DE2165057A1 - Amphotenside, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schaumkonzentrate - Google Patents

Amphotenside, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schaumkonzentrate

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DE2165057A1 DE19712165057 DE2165057A DE2165057A1 DE 2165057 A1 DE2165057 A1 DE 2165057A1 DE 19712165057 DE19712165057 DE 19712165057 DE 2165057 A DE2165057 A DE 2165057A DE 2165057 A1 DE2165057 A1 DE 2165057A1
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Description

MIHNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V. St.A.
"Amphotenside,' Verfahren zu ihrer Herstellung und Schaumkonzentrate"
Priorität: 18. Januar 1971, V.St.A., Nr. 107 572
9. September I97I, V.St.A.., Nr. I79 2θ6
Ampholytische oberflächenaktive Verbindungen, die auch als Amphotenside bezeichnet werden, sind aus den USA.-Patentschriften 2 764 602, 3 258 425 und 3 562 156 bekannt. Diese Verbindungen können als lineare Amphotenside bezeichnet werden, bei denen eine quartäre Arnmoniumgruppe einen Teil einer Kette bildet, die einen endständigen fluoraliphatischen Rest und einen endständigen anionischen Rest mit einer Carboxylgruppe (COOH) verbindet. Zu den bekannten linearen Amphotensiden gehören z.B. folgende Verbindungen:
/C7F15-CONH-C2H4-If(C2H5 )2ch2cooh7 ciö
in saurer Lösung und
in neutraler oder alkalischer„Lösung.
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Beide Verbindungen besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur
Aufgabe der Erfindung ist es, neue,
verzweigte Amphotenside zur Verfugung zu stellen, deren-. Eigenschaften gegenüber den bekannten linearen Amphotensiden verschieden sind, und die für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von wässrig-alkalischen filmbildenden Konzentraten, überraschende Vorteile bieten. Diese wässrig-alkalischen Konzentrate können nämlich unter anderem zur Herstellung von Schäumen zur Bekämpfung von Feuer und zur Verhinderung des Entweichens flüchtiger Kohlenwasserstoffdämpfe verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung .sind somit Amphotenside der allgemeinen Formel I
(ι)
in der
R- einen fluoraliphatischen Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-
) «f
atomen und
X einen zweiwertigen Rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, der keine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen ent hält, bedeutet,
ρ den Wert 0 oder 1 hat,
Q die -SOn- oder -C- Gruppe darstellt,
0
R1, Rp und R-, gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte,
unsubstituierte oder durch wasserlöslichmachende Gruppen sub stituierte Alkylrestemit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder
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BAD ORIGINAL
Arylalkylreste bedeuten, oder die/il^ R2 und IU zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, der noch ein weiteres Heteroatom enthalten kann und der entweder unsubstituiert oder durch eine wasserlöslichmachende Gruppe substituiert ist, und gegebenenfalls einen niederen Alkylrest bilden,
W ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, der keine olefinisch·oder acetylenisch ungesättigte Gruppen enthält,
Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen is^, der keine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen enthält, und
Aö den Rest einer Säure mit einer Dissoziationskonstante in · Wasser bei 25°C von.mindestens etwa 1 χ 1O~ bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Amphotenside der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach üblichen Methoden entweder
a) ein Sulfonylhalogenid oder Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II
Rf-X -Q-hal . · (II)
in der Rf, X, ρ und Q, die vorstehende Bedeutung haben und hai ein Halogenatom ist, oder den entsprechenden Ester mit einem Diamin der allgemeinen Formel III
H2N-W-NR1R2 (III)
1 in der W, R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, kondensiert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV
Rf-X-Q-NH-W-NR1R2 (IV)
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in der Rf, X, ρ, Q, W, H1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel, das den Rest Y-AH liefert, alkyliert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
W-Nx
R2 (V)
mit einem Alkylierungsmittel, das den Rest R^ liefert, quaternisiert, oder
b) ein quartäres Ammoniumimid der allgemeinen Formel VI
Rf-X -Q-N-W-N-R2 (VI)
in der R„, X, p, Q, W, R1, R2 und R die vorstehende Bedeutung haben, mit
liefert, kondensiert.
