstanz nach ca 4h. 75g eines hochviskosen, klaren Öls wurden erhalten. Auf 75g der erhaltenen Säure wurde in einem Rundkolben 47g Triethanolamin zugegeben. Es wurde 2h bei 70°C gerührt. Die entstandene klare dunkelbraune Lösung mit wenig Bodensatz wurde abdekantiert und mit 122g Wasser verdünnt. Die entstandene Lösung hatte ein pH von 7,5.
Figure imgf000025_0001
In einen 1 L Vierhalskolben werden 50,55g (1Äq.) Melamin und 423,54g (12Äq.) Ethylencar- bonat vorgelegt und unter Rühren auf 170°C innerhalb von 2h erwärmt. Nach 1 ,5h bei 170°C entstand kein C02 mehr, der Versuch lief nochmal 1 h nach bei 170°C.
Ethylencarbonat wurde als Synthon von Ethyleneoxid bei der Ethoxylierung von Melamin verwendet, wie in WO09144274A2 oder DE102009026575A1 beschrieben. Das Melamin wird typischerweise zu einem tertiärem Amin ethoxyliert, sekundäre Amine oder Carbamat Verknüpfungen können zu einem geringem Anteil entstehen.
In einem 2L Metallreaktor wurden 240g des ethoxyliertem Melamins und 2,48g Kalium-tert- Butylat bei 40°C vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Unter 1 ,5 bar Stickstoff, Rühren bei 100 upm und nach Aufwärmen auf 130°C wurden portionsweise 255g (12Äq) Propylenoxid innerhalb von 225 min zudosiert (50g in den ersten 15 min, 205g in den restlichen 205 min). Der Rührer wurde auf 200 upm innerhalb von 5 min gesteigert. Der Versuch rührte 10 Stunden bei 130°C nach, anschliessend wurde auf 80°C abgekühlt.
67,4g des entstandenen alkoxylierten Melamins wurden vorgelegt und auf 40°C erwärmt. 37,3g Polyphosphorsäure wurden in 35 min zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 63°C. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 90°C erwärmt, für weitere 4 Stunden bei 90°C gehalten und bei 70°C für 2 Stunden ausreagiert.
Figure imgf000026_0001
+ TEA
104,65g des phosphatierten/alkoxylierten Melamins wurden im Rundkolben durch Zutropfen von 67,1 g (9 Äq) Triethanolamin (TEA) neutralisiert. Die ersten 6Äq wurden in 30 min zu- getropft bei 90°C, das Reaktionsgemischt wurde für 30min bei 90°C nachgerührt. Die restliche Menge Triethanolamin wurde in 15 min zugetropft, das Reaktionsgemisch reagierte anschliessend für 30 min nach.
Beispiel 2:
Korrosionstests wurden mit Hilfe der Methode nach ASTM G31 -72 durchgeführt.
Die Einwirktemperatur betrug 23°C.
Die Einwirkdauer betrug 24 Stunden.
Die Fläche des Stahlblechs(Coupons) betrug 21 ,4 cm2. Die Coupons hatten die Abmessungen 5cm x 2cm x 0,1 cm. Damit ergibt sich eine Fläche von 21 ,4 cm2:
Bei Einsatz der Verbindung V15 wurden im Korrosionstest folgende Werte erhalten (vgl. Ta- belle 2).
Tabelle 2:
Figure imgf000026_0002
Die Abtragsrate als Maß für die Korrosion ist bei Einsatz des Inhibitors deutlich reduziert. Die Inhibitorkonzentration ist die Konzentration von V15 in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des korrosiven Mediums und V15.
Die Stahlsorte 1 .0037 ist die Werkstoff Nr. nach DIN. Hierbei handelt es sich um Eisen mit folgenden Nebenkomponenten:
C: max. 0,17%
Mn: max 1 ,4%
P: max. 0,045%
S: max. 0,045%
N: max. 0,009%
Die Dichte beträgt 7,85g/cm3.
