DE2315326C3

DE2315326C3 - Löschmittel

Info

Publication number: DE2315326C3
Application number: DE19732315326
Authority: DE
Inventors: Roger R.; Moully William de; St. Paul Minn. Aim (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1976-11-18

Description

W-NR₃

Y-A

besitzt, worin Rr ein fluoraliphatischer Rest ist, der 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, B eine hydrolysebeständige organische Gruppe ist, die frei von ionisierbaren Gruppen und gegenüber weiteren Gruppen (b + 2)-bindig ist, wobei das kohienstoffgebuindene Fluor der Rf-Gruppe mindestens 10 Gewichtsprozent des Netzmittels ausmacht, R3 drei gleiche oder verschiedene unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die mit wasserlöslichmachenden Gruppen substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, •η das R3 gebunden ist, einen heterocyclischen Rest in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alkylgruppe bedeutet, W und Y zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind und A, die anionische Gruppe, der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei 25°C von mindestens 1 χ 10-⁵ ist, und das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann.

3. Löschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel die allgemeine Formel

R_fX_rON

W-NR₃

Y-A

60

besitzt, worin Rf ein fluoraliphatischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, X eine zweiwertige Bindungsgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, ρ 0 oder 1 ist, Q - SO2 - oder - CO - ist, R3 di ei gleiche cder verschiedene unsubstituiert» Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatom^ oder Alkylgnippen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffato men, die durch wasserlöslichmachende Grupper substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stick stoffatom, an das R3 gebunden ist, einen heteröcycli sehen Rest in Kombination mit nicht mehr als einei niederen Alkylgruppe bedeutet, W eine zweiwertig« Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlen Stoffatomen ist, Y eine zweiwertige Kohlenwasser Stoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist A der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstan ten in Wasser bei etwa 25° C von mindestens etwa 1 χ 10-⁵ ist, wobei das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann und das anionische fluoraliphatische Netzmittel ein eine fluoraliphatische Gruppe enthaltendes Sulfonat mit der allgemeinen Formel RfXpSOsH ist, worin Ri und Xp die oben angegebenen Bedeutungen haben, und in Form der Salze vorliegen kann.

Die Erfindung betrifft ein Löschmittel, geeignet zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein ampholytisches fluoraliphatisches Netzmittel, ein anionisches fluoraliphatisches Netzmittel mit mindestens einer fluoraliphatischen Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome mit einer endständigen Perfluormethylgruppe enthält, und ein synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel.

Zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe brauchbare Löschmittel müssen sich dazu eignen, zähe, haltbare, sich schnell bildende und sich schnell ausbreitende Filme auf stark flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu ergeben, um dadurch eine wirksame Sperrschicht zu schaffen, durch die das Verdampfen von flüchtigen Kohlenwasserstoffen in den angrenzenden Luftraum verhindert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 35 62 156 ist ein Löschmittel zum Löschen von Brennstoffbränden bekannt. Dieses Löschmittel enthält Wasser, ein wasserlösliches, fluoraliphatisches Netzmittel und ein wasserlösliches, synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel und vermag einen Film auf der Brennstoffoberfläche zu bilden und dadurch das Verdampfen von Brennstoff zu unterdrücken. Im einzelnen kann dieser USA.-Patentschrift die Verwendung von 11,6 Teilen eines ampholytischen fluoraliphatischen Netzmittels,

C7FisCONHC3H₆N⁺(CH3)2C2H4CO2-

und einem Teil eines Salzes eines anionischen fluoraliphatischen Netzmittels,

in einem Löschmittel entnommen werden. Die Wirksamkeit des aus der genannten USA.-Patentschrift bekannten Löschmittels zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. von Flugzeugbenzin, ist jedoch noch nicht völlig befriedigend.

In der deutschen Auslegeschrift 12 16 116 ist eine wäßrige Löschschaum-Stammlösung zur Bekämpfung und Vermeidung von Flüssigkeitsbränden beschrieben. Diese Löschschaum-S:ammlösung enthält fluorhaltige

oberflächenaktive MitteL Es findet sich dort kein Hinweis, daß fluorfreie Netzmittel eingesetzt werden können, um ein gleich wirksames oder sogar überlegenes löschmittel zu erhalten.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 21 928 sind femer wäßrige Mittel zur Erzeugung eines Feuerbekämpfungsschaums bekannt, die Mischungen von auionischen und amphoteren fluorhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Polyäthylenoxide enthalten. Auch diese Mittel zeigen jedoch wie die Löschmittel der USA.-Patentschrift 35 62 156 noch keine befriedigende Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Bränden von Flugzeugbenzin u. dgl.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe geeignete Löschmittel zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich des Bekämpfens von Bränden von stark flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Flugzeugbenzin, den aus der USA.-Patentschrift 35 26 156 bekannten Löschmitteln überlegen sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Löschmittel, geeignet zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein ampholytisches fluoraliphatisches Netzmittel, ein anionisches fluoraliphatisches Netzmittel mit mindestens einer fluoraliphatischen Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome mit einer endständigen Perfluormethylgruppe enthält, und ein synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches fluorfreies Netzmittel, aus und schlägt vor, daß das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel außer einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe mindestens ein endständiges kationisches oder zu einem Kation ionisierbares Zentrum sowie mindestens eine endständige anionische oder zu einem Anion ionisierbare Gruppe enthält und in einem Verhältnis zu dem anionischen fluoraliphatischen Netzmittel zwischen 1 :3 und 9 :1 vorliegt.