Bedeutung haben, mit einer Verbindung, die den Rest YA
t ' einen
* Die Reste R1., R2 und R_, die jeweils/Alkylrest mit 1 bis etwa
^e inen
Kohlenstoffatomen oder/Arylalkylrest bedeuten, z.B. den Benzylrest, können durch wasserloslichmachende Gruppen substituiert sein. Beispiele für bevorzugte wasserlöslichmachende Gruppen sind die Hydroxylgruppe, die ~N(alk)m_2Ii m G**uPPe> die -AH Gruppe, in der A die vorstehende Bedeutung hat, eine Polyathylenimingruppe der Formel -(NHC2H2^)nNH2 und eine PoIyoxyalkylengruppe der allgemeinen Formel -(OCqHg)nOH. Der Rest alk bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, η eine Zahl mit
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einem Wert von 2 bis etv;a 20 und q eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4. Jede löslichmachende Gruppe in dem Rest -NR1RpIU befindet sich an einem Kohlenstoffatom des Alkyl- oder Aralkylrestes, der mindestens ein Kohlenstoffatom vom Stickstoffatom entfernt ist. Mit anderen V/orten, die löslichmachende .Gruppe befindet sich nicht naher zum Stickstoffatom als in der ß-Stellung. Die Reste R1, Rg und K-, können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen heterocyclischen Rest, der noch ein weiteres Heteroatom enthalten kann und der entweder unsubstituiert oder durch eine wasserlöslichmachende Gruppe der vorgenannten Art substituiert ist, \.ic\ gegebenenfalls einen niederen Alkylrest bilden. Vorzugsweise ist der heterocyclische Rest ein 6-gliedriger Rest. Das bevorzugte weitere Heteroatom ist ein Sauerstoffatom. Bevorzugte heterocyclische. Reste sind die Pyridyl-, Piperidyl- und Morpholinylgruppe, die gegebenenfalls durch eine wasserlöslichmachende Gruppe substituiert sind. Bevorzugte niedere Alkylreste, die an das Stickstoffatom des heterocyclischen Restes unter Ausbildung der quartären Ammoniumgruppe gebunden sind,- sind die Methyl- und Äthylgruppe.
Wenn die Reste R^, R2 und R Alkyl- oder Arylalkylreste bedeuten, sind vorzugsweise mindestens 2 dieser Reste kleine Reste, wie die Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyafchylgruppe. Besonders bevorzugt ist, wenn mindestens zwei dieser Reste Methylgruppen sind.
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BAD ORIGINAL
r- 6 -
Der Rest W ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 12, vorzugsweise 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Alkylen-, Oxaalkylen-, Alkarylen- oder Arylenrest.
Bevorzugte Beispiele für den Rest A sind folgende Gruppen: ^ -OSO °
, -SO^, -OSO °, -PO(OH)O^, -OPO(OH)O0 und -P Der Ausdruck "alk" bedeutet einen niederen Alkylrest.
Der fluoraliphatische Rest Rr ist ein fluorierter, gesättigter, | einwertiger, nichtaromatiseher aliphatischer Rest. Die Kette kann linear, verzweigt oder, sofern sie ausreichend groß ist, auch cyclisch sein. Ferner kann die Kette durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen sein, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Der bevorzugte Rest Rf ist ein vollständig fluorierter Rest. Dieser Rest kann jedoch Wasserstoff- oder Chloratome enthalten, sofern nicht mehr als jeweils ein Wasserstoffatom oder Chloratorn in dem Rest Rf pro zwei Kohlenstoffatorne vorhanden ist« Ferner muß der * Rest R- mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe enthalten. Der Ausdruck "endständig" bedeutet die Stelle in der Kette des Restes R^, die am weitesten entfert von der quartären Ammoniumgruppe und dem Rest Αβ steht. Vorzugsweise enthält der Rest Rf nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil bei größeren Resten der Fluorgehalt des Restes nicht mehr ausreichend zur Wirkung kommt.