Die Berechnung der Abtragsrate in der Einheit Milimeter pro Jahr erfolgt dann nach folgen- der Formel:
Abtragsrate [mm / a] =
(Gewichtsverlust [g] * K) / (Dichte [g/cm3] * Fläche [cm2] * Einwirkdauer [h])
K: 8,76*104

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I)
Figure imgf000028_0001
mit
A1, A2, A3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
N-R , N-R12, N-R 3, S, O,
R11, R12, R13 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
H, Ci-C20-Alkyl, C3-Ci5-Cycloalkyl,
X12, X22, X32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Gruppen (X-a) bis (X-m)
Figure imgf000028_0002
(X-b)
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000029_0001
10
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
* bezeichnet in den Gruppen (X-a) bis (X-m) die Bindung an A1, A2
oder A3,
** bezeichnet in den Gruppen (X-a) bis (X-m) die Bindung an Y12, Y22 oder Y32,
R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, CH3,
R5 gewählt aus den Seitenketten der natürlichen alpha-Aminosäuren,
Y12, Y22, Y32 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, quaternäre Ammoniumgruppe,
X 2-Y12,
X22-Y22,
32.γ32 können gemeinsam, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden auch für O-H stehen, n, m, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahl aus dem
Bereich von 1 bis 20,
p ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, oder von Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, wobei die Substituenten R11, R12 oder R13 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch d-Cio-Alkyl, OH, C02H, PO(OH), PO(OH)2, S02H oder S03H substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können, als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme, die in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen stehen.
Verwendung nach Anspruch 1 , wobei von 0,001 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigem System enthalten sind.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, im Bereich der Reinigungsmittel, Kühlflüssigkeiten, Ölfeldchemikalien, Elektronikchemikalien oder Schmierstoffe.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Metalle oder Metalllegierungen Eisen enthalten.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Metalle oder Metalllegierungen Chrom, Nickel, Molybdän, Aluminium, Kupfer oder Zink oder deren Mischungen enthalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
,42 (Ii)
Y
Figure imgf000031_0001
mit
A4, A5, A6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
N-R4 , N-R51, N-R61, O,
R4 , R51, R 61 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
H, Ci-C20-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl,
X42, X52, X62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden,
Gruppen (X-a') bis (X-rrT)
Figure imgf000032_0001
1)
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
* bezeichnet in den Gruppen (X-a') bis (X-rrT) die Bindung an A4, A5 oder A6,
** bezeichnet in den Gruppen (X-a') bis (X-rrT) die Bindung an Y42, Y52 oder Y62,
R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, CH3,
R7 gewählt aus den Seitenketten der natürlichen alpha-Aminosäuren,
Y42, Y52, Y62 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonatgruppe, quaternäre Ammoniumgruppe,
X 2-Y42,
X52.Y52i
χ62.γ62 können gemeinsam, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden auch für O-H stehen, q, r, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahl aus dem
Bereich von 1 bis 20, s ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, oder Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), erhältlich durch zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen, wobei die Substituenten R41, R51 oder R61 jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch d-Cio-Alkyl, OH, C02H, PO(OH), PO(OH)2, S02H oder S03H substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
Wässrige Systeme, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 6.
8. Wässrige Systeme nach Anspruch 7, wobei von 0,001 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigen System enthalten sind. 9. Wässrige Systeme nach Anspruch 7 oder 8, weiterhin enthaltend Phosphorsäure oder zumindest teilweise neutralisierte Phosphorsäure.
10. Wässrige Systeme nach den Ansprüchen 7 bis 9, wobei die zumindest teilweise Neutralisierung mit einer Base gewählt aus Alkalimetallhydroxiden oder Aminen erfolgt.
1 1 . Wässrige Systeme nach den Ansprüchen 7 bis 10, weiterhin enthaltend Säuren oder zumindest teilweise neutralisierte Säuren.
12. Wässrige Systeme nach Anspruch 1 1 , wobei die Säure gewählt ist aus Ameisensäure, Ami- dosulfonsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Salicyl- säure, Kohlensäure.
13. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen in Kontakt mit wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass den wässrigen Systemen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,001 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf die Gesamtmenge aller Stoffe im wässrigen System enthalten sind.
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