Das Löschmittel der Erfindung hat sich bei der Bekämpfung von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. von Flugzeugbenzin, als wirksamer als das in der USA.-Patentschrift 35 26 156 beschriebene Löschmittel erwiesen.

Das Löschmittel der Erfindung hat eine geringe Oberflächenspannung und wirkt als neutrale oder mäßig alkalische Lösung und ist außerdem wirksam, wenn es mit sauren Lösungen vermischt oder zum Löschen von Bränden angewendet wird, die stark sauren Rauch entwickeln, wie z.B. beim Brennen chlorhaltiger Polymerisate oder von Materialien, die Schwefel in hoher Konzentration enthalten. Das Löschmittel der Erfindung wirkt außerdem auf die Lagerbehälter weniger korrodierend ein als bekannte saure Löschmit-

Das Löschmittel der Erfindung bildet zähe, bewegliche, sich schnell ausbreitende, leicht einen Brand löschende, Dampf sperrschichten darstellende Filme Es kann mit relativ geringen Mengen der teueren fluorhaltigen Komponente gemeinsam mit weniger teuren fluorfreien Komponenten gebildet werden. Es kann in Form verdünnter wäßriger Lösungen betriebs bereit, insbesondere für vorsorgliche Anwendungen, wie z. B. zum Verhüten von Bränden von verschütteten Brennstoffen, aufbewahrt werden. Im allgemeinen ist es jedoch üblicher, es in Form eines Konzentrats zu vertreiben und aufzubewahren, das beim Gebrauch verdünnt werden kann. Besonders vorteilhafte Handelsnrndukte sind Löschmittelkonzentrate, die bei der Anwendung in einem Verhältnis von 6 Volumen Konzentrat auf 94 Volumen Wasser oder aber von 3 Volumen Konzentrat auf 97 Volumen Wasser verdünnt werden. Eine übliche im Handel erhältliche Misch- und Austeilungsvorrichtung, wie z.B. ein Feuerlöscher, ist im allgemeinen für die speziellen Konzentrate geeignet

Das Löschmittel der Erfindung bildet, abgesehen von der Bildung eines Films als Danipfsperrschicht, wenn es ίο mit großen Mengen zerstäubtem Treibmittel oder Luft gemischt wird, relativ haltbare Schäume, insbesondere zum Löschen großer Brandstellen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, ein Hilfsschaummittel, wie z. B. ein teilweise hydrolysiertes Protein, und/oder Hilfsmittel, wie z.B. Schaumstabilisatoren, beispielsweise Polyäthylenglykol mit hohem Molekulargewicht und einen Alkyläther vom Alkylenglykol (z. B. Butoxyhydroxyäthoxyäthan), oder Frostschutzmittel (Glycerin oder Äthylenglykol) zuzugeben. Im allgemeinen ist das Löschmittel der Erfindung ferner mit festen Feuerlöschmitteln, wie z. B. mit gepulvertem Kaliumbicarbonat, verträglich.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung besitzt das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel die allgemeine Formel

W — NR₃

Ύ—A-

worin Rr ein fluoraliphatischer Rest ist, der 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, B eine hydrolysebeständige organische Gruppe ist, die frei von ionisierbaren Gruppen und gegenüber weiteren Gruppen (b + 2)-bindig ist, wobei das kohlenstoffgebundene Fluor der Rr-Gruppe mindestens 10 Gewichtsprozent des Netzmittels ausmacht, R3 drei gleiche oder verschiedene unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die mit wasserlöslichmachenden Gruppen substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R3 gebunden ist, einen heterocyclischen Rest in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alkylgruppe bedeutet, W und Y zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa ^Kohlenstoffatomen sind und A, die anionische Gruppe, der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei 25°C von mindestens 1 χ 10-⁵ ist, wobei das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besitzt das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel die allgemeine Formel

W-NR₃

Y-A

worin Ri ein fluoraliphatischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, X eine zweiwertige Bin-65 dungsgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, ρ 0 oder 1 ist, Q - SO2 - oder CO ist, R3 drei gleiche oder verschiedene unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit

bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die durch wasserlöslichmachende Gruppen substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R3 gebunden ist, einen heterocyclischen Rest in Kombiration mit nicht mehr ils einer niederen Allcylgruppe bedeutet, W eint zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, A der Rest einer Säure mit einer lonisationskonstanten ^:n Wasser bei etwa 25° C von mindestens etwa I χ ΙΟ-⁵ ist, wobei das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann und das anionische flucraiiphatische Netzmittel ein eine fluoraliphatische Gruppe enthaltendes Sulfonat mit der allgemeinen Formel RfXpSCbH ist, worin Rf und Xp die oben angegebenen Bedeutungen haben, und in Form der Salze vorliegen kann.