Es ist ersichtlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel.I nur in neutraler oder alkalischer Lösung als Zwitterion vorliegen. In saurem Milieu ist der Säurerest A entweder teilweise
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oder vollständig protoniert,und die positive Ladung an dem quartären Stickstoffatom ist durch ein entsprechendes Anion in der Lösung, z.B. das entsprechende Anion der Säure, neutralisiert. Diese Formen werden der Einfachheit halber als Säuresalze der Zwitterionen bezeichnet. Unter ausreichend alkalischen Bedingungen werden auch basische Salze gebildet. Die Erfindung umfaßt die.Zwitterionen sowie die sauren und basischen Salze.
Die Gruppierung der allgemeinen Formel
/W-
P ny_
in der X, p, Q, W und Y die vorstehende Bedeutung haben, verbindet die drei endständigen Gruppen. Diese Gruppierung soll keine ionisierbaren Gruppen, wie basische oder saure Gruppen, und vorzugsweise keine nichtaroraatischen Gruppen, wie olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen, enthalten. Diese Gruppierung beeinflußt die Löslichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen. Ein verhältnismäßig hoher Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff in dieser Gruppierung erhöht die Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffölen und Erdöl, und anderen organischen Lösungsmitteln. Eine hochmolekulare Gruppierung verringert die Löslichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Amphotenside in wässrigen Lösungen. Das Molekulargewicht dieser Gruppierung kann zwar ziemlich hoch sein, sofern das Molekül mindestens etwa 10 Prozent an Kohlenstoff gebunde Fluoratome enthält. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht jedoch unter 1000 und vorzugsweise unter etwa 600, ausgenommen, wenn. Amphotenside mit niedriger Löslichkeit in Wasser erwünscht sind,
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die zur Herstellung von ölafcweisenden Filmen auf Substraten
dienen durch Adsorption aus wässriger Lösung/. In diesem Fall sind
höhermolekulare Amphotenside erwünscht.
Zur Herstellung von Amphotensiden der allgemeinen Formel I mit erhöhter relativer Löslichkeit in wässrigen Lösungen sind die Reste R,, Rp und R durch polare wasserlöslichmachende Reste 'substituiert. Derartige polare, wasserloslichmachende Reste sind z.B. Gruppen, die ein Anion bilden, wie die Gruppe -AH, in der A die vorstehende Bedeutung hat, Gruppen, iie ein Kation bilden, wie die Aminogruppe, die Gruppe -N(CH,),C1 oder -(CgH^NH)|j_H, und neutrale Gruppen, wie die Hydroxylgruppe oder die Gruppe -(C2R1X)),,-E· Andere wasserlöslichmachende Gruppen als die vorgenannten Gruppen können ebenfalls verwendet werden.
Die neuen Amphotenside der Erfindung sind allgemein brauchbar zur Verminderung der Oberflächenspannung wässriger und nichtwässriger Medien, zur Verbesserung der Benetzung, des Ausbrei- * tens und der Penetration. Sie können verwendet werden zum Imprägnieren bzw. Beschichten von Papier, (Textilien, aus gewebtem oder gewirktem Material, Faservließen, Leder und dergleichen. Durch diese Imprägnierung wird das Material öl- und schmutzabweisend. Ferner können die Amphotenside der Erfindung zur Herstellung von ölabweisenden Filmen bzw. Anstrichen, z.B.
z.B. auf Glas oder Metallen, verwendet werden, um/eine Verschmutzung oder die Bildung von Fingerabdrücken zu vermeiden. Die Amphotenside der Erfindung sind besonders wertvoll, weil sie wässrige Lösungen mit niedriger Oberflächenspannung in einem sehr breiten
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PjT-Bereich, d.h. soxrohl in stark alkalischem, neutralem als auch stark saurem Medium ergeben.