Die in dem Löschmittel der Erfindung enthaltenen •mpholytischen fluoraliphatischen Netzmittel enthalten außer einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe ein endständiges kationisches (positiv geladenes) oder zu einem Kation ionisierbares Zentrum und eine endständige anionische (negativ geladene) oder zu einem Anion ionisierbare Gruppe. Das kationische Zentrum, in Basenform, entspricht einer Base mit einer lonisationskonstanten in Wasser bei 25°C von wenigstens 1 χ 10-⁵; primäre, sekundäre, tertiäre und quarternäre Amine sind bevorzugt, wobei das quarternäre Amin besonders bevorzugt ist. Die anionische Gruppe, in der Säureform, entspricht, wie oben angegeben ist, einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei 25°C von wenigstens 1 χ 10-⁵.

Die hydrolysebeständige organische Gruppe B in der obigen Formel hat ein Molekulargewicht, das genügend niedrig ist, so daß das Molekül mindestens 10% kohlenstoffgebundenes Fluor in der Form von fluoraliphatischen Resten enthält.

In den obigen Formeln bedeutet R3 drei gleiche oder verschiedene Gruppen, die auch in Form von R¹R²R³ dargestellt werden können, wobei jede dieser Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff oder vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wozu unsubstituiertes verzweigt- oder gradkettiges Alkyl und durch Aryl substituiertes Aikyl, wie z. B. Benzyl, gehören, bedeutet. Beispiele für geeignete wasserlös- 4s lichmachende Gruppen sind:

-OH, -N(alk)₂-_mHm'-AH

(worin A die oben angegebene Bedeutung hat), Polyäthylenimin [(NHC2H4)_nNH2] und Polyoxyalkylen [[OCqH2q)i£)H], worin alk niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, η2 bis etwa 20 ist und ql bis 4 ist. Jede in - NR3 oder -NR¹R²R³ vorhandene löslichmachende Gruppe befindet sich an einem Kohlenstoffatom der Alkyl- oder Aralkylgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom entfernt von dem N, d. h., befindet sich nicht näher als in j9-Stellung dazu, R¹R²R³ oder R3 können bzw. kann gemeinsam mit dem N, an das sie gebunden sind bzw. es gebunden ist, ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest sein, wie z. B. Pyridyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine löslichmachende Gruppe, wie oben angegeben ist, oder Piperidyl oder Norpholinyl, und Wasserstolf oder vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, wie z. B. CIu C2H5. Wenn R¹, R² und R³ gesondert vorliegen, ist es vorteilhaft, wenn mindestens zwei von ihnen kleine Gruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, sind und noch vorteilhafter, wenn mindestens zwei dieser Gruppen Methyl bedeuten.

In den obigen Formeln sind W und Y zweiwertige Hydrocarbylenreste, die vorzugsweise frei von nichtaromatischer Ungesättigtheit sind, z. B. Alkylenoxaalkylen, Alkarylen oder Arylen, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und — geeigneterweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Fall von W und von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in dem Fall von Y.

Die anionische Gruppe, z. B.
-CCh-, -SO3-, -OSO3-,
-PO(OH)O-, -OPO(OHp- und PO(OaIk)O-, worin »alk« niederes Alky! ist.

Die zweiwertige Bindungsgruppe X in obiger Formel mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält keine ionisierbaren Gruppen und vorzugsweise keine nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, wie z. B. Äthylen oder Acetylenbindungen.

Im spezielleren ist der fluoraliphatische Rest Ri eine fluorierte, gesättigte, im allgemeinen einwertige, nichtaromatische, aliphatische Gruppe. Die Kette kann gerade, verzweigt oder, wenn sie genügend lang ist, cyclisch sein und kann durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nu- an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Eine vollständig fluorierte Gruppe wird bevorzugt, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in der fluorierten aliphatischen Gruppe vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom von jedem in der Gruppe für jeweils zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist und daß die Gruppe mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält. Der hier benutzte Ausdruck »endständig« bezieht sich auf die Stellung in der Gerüstkette, die am weitesten von dem Abzweigungspunkt der drei funktionellen Gruppen, wie z. B. dem Amidostickstoffatom bei der bevorzugten Ausführungsform entfernt ist. Die fluorierte aliphatische Gruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil eine große Gruppe zu einer ungenügenden Ausnutzung des Fluorgehalts führt.

Die angegebenen Formeln stellen die Zwitterionenformen der nach der Erfindung verwendeten ampholytischen fluoraliphatischen Netzmittel dar. Diese Zwitterionenformen liegen im allgemeinen in neutralen oder alkalischen Lösungen vor. Unter sauren Bedingungen ist der saure Rest oder die saure Gruppe teilweise oder vollständig protonisiert und die Ladung an dem positiven Stickstoffatom durch ein Anion, wie z. B. ein Anion des zum Ansäuern verwendeten Materials, neutralisiert. Diese Formen werden einfach als saure Salze des Zwitterions bezeichnet. Unter hinreichend basischen Bedingungen werden basische Salze gebildet, und die Erfindung erfaßt die Verwendung von Zwitterionen und sauren und basischen Salzen davon in den Löschmitteln.

Im allgemeinen dient die innere Bindungsstruktur des Moleküls, d.h.

in der oben angegebenen Formel, dazu, die drei endständigen Gruppen miteinander zu verbinden, und es ist nur erforderlich, daß diese Struktur keine Gruppen enthält, die ionisierbar sind, wie z. B. basische oder saure

Gruppen, sowie keine Gruppen enthält, die leichter und neutrale Substituenten, wie z. B. hydrolysiert werden als eine Urethanbindung und
vorzugsweise keine nichtaromatische Ungesättigtheit,

wie z. B. eine äthylenische oder acetylenische Bindung, ~^υΗ· -

aufweist. So führt ein relativ hoher Kohlenwasserstoff- 5

gehalt in der Bindungsgruppe zu einer Erhöhung der In entsprechender Weise können andere Substituenten

Löslichkeit in stark flüchtigem Kohlenwasserstoff, und vorhanden sein.

Bindungsgruppen mit hohem Molekulargewicht fördern Die Fähigkeit dieser ampholytischen fluoraliphatidie Abnahme der Löslichkeit des Netzmittels in sehen Netzmittel, wäßrigen Lösungen eine geringe wäßriger Lösung. Obwohl das Molekulargewicht der 10 Oberflächenspannung innerhalb eines breiten pH-Beinneren Struktur ziemlich hoch sein kann, vorausgesetzt, reichs, d.h., sowohl in alkalischen als auch in sauren daß das Molekül 10% oder mehr kohlenstoffgebunde- Lösungen sowie auch in praktisch neutralen Lösungen, nes Fluor enthält, ist das Molekulargewicht im zu verleihen, ist sehr wertvoll.

allgemeinen 1000 oder geringerund vorzugsweise unter Zu typischen in dem Löschmittel der Erfindung

etwa 600. 15 verwendeten ampholytischen fluoraliphatischen Netz-

Obwohl geeignete ampholytische fluoraliphatische mitteln gehören: Netzmittel erhalten werden, wenn R3 oder R¹, R² und R³

unsubstituierte Alkylgruppen oder Wasserstoff bedeu- „,. „„

tet bzw bedeuten erhöht das Vorhandensein von L_Hr,.M;₂,\ L_nIi

tet bzw. bedeuten, erhöht das Vorhandensein von

Gruppen, die durch polare, löslichmachende Reste 20 J, ,,

substituiert sind, die relative Löslichkeit von bestimmten - ⁴

Netzmitteln in wäßrigen Lösungen. Zu solchen polaren,
löslichmachenden Gruppen gehören anionische Substituenten, wie z. B. -AH, worin A die oben angegebene C-F₁₄CON - C₁H, N(CH₁I₁(CH₁CH₁O)-H Bedeutung hat, kationische Substituenten, wie z. B. 25 j " ' ' "

-NH2, -N(CHa)₃CL, -(C2H4NH)4H, C₁H₁₁SO,

C₁H₁₁SO,

C₁₄F₂₄SO₂N-C₁H₁₁N(C₁HO₁CH₁₁SO₁H
i
C₁H₁₁SO.,

C₄H₁₁CON-C., H₁₁N(CH., I₂C₂ H₄CO₂ H
C₁H₁₁SO.,

C_xIVSO₂N-CH₂C₁₁H₄CH₂N(CH₁I₁C₂H₄NH₂ C₁H₁₁SO₁

C_xF₁-SO₂N C₁H₁₁N(CH₁)(CH₂C₁H₅)C₂H₄OH C₁₁H₂₂SO,

c,f;

O—CFCF;
CF₃

OCFCON-C₁₁H₂₂N(C₄Hp)₂(CH₂J₃SOr ♦ CF, C₁₁H₂₂CO₂H

C,F₇CONCH₂C„H₄CH₂N(CH,)₂(CH₂CH₂O),H C₂H₄CO₂

CPF₁₅-CH₂CH₂SO₂NCh₂C₁H₄CH₂N(C₄H₁₁I₂CH₂CH₂N(C₄H₁₁I₂ C₁₁H₂₂SO₁

C₁₅F,, -(CH₂I₁₁CONC₂H₄N(CH₁I₂(C₂H₄O)₅H CH₁₁SO,

609 647 285

ίο

CH₂-CH,

C₈F₁-SO₁N- CH,CH,N

C₃H₁₁SO, CH₂-CH₂

CH,

H H

CF₁SCON-CH₁CH,-N CH

CH₄CO, C = C

H FI

CsF₁-CH₂-CH-COO

I
N(CH,),

C_xF₁-CH₂-CH-(CH₂I_nCOO N(CH,),

CH₂COO

CHF_rSO,N — CH,—<; >>

CH₂N(CH,), CH₂COO
CsF₁-SO₂N-(CH₂),,-N(CH,),CH,CH,OH

CH,CH,COO

C_SF,-SO, — N-CH₂

CH₂N(CH.,),

O CH,-CH,- P — OR

Yr

C₈F_nSO₂N-(CH,)₃N(CH₃)₃

CF(CF₃I₂ CH₂COO"