Bevorzugte Amphotenside der Erfindung sind
C8P17SO2N-C11H22N(CH3)(C3H6OH)2 C2 H4 CO2
C7F15CON-C3H6Nf CH3 )2 (CH2 CH20)7H C3H6SO3
CeF17SOaN-C2H4N(CHa)2 (CH2CH2NH)3H C3H6SO3
C14F29SO2N-CH3H6N(C2Hs)2C3H6SO3H
+ C4F9CON-C3H6N(CH3J2C2H4CO2H
C8F17SO2N-CH2 C8H4CH2Ni CH3 J2C2H4NH2
C3H6SO3
C8P17SO2N-C3H6N(CH3)(CH2 C6H5)C2H4OH
CnH22SO3
C3F6 (0-CPCPa)4OCFCON-C1 ^22Nf C4H9)a (CH2)3SOJ CF3 CF3 C1xH22CO2H
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+ C3F7CONCH2 C6H4 CH2N( CH3) a (CH2CH2O) 3H
C2H4COi
-CH2 CH2SO2NCH2C6H4 CH2N(C4H9)SCHa CH2N(C4Hg)2
+ -(CH2 J11CONC2H4N(CH3)a (C2H4O)5H
3H6SO3
H2 CH2
j I CHa
C3H6SO3 CH3
H H
C7Fi 5 CON- CH2 CH2 - N
C2H4CO2 H Ή
CeFi7CH2-CH-COO"
N(CH3J3 +
CFCH2-CH-(CH2 \ COO" N(CH3)3
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CH2COO CeF17SO2N- CH2 (X X^CH2N( CH3)
CH2COO CeF17SO2N-(CH2 ) 1X-N( CH3) 2 CH2 CH2OH
CH2CH2COO'
IH2N(CH3)
CH2-CH2-Bv-- OR
i ■■"-+ °"
CeF17SO2Ii- (CH2 ) 3N( CH3)
CF(CF3)2 CH2COO"
(CF3)2CF_
SO2-N-(CH2) 3N(CH3) 3
(CF3):
CF3 CF
CF
CHaCH2COO 3- CF2- CF2-O-CF- CF2-OCF- CF2-SO2-N- ( CH2 ) 3N{
CeF17 ( CH2 CH2O) 3SO2N
CH2CH2COi
ICHa)4N(CH3);
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(CHs)2SO3 CP3CF2CF2[OCF(CP3)CF2I4OCF(CF3)CO N^
XCH2 J2N(C2H5) 3 /GHs)3COi
/
C6Fi3C6H4SO2N
I CH2) HN(CH3) a
k yiX\ CH3 ) 3
J3H6-OPO(O") 2 sFii Ni(CHa)3
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Amphotenside der allgemeinen Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Entweder setzt man zunächst das Sulfonylhalogenid oder Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II oder den
r entsprechenden Ester mit dem Diamin der allgemeinen Formel III um. Bei den verfahrensgemäß eingesetzten Diaminen der allgemeinen Formel III sind beide Aminogruppen an die verbindende Kette durch aliphatische Kohlenstoffatome gebunden. Eine der Aminogruppen ist eine primäre, die andere eine tertiäre Aminogruppe. Es können Polyamine verwendet werden, in denen sämtliche Aminogruppen mit Ausnahme einer Aminogruppe tertiäre Aminogruppen sind. Die mit diesen Polyaminen erhaltenen Produkte sind jedoch unerwünscht komplex. Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV wird hierauf mit einem alkylierungsmittel, das den Rest Y-AH liefert, z.B. einem Lacton oder Sulton, alkyliert.
J* Λ 20 9 8 3 2/1235
Die hierbei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V wird hierauf mit einem Alkylierungsmittel, das den Rest R7 liefert, an der tertiären Aminogruppe quaternisiert. Man kann auch das Alkylierungsmittel im Überschuß verwenden und hierdurch gleichzeitig das Amid-Stickstoffatom und die tertiäre Aminogruppe substituieren bzw. quaternisieren. Eine weitere Möglichkeit ist die, zunächst die tertiäre Aminogruppe zu quaternisieren und anschließend die quartäre Ammoniumverbindung mit dem Alkylierungsmittel, das den Rest Y-AH li'efert, z.B. einem Lacton oder Sulton, zu alkylieren. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen besteht in der Kondensation einer ungesättigten Verbindung mit einem fluoraliphatisehen Sulfonylchlorid unter Abspaltung der SuIf onylgruppe..
Bei Verwendung difunktioneller Quaternisierungsmittel können weitere übliche Verfahren angewandt werden, um das zunächst erhaltene Produkt zu modifizieren.
Gemäß einer weiteren Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Amphotenside der allgemeinen Formel I
durch
auch/Umsetzung des quartaren Ammoniumimids der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung hergestellt werden, die den anionischen Rest YA° liefert. Beispielsweise kann man das Natriumsalz der Chloressigsäure, ß-Propiolacton, das Natriumsalz der omega-Brornundecylensäure, l,j5-P*Opansulton oder das Natriumsalz des 2-Chloräthylphosphonsäureäthylesters unter gelindem Erwärmen und vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit dem quartaren Ammoniumimid der allgemeinen Formel VI- kondensieren.
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Die quartären Aniraoniumimide der allgemeinen Formel VI werden durch Behandeln der entsprechenden Amide mit einer Base hergestellt. Beispielsweise wird das in der USA.-Patentschrift 2 759 019 beschriebene CgF17SO2NH(CHg)3N(CH5U Cl° mit Natriummethyl at als Base behandelt. Dieses "Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
3cispiel 1
& Eine Lösung von 127 g (0,2 Mol) CqF SOgNH(CHg)5N(CH-J5 Cl in 200 g Isopropanol wird in langsamem Strom mit 43,2 g (0,2 Mol) einer 25prozentigen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Das Gemisch wird 90 min auf 60 bis 70°C erwärmt, anschließend abgekühlt und filtriert. Es werden 62,4 g einer Fällung erhalten, die das quartäre Ammoniumimid der
θ Φ
Formel CgF17SOgN(CH2UN(CH3U und Natriumchlorid enthält. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen. Es hinterbleibt ein feinkörniges Produkt, das bei 260 bis 26j°C unter Zersetzung schmilzt. c HNF
C14H15N3O2F17S: ber.: 28,1 ' 2,5 4,7 54,0
gef.: 28,1 2,6 4,8 53,8
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird das quartäre Ammoniumimid C/-F1 ,SOoN(CHO)XN(CH,), aus C^-F1 ,SO NH(CH0UN(CH,), Cl^
vJ ij C- ti. j 3 2 O X-P p c. J DD hergestellt.
BAD ORIGINAL 209832/1235
C . H N
Cl2Hl!3N2°2P13S; ber*: 28'9 1>° 5>6
gef.: 28,5 3,3 5,7
Eine Lösung von 3,8 g Chloressigsäure in 8O g Isopropanol und 32 g Methanol wird mit 8,6 g 25prozentiger Natriummethylatlösung in Methanol und anschließend in.20 g des erhaltenen quartären Ammoniumirnids versetzt. Das Gemisch wird l4,5 Stunden auf 740C erwärmt, anschließend abgekühlt . und von den ausgefallenen Kristallen abfiltiert. Die Fällung wird mit einem Gemisch aus Isopropanol und Methanol (80 : 20) gewaschen. Pi>s Piltrat und die Waschlösungen werden vereinigt und zur Trockene eingedampft. Als Rückstand hinterbleibt die Verbindung der Formel
6132
CH2COO
Im UItrarot-Absorptionsspektrum. ■ zeigt sich eine starke Carbonylbande bei 6,2 Mikron.
C14H17N2O4F15S; C H ' N
ber.: 50,2 3,1 5,0 gef.: 28,3 3,0 5,0
Ein wässriges Konzentrat, das in einem Volumverhältnis von etwa 1 : l6 mit Wasser verdünnt einen brauchbaren Schaum zur Feuerbekämpfung ergibt, hat eine Oberflächenspannung bei einem ρ -Wert von 9 von 18,8 dyn/cm.