SO₂-N-(CH₂KN(CH₃I₃ CF(CF₃),

CF₃ CF₃ CH,CH,COO-

CF₃-CF₂-CF₂-O-CF-CF₂-OCF-Cf₂- SO₂-N-(CH₂I₃N(CH₃),

CH₂CH₂C(V C₈F_n(CH₂CH₂O)₃SO₂N

(CH₂UN(CH₃I₃

% %■■■

CF₃CF₂CF₂[OCF(CF.,)CF₂]₄OCF(CF₃)CON

(CH₂I₂N(C₂H₅).,

(CH₂I₁CO₂

C₁₁F₁₃Q₁H₄SO₂N

F₁₁-ZV-C₄H₈^ )■-C₃H₁₁ -OPO(O )₂

C₅F₁₁

CF₃(CgF₁₇H)C₁₁H₃[OCH₂CH₂N(CH₃I₃]SO₃ C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH(OC₃H₁₁SO=T)CH₂O₂CNHC₁₁H₃(CH₃)NHCO₂C₂H₄N(Ch₃I₃

Die ampholytischen Netzmittel werden im allgemei-Hen nach dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen hergestellt. Ein geeigneter Weg besteht darin, daß zunächst ein fluoraliphatisches Sulfonyl- oder Carbonyl halogenid, z. B. RfXfQCl, oder ein solcher Ester mit einem Diamin HzNWNR¹R², das eine einzige primäre aliphatische Aminogruppe enthält, umgesetzt wird. In solchen Diaminen sind beide Aminogruppen an die IBindungskette durch aliphatische Kohlenstoffatome gebunden, wobei die eine Aminogruppe eine primäre und die andere eine tertiäre Aminogruppe ist. Polyamine, in denen alle Aminogruppen bis auf eine Aminogruppe tertiäre Aminogruppen sind, können verwendet werden, doch können die Produkte in unerwünschter Weise komplex sein. Das als Zwischenprodukt gebildete Acylamidotert.-amin,

R₍X^NHWNR<R>,

kann mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. einem Lacton oder Sulton, unter Bildung einer Zwischenverbindung, wie z. B.

R_rX„QN WNR'R^

eingesetzt und dann kann die tertiäre Aminogruppe «juarternisiert werdea Andererseite kann auch ein Überschuß von Alkylierungsmittel benutzt werden, um den Amidstickstoff zu substituieren und gleichzeitig den Aminostickstoff zu quartemisieren. Nach einer weiteren !Möglichkeit kann der Aminostickstoff zuerst quarternisiert und das quarternisierte Produkt anschließend mit dem Lacton oder Sulton umgesetzt werden. Andere Verbindungen werden hergestellt, indem in einer Verfahrensstufe eine ungesättigte Verbindung und ein fluoraliphatisches Sulfonylchlorid unter Abspaltung der Sulfonylgruppe verbunden werden.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren wird zur Herstellung eines besonders typischen ampholytischen fluoraliphatischen Netzmittels nach der Erfindung angewendet

Eine Lösung von 48,4 g (0,1 Mol)

„P SONHCHNfOH

gelöst in 60 g tert.-Butanol, wird am Rückfluß erwärmt, und 13 g Äthylenoxid werden unter Rühren in die Lösung eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wird das Butanol bei Atmosphkrendruck verdampft, und es wird ein Rückstand von 55,8 g erhalten, der hauptsächlieh aus einem Gemisch äquimolarer Mengen von

C₁₁F₁₃SO₂" ΝΟ,Η,,Νί

„ _{f SQ;} _{NC H(},N(CH,MCHXH,O),H

besteht.

Die Herstellung wird wiederholt und 6 g des als Produkt erhaltenen Gemischs werden aus 20 g heißem lsopropanol umkristallisiert. Das an der Luft getrocknete Produkt schmilzt bei 210 bis 214° C.

Berechnet:
C₆F₁₃SO₂ NC₃H₆N(CHj)₂CH₂CH₂OH:

C 2935, H 3,2. N 53, F 46,7, OH 3,2%;

Gefunden:
C 29,4, H 3,2, N 53, F 46,1, OH 3,2%.

38 g (0,07 Mol) von dem obengenannten Gemiscl werden in 40 g CH3OC2H4OCH3 in einem 240-ml-Glas kolben gelöst, &5g (0,07 Mol)

CH2CH2CH2SO2 - O

werden zugegeben, und das Gemisch wird am Rückflu unter Rühren 5 Standen erwärmt Nach dem Entferne des Lösungsmittels auf dem Dampfbad unter reduziei tem Druck wird ein Rückstand von 45,8 g erhalten, de

aus einem Gemisch von etwa äquimolaren Mengen

Q₁F₁₃SO₂N(C, H,,SODC, H₁₁N(CH., I₂(CH₂(H₂OH)

und _s

C₍₁H,.,SO₂N(C₃H₍,SO.,)C,H₍,N(CH.,)₂(CH₂CH₂O)_:H

besteht.

Die Infrarotspektren des Produkts stimmen mit diesen Strukturen überein. Das Produkt stellt ein ausgezeichnetes, das Verdampfen unterdrückendes, schaumbildendes Mittel dar.

Die anionischen Netzmittel können als Salze von fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Säuren oder als die Säuren selbst beschrieben werden, die eine lonisationskonstante über etwa 1 χ 10-⁵ in Wasser bei 25°C haben. Typisch dafür sind fluoraliphatische Gruppen enthaltende Sulfate, Phosphate, Phosphonate, Carboxylate und Sulfonate. Sulfonate mit der Formel RfXpS03H, in denen das Schwefelatom direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sind besonders bevorzugte Netzmittel. Sie können in Form der freien Säuren, aber noch einfacher in Form der mäßig wasserlöslichen Salze, wie z. B. der Ammonium-, Natrium- und Calciumsalze und dergleichen Salze, angewendet werden. Entsprechende Carboxylderivate sind in neutralen oder alkalischen Lösungen ziemlich wirksam, haben aber unter sauren Bedingungen eine verminderte Wirksamkeit.

Die genaue Struktur des anionischen fluoraliphatisehen Netzmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Netzmittel mindestens eine fluoraliphatische Gruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Perfluormethylgruppe aufweist, sowie eine anionische Gruppe enthält, die in der Form einer Säure eine lonisationskonstante über 1 χ ΙΟ-⁵ in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur hat.

Es ist vorteilhaft, wenn nur eine solche anionische Gruppe und keine anderen ionisierbaren Gruppen in dem Molekül vorhanden sind. Der Sulfonsäurerest SCSO3- ist die bevorzugte anionische Gruppe. Das anionische Netzmittel soll 30 bis 65 Gewichtsprozent kohlenstoffgebundenes Fluor enthalten, um die geeigneten Löslichkeitseigenschaften zu schaffen. Eine bevorzugte Stoffklasse ist eine solche, die aus der Umsetzung eines fiuoraliphatischen Carbonyl- oder Sulfonylhalogenids mit einem aromatischen Amin, in dem die Amingruppe von dem aromatischen Ring, vorzugsweise' dem Benzolring, durch 1 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt ist, herstammt, wobei dann der Ring anschlie-Bend monosulfoniert wird, wie z. B.

RfSO₂ - NHCH2C6H4SO3H.

Andere geeignete Sulfonate sind in den USA.-Patentschriften 27 32 398,35 95 689 und 35 19 683 beschrieben.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkansulfonamidsulfonats, eine bevorzugte Klasse von anionischen Netzmitteln,beschrieben:

In ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl, das mit Vorrichtungen zum Erwärmen, Kühlen, Rühren und Destillieren ausgestattet ist, werden 750 Teile Hexan und 231 Teile Benzylamin (C6H5CH2NH2) eingetragen. Das Gemisch wird erwärmt, und das Hexan wird abdestilliert und wird dekantiert, bis vorhandenes Wasser entfernt worden ist, wobei das Hexan in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Lösung wird dann auf 55° C abgekühlt, und 500 Teile Perfluoroctansulfonylchlorid werden langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 65°C gehalten wird. Das Rühren wird bei etwa 6O⁰C forgesetzt, bis kein Sulfonylfluorid mehr vorhanden ist, was etwa 4 Stunden dauert. 240 Teile Wasser werden dann zugegeben, das Reaktionsgut wird vermischt, das Gemisch kann sich dann trennen, und die Wasserphase wird entfernt. Dann wird dreimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt besteht aus einer Hexanlösung von

Zu einer bestimmten Menge der vorstehenden Hexanlösung, die 400 g Amid enthält, werden 197 Teile 20%ige rauchende Schwefelsäure bei 50 bis 65° C gegeben. Das Gemisch wird bei 6O⁰C 3 Stunden lang gerührt, dann auf 40° C abgekühlt. Das Lösungsmittel wird bei 45°C und einem reduzierten Druck von 40 mm Hg verdampft.

Zu dem Rückstand werden 400 Teile Isopropyläthcr und 40 Teile Schwefelsäure und dann 360 Teile Wasser gegeben, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wird. Die Isopropylätherphase wird abgetrennt. Zur Reinigung wird der Isopropyläther z. B. durch Butylcarbitol und/oder Wasser ersetzt, die Lösung neutralisiert und mit Hilfe von Diatomeenerde filtriert. Die erhaltene Lösung kann direkt zur Herstellung eines Feuerlöschschaumkonzentrats benutzt werden. Andererseits kann

C₈Fi₇SO₂NHCH₂CbSOiNa

durch Neutralisieren der Ätherlösung mit Natronlauge. Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden.

Obwohl keine zuverlässige Theorie für die Erklärung der gemeinsamen Wirkung von Gemischen von verträglichen Netzmitteln zur Verfügung steht, ist festgestellt worden, daß die besonderen Stoffgemische nach der Erfindung in unerwartet wirksamer Weise die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen herabsetzen, die zur Herstellung von Feuerlöschschäurnen in Form von dampfunterdrückenden Filmen geeignet sind.

Experimente haben gezeigt, daß wäßrige Stoffgemische mit Oberflächenspannungen von 17,5 Dyn/cm oder weniger besonders zur Bildung von zähen, haltbaren, sich schnell bildenden, sich ausbreitenden und als solche wirkenden Filmen auf flüchtigeren Kohlenwasserstoffbrennstoffen, wie z.B. Flugzeugbenzin und n-Heptan geeignet sind. Um diese Wirksamkeit zu demonstrieren wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 0,22 Teile

und 1,9 Teile

enthielt Der pH-Wert dieser (und der nachfolgenden Lösung wurde entweder mit verdünnter Natronlauge oder mit Schwefelsäure auf 7,0 bis 7,5 eingestellt. Wenn 036 Teile von dem ampholytischen Netzmittel CbFi 3SO₂N(CsH₆ -SO₃)CaHbN(CHs)₂C₂H-IOH

in der Lösung gelöst wurden, betrug die Oberflächen spannung bei etwa 25° C 18,9 Dyn/cm. Eine solch« Lösung bildete schnell einen dampfun«erdrückender Film auf Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie ζ. Β Petroleum oder Cyclohexan, aber nur mit Schwierigkei ten auf flüchtigerem Flugzeugbenzin oder n-Heptan Eine Reihe von fluoraliphat. ,chen Netzmitteln wurdi dann mit dem vorstehenden ampholytischen Netzmitte in verschiedenen Anteilpn tnmhinWt nr>H mfiTil

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von jedem dieser Gemische wurden der Lösung zugegeben.