Beispiel 3
OaLi3 in Beispiel 2 hergestellte quartäre Ammoniumimid wird mit ß-Propiolacton zum entsprechenden Carboxyäthylderivat nach folgender Reaktionsgleichung umgesetzt:
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C6Fx3SO2N(CH2 )3 N(CH3) a + CH2-CH2^C=O
C6F13SO2N(CHs)3N(CHa)3 CH2CH2COO"
Diese Verbindung liefert, ebenfalls mit Wasser verdünnt einen sehr guten Schaum zur Feuerbekämpfung.
Beispiel4
ψ Das in Beispiel 2 hergestellte quartäre Ammoniumimid wird mit 1,3-Propansulton der Formel CHg-CHg-CHg umgesetzt. Es wird
o so0
2 ©
das Amphotensid der Formel CgF l -,SOgN(CHg),N(CH-J-, erhalten
Beispiel 5
Eine Lösung von 12,8 g (0,02 Mol) des quartären Ammoniumimids der Formel C7F. CONH(CH ") ,N(CH, U Je in 50 ml Methanol wird in langsamem Strom mit 4,3 g (0,02 Mol) einer 25prozentigen Natriummethylatlosung in Methanol versetzt. Die Lösung wird eingedampft und der feste Rückstand in 40 ml Wasser aufgeschlämmt. Die untere Schicht wird abgetrennt und einmal mit J50 ml destilliertem Wasser gewaschen, abgetrennt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in einer Mischung aus Isopropanol und Methanol (35 J 15) gelöst, mit einer äquivalenten Menge des Natriumsalzes der Chloressigsäure versetzt und 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert und das Filtrat eingedampft. Es hinterbleibt das Amphotensid
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der Formel
das in O,lprozentiger wässriger Lösung eine Oberflächenspannung von l6 dyn/cm aufweist.
Beispiel 6
Eine Lösung von 48,4 g (0,1 Mol) CgP13SO2NHC3HgN(CH3)2 in 60 g tert.-Butanol wird unter Rückfluß erhitzt. In die Lösung werden I5 g Äthylenoxid eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wird das Butanol bei AtmoopiiaVendruck abdestilliert. Es hinterbleiben 55,8 g eines Rückstandes etwa äquimolarer Mengen C^P1VSO0NC7Hz-N(CHj0CHpCH OH und
C^F1 7SO0NC An(CHJ„ (CH0CH0O )OH.
O Ip d ρ O pd d d. ' d
6 g des Produktgemirjches werden aus 20 g heißein Isopropan umkristallisiert und an der Luft getrocknet. F. 210 bis 2l4°C
C6P15SO2NC3 θ
HgN(CH3)2 		CHpCH2OH; 5 N F 7 3 OH
C H 5 ,3 46, 1 3 ,2
ber .: 29,55 3,2 ,3 ^46, ,2
gef ·: 29,4 3,2
^8 g (0,07 Mol) des erhaltenen Produktgemisches werden in 4o g Äthylenglykoldimethyläther gelöst, mit 8,5 g (0,07 Mol) Propanaulton versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und unter Erhitzen auf dem Dampfbad abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 45,8 g eines Gemisches etwa äquimolarer Mengen
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C6F13S02N(C3H6S0?)C3H6N ^ CH3^ 2Cn2°H20H und °6 13bU2 ^- U3H6ÖU3 -1 υ3
Das Ultrarot-Absorptionsspektrum des Produktes bestätigt
mit Wasser verdünnt diese Formeln. Das Produkt liefert/einen ausgezeichneten Schaum
zur Verminderung des Dampfdruckes von leichtsiedenden Verbindungen., wenn es anstelle des in Beispiel IQ beschriebenen Amphotensids verwendet wird.
* Beispiel7'
Ein 500 ml fassender Kolben., der mit einem Rührer, Rückflußkühler., Tropftrichter, und einem Gasauslaßrohr versehen ist, wird mit 100 g (0,206 Mol) C6F1^SO2NHC H6N(CH )2, 3,7 g (0,206 Mol) Wasser, 19,4 g (0,22 Mol) Äthylencarbonat und I50 g C21-H OC2H^OC2H11OH beschickt. Das Gemisch wird 9 Stunden auf l4o°C erhitzt und gerührt. Während dieser Zeit werden 8,5 g Kohlendioxid (ber. 8,8 g) aufgefangen. Das Gemisch wird auf 780C abgekühlt und mit 26,8 g (0,22 Mol) Propansulton versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 920C an. Der Kolbeninhalt wird 2 Stunden auf etwa 90°C erwärmt und anschließend mit destilliertem Wasser verdünnt. Das Produkt wird isoliert. Es hat-die Formel
C6P13SO2N(CH2CH2CH2SOp C5H6N(CH3)2CH2CH20H.
Die Verbindung bildet in saurer Lösung, z.B. salzsaurer Lösung, Salze, wie das Hydrochlorid. Bei Verwendung dieses Amphotensids anstelle der in Beispiel 10 beschriebenen Verbindung erhält man beim Verdünnen mit Wasser einen ausgezeichneten Schaum zur
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- 19 Feuerbekämpfung, der über einen breiten p„-Bereich stabil ist.
Bei Verwendung einer äquivalenten Menge ß-Propiolacton anstelle von Propansulton erhält man das Amphotensid der Formel
CTP ΟΛ vr (r»TT Γ·ΐί ΛΑ^Γ1 TJ TiT (PW ^ ΠΧ1 HVS ΓΜί ,-J?, ^oUpN ^UiipUiipUUp /^"iP-fJ* ^oxl^ ^pUiipOrlpUii.
Sulfonamide mit den verschiedensten fluoraliphatischen Resten, Kohlenwasserstoffresten und Substituenten am endständigen Amino-Stickstoffatom reagieren unter ähnlichen Bedingungen und .liefern die entsprechenden Amphotenside. Bei Verwendung der entsprechenden Carbonamido-Amine (Q ist die -CO-Gruppe) anstelle der Sulfonamido-Amine (Q ist die -SOg-Gruppe) erhält man die entsprechenden ampholytischen oberflächenaktiven Garbonamidoverbindungen.
Beispiel 8
Ein 250 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und einer Barret-Falle ausgerüstet ist, wird mit 5^*6 g (0,1 Mol) des in Beispiel 6 hergestellten quartären Ammoniumimids in 50 ml Diisopropylather dispergiert beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß gekocht, und gleichzeitig wird
Wasser in der Barret-Falle
aufgefangen. Sobald kein Wasser mehr überdestilliert, wird in den Kolben eine Lösung von 7,5 g (0,105 Mol) Propiolacton in 50 ml Acetonitril gegeben und der Kolbeninhalt 2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Die erhaltene klare Lösung wird bei 1OO°C unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Es hinter-
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bleiben 62 g des Amphotensids der Formel
Φ
C6P1^SO2N(CH2CH2GOg)C H6N(CH J2CH2CH2OII. *
Diese Verbindung liefert in der Schaummasse gemäß Beispiel einen ausgezeichneten Schaum zur Feuerbekämpfung.
Beispiel 9
In einem 3 Liter fassenden Kolben wird eine Lösung aus 484 g (1 Mol) C6F13SO2NC7H6N(CH )2 und 128,5 g(l Mol) Propansulton 'in 800 g wasserfreiem Acetonitril hergestellt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf etwa 75°C erwärmt und gerührt und anschließend auf Raumtemperabur abgekühlt. Die sich beim Erhitzen und beim Abkühlen abscheidenden Feststoffe werden abfiltriert, mit kaltem Acetonitril gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 495 S des Amphotensids der Formel
•..,υυο"ν^χίρ^-"-1Q^"puw-,yν·,ϋ6ΐΊΐ±\υιι )2 erhalten. Dieses tertiäre Aminsalz liefert bei Verwendung anstelle des in Beispiel verwendeten Amphotensids einen ausgezeichneten Schaum zur Feuerbekämpfung.