Wenn die zweite fluoraliphatische Komponente ein kationisches oder richtionisches Netzmittel war, auch wenn Lösungen der zweiten Komponente aHein eine Oberflächenspannung von 17,5 Dyn/cm oder weniger aufwiesen, war die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösung von gemischten fluoraliphatischen Netzmitteln im allgemeinen über 17,5 Dyn/cm; diese Lösungen ergaben keine befriedigenden Filme auf n-Heptan. Es wurde außerdem festgestellt, daß anionische Netzmittel, die zwei oder mehrere fluoraliphatische Gruppen enthielten, offenbar zu unlöslich in der Lösung waren, so daß die erhaltenen Lösungen Oberflächenspannungen von im allgemeinen über 17,5 Dyn/cm hatten.

Demgegenüber ergaben Netzmittel mit einer einzigen fluoraliphatischen Gruppe und mit einem einzigen anionischen Zentrum Gemische, die Oberflächenspannung unter etwa 17,5 Dyn/cm aufwiesen und leicht befriedigende dampfunterdrückende Filme auf Flugzeugbenzin und n-Heptan bildeten.

Das Verhältnis von ampholytischen Netzmitteln zu anionischen Netzmitteln in dem fluoraliphatischen Netzmittelgemisch kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden. Geeignete Kombinationen können so wenig wie 10% von entweder dem ampholytischen oder dem anionischen Netzmittel enthalten, doch ist es vorteilhaft, ein Verhältnis zwischen 1 :4 bis 4 :1 zu nehmen.

Gemeinsam mit dem gemischten fluoraliphatischen Netzmittelsyslem sind fluorfreie Netzmittel, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 35 62 156 (Francen) angegeben sind, erforderlich, um einen befriedigenden dampfunterdrückenden Film zu bilden. Kationische fluorfreie Netzmittel sind natürlich gemeinsam mit einem anionischen fluorhaltigen Netzmittel ungeeignet. Anionische und ampholytische Netzmittel sind geeignet, doch werden nichtionische fluorfreie Netzmittel bevorzugt, weil sie die besten Filmeigenschaften ergeben können. Die stärker hydrophilen Netzmittel wirken außerdem als Schaumverstärkungsmittel und verleihen dem Konsentrat der Stoffgemische ein hohes Maß an Verträglichkeit mit Meerwasser. Das Gewichtsverhältnis von nichtfluorhaltigen Netzmitteln zu den fluorfreien Netzmitteln sollte im allgemeinen zwischen 1 :10und 10 : !,vorzugsweisebei 1 :8bis8:1. liegen. In den meisten Fällen werden annähernd gleiche Anteile von den beiden Netzmitteln angewendec.

Das die Filmbildung fördernde, fluorfreie Netzmittel muß wasserlöslich sein, damit es in geeigneter Weise angewendet werden kann, obwohl natürlich ein unlöslicher Rest von einem echt löslichen Anteil in einem wäßrigen Trägermittel dispergiert sein kann, um später, z. B. beim Verdünnen des Konzentrats zur Bildung der endgültigen filmbildenden Lösung, gelöst zu werden. Der Einfachheit halber sollte das fluorfreie Netzmittel jedoch mindestens zu etwa 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 0,2 Gewichtsprozent, in Wasser bei 25°C löslich sein. Eine ungenügende Löslichkeit in der Brennstoffphase führt hinsichtlich der Ausbreitungseigenschaften der filmbildenden wäßrigen Lösung von fluorhaltigem Netzmittel und fluorfreiem Netzmittel zu keiner Verbesserung, d. h., das fluorfreie Netzmittel muß mit Kohlenwasserstoffen verträglich sein. Wenn andererseits das fluorfreie Netzmittel in der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase im Vergleich zu der Wasserphase zu löslich ist, wird es schnell entfernt und fällt der Film zu schnell zusammen, um geeignet zu sein.

Brauchbare fluorfreie Netzmittel sind nicht so sehr durch die absolute Löslichkeit des Materials in der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase ausgezeichnet als vielmehr durch die Verteilung des Materials zwischen der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase und der wäßrigen Phase.

Wie oben angegeben ist, ist das organische, fluorfreie, die Filmbildung fördernde Netzmittel, abgesehen von der Wasserlöslichkeit und der Verträglichkeit mit Kohlenwasserstoffen, außerdem synthetischer Natur und nichtfaulend. Weil das Löschmittel der Erfindung aufbewahrt werden soll, entweder in Form des Konzentrats oder als verdünnte wäßrige Lösungen, und zwar über längere Zeitspannen hinweg bei wechselnden Umweltbedingungen, ist es sehr erwünscht, daß die fluorfreie Netzmittelkomponente nichtfaulend ist, um eine beständige Lagerfähigkeit des Löschmittels sicherzustellen und zweitens für geruchlose Mittel beim Gebrauch zu sorgen. Es ist festgestellt worden, daß bestimmte synthetische organische Verbindungen diese Eigenschaften außer den anderen vorstehend und nachfolgend angegebenen Eigenschaften besitzen.

Durch 7ugabe eines wasserlöslichen Elektrolyten, wie z. B. von Natriumchlorid, Magnesiumsolfat u. dgl., zu einer wäßrigen Netzmittellösung kann die Löslichkeit von Netzmitteln vermindert und nicht selten ein Ausfallen der Netzmittel bewirkt werden. Es ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit eines in dem Wasser gelösten Elektrolyten (auch bei Konzentrationen von sogar 7 Gewichtsprozent oder mehr) die Wirksamkeit dieser Lösungen von fluorfreien Netzmitteln und fluoraliphatischen Netzmitteln nicht beeinträchtigen. In vielen Fällen wird das Filmausbreitungsvermögen praktisch verbessert Dadurch werden nicht nur die Anforderungen an das zum Verdünnen verwendete Wasser zur Herstellung filmbildender Lösungen zum Aufbringen auf Brennstoffoberflächen vereinfacht, sondern es ist möglich, diese gemischten Netzmittellösungen z. B. auf Schiffen auf See zu benutzen, wenn das einzige leicht erhältliche Wasser zum Verdünnen Meerwasser mit einem relativ hohen Salzgehalt ist.

Zur Feststellung der Wirksamkeit eines Löschmittels der Erfindung bei einem Großbrand wurde das folgende Löschmittel zur Brandbekämpfung hergestellt:

Gcuiehlsprtveni CF₁₁SO₂N(CjH^SO., )C,H,,N(CH,)₂(C₂H₄OH) 2,7

C_sF_rSO₂NHCH₂C„H₄SO.,Na 1,8

C₈H₁₇Q₁H₄(OC₂HJ₁₀OH 2.8

C₄H₉(OC₂H₄I₂OH 30

Wasser 62.7

Der pH-Wert der Konzentratlösung wurde auf 7,5 mit verdünnter Natronlauge eingestellt.

Es wurde festgestellt, daß die Konzentratlösung ein spezifisches Gewicht bei 24°C von 1,025 und Viskositäten von 5 cPbei 24⁰C, 11 cPbei 5°Cund 15 cPbei -4°C hatte. Der Gefrierpunkt der Konzentratlösung war -5°C. Es wurde angenommen, daß das Löschmittel der Erfindung eine befriedigende Wärmebeständigkeit besitzt, wenn festgestellt wurde, daß keine Änderungen bei irgendeiner Konzentratlösung oder bei der verdünnten Lösung nach einem Altern von 10 Tagen bei 66°C auftraten.

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Die mit 16 Teilen Wasser verdünnte Konzentratlösung hatte, wie festgestellt wurde, eine Oberflächenspannung von etwa 163 Dyn/cn· und eine Grenzflächenspannung mit Cyclohexan von 4 Dyn/cm.

Die so verdünnte wäßrige Lösung wurde dann bei einem (kreisförmigen) Flugzeugbenzinbrand von etwa 37 m² getestet Die Testbedingungen und die Ergebnisse waren wie folgt:

Windbedingung: 0 bis 3 Meilen je Stunde.
Brennstoff: 4541 Flugzeugbenzin auf etwa 5 cm Wasser. Der Brennstoff wird angezündet und kann 15 Sekunden brennen, bevor mit dem Löschen begonnen wird

Austragsvorrichtung: Luftansaugende Schaumbildungsdüse, die bei 7 Atm betrieben wird und 16 l/min abgibt, Schaumexpansion von 7 bis 15.
Angewendete Lösung: 16 L
Löschzeit: 60 sek.
25% Burnback: 15,5 min.

Die vorstehenden Ergebnisse sind im Hinblick auf die Bedingungen für einen Feuerlöschschaum, die von der US-Navy aufgestellt worden sind, sehr eindrucksvoll. Nach MIL-F-24385 wird für ein Feuer mit einer Ausdehnung von 2,6 m² eine Löschzeit von weniger als 84 Sekunden und eine Zeit für 25% Burnback über 240 Sekunden gefordert

Claims

Patentansprüche:

1. Löschmittel, gueignet zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein ampholytisches fluoraliphatisches Netzmittel, ein anionisches fluoraliphatisches Netzmittel mit mindestens einer fluoraliphatischen Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome mit einer endständigen Perfluormethylgruppe enthält, und ein synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel außer einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe mindestens ein endständiges kationisches oder zu einem Kation ionisierbares Zentrum sowie mindestens eine endständige anionische oder zu einem Anion ionisierbare Gruppe enthält und in einem Verhältnis zu dem anionischen fluoraliphatischen Netzmittel zwischen 1 :9 und 9 :1 vorliegt.

2. Löschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel die allgemeine Formel