Ein 250 ml fassender Kolben wird mit J5O,;5 g (0,05 Mol) des erhaltenen Amphotensid-Salzes und 5>3 g Natriumcarbonat in 60 g CH^OCgH^OCgH^OCH, beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 47°C erwärmt und langsam mit 7,71 g (0,05 Mol) Diäthylsulfat versetzt, und.anschließend wird der Kolbeninhalt 5 Stunden auf 60 bis 65 C erwärmt und gerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgeschiedene Feststoff abfiltriert. Es werden J58,l g (100 Prozent der Theorie) eines Produkts erhalten, das 22 Prozent nichturagesetztes Amphotensid-Salz enthält.
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Das Produkt hat die -Formel
Bei Verwendung anderer Alkylierungsmittel anstelle von Diäthylsulfat, wie Br(CHg)10CH2OPI, BrCHgCgH^COOH oder J(CH2CH2O)1-CH2CH2OH, werden die verschiedensten Amphotenside mit löslichmachenden polaren Gruppen erhalten.
Beispiel
Zur Herstellung eines Schaumkonzentrats/ das nach Verdünnen mit Wasser einen Schaum zur Feuerbekämpfung ergibt, werden folgende Bestandteile miteinander vermischt: Bestandteile Gewichtsprozent
Amphotensid von Beispiel 2 4
C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK . 2
(Triton X 305)
C4H9(OC2H^)2H (Butyl-Carbitol) 25
Destilliertes V/asser 64
Anteile dieses Konzentrats werden mit Kaliumhydroxid auf einen Pu-Wert von 8 bis 9 eingestellt und im Mengenverhältnis 1 : mit Leitungswasser und in anderen Mengenverhältnissen mit Seewasser verdünnt. Jede Lösung liefert große Mengen an stabilem Schaum. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit neutralen und sauren Lösungen erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Γ/ Amphotenside der allgemeinen Formel I
    -Si
    (D
    In der
    H Rf einen fluorallphatlsohen Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X einen zweiwertigen Rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, der keine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen enthält, bedeutet, ρ den Wert 0 oder 1 hat,
    Q die -SOp- oder -C- Gruppe darstellt,
    R1, R2 und R_ gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, unsubstituierte oder durch wasserlöslichmachende Gruppen substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste bedeuten, oder die Reste R , R2 und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, der noch ein weiteres Heteroatom enthalten kann und der entweder unsubstituiert oder durch eine wasserlöslichmachende Gruppe substituiert ist, und gegebenenfalls einen niederen Alkylrest bilden,
    W ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, der keine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen enthält,
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    Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen ist, der keine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppen enthält, und A*5* den Rest einer Säure mit einer Dissoziationskonstante in Wasser bei 25°C von mindestens etwa 1 χ 10 bedeutet,
    2. Amphotensid der Formel
    CH2COO"
    ) 3N(CH3)3
    und dessen Salze.
    Amphotensid der Formel
    C6F13SO2NC3HeN(CHa)2CH2CH2OH
    C3H6SO3 und dessen Salze.
    4. Verfahren zur Herstellung der Amphotenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach üblichen Methoden entweder
    a) ein Sulforiylhalogenid oder Carbonsäurehalogenid der allgemeinen . Formel II
    ' Rf-Xp-Q-hal = ; ·. (II)
    in der Rf, X, ρ und Q die vorstehende Bedeutung haben und hai ein Halogenatom ist, oder den entsprechenden Ester mit • einem Diamin der allgemeinen Formel III · ' :
    H2N-W-NR1R2 (in.) .
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    in der W3 R1 und R0 die vorstehende Bedeutung haben, kondensiert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen
    Formel IV
    R11-X-Q-ITO-VZ-NR1R2 . '-(IV).
    in der R , X, p, Q., W, R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel, das den Rest Y-AH liefert, alkyliert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
    W-Nx ...
    WQ~H\ R2 · (V)
    mit einem Alkylierungsmittel, das den Rest R., liefert, quaternisiert, oder
    b) ein quartäres Ammoniumirnid der allgemeinen Formel VI
    in der Rf, X, p, Q, w, R1, R2 und R die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung·, die den Rest ΥΑβ liefert, kondensiert.
    5· Schaumkonzentrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Arnphotensid nach Anspruch 1 bis J>.
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