DE2502253C3 - Verfahren zum Bestimmen der optimalen Zusammensetzung einer Dispersion zum Fluten ölführender Erdformationen - Google Patents

Verfahren zum Bestimmen der optimalen Zusammensetzung einer Dispersion zum Fluten ölführender Erdformationen

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DE2502253C3 DE19752502253 DE2502253A DE2502253C3 DE 2502253 C3 DE2502253 C3 DE 2502253C3 DE 19752502253 DE19752502253 DE 19752502253 DE 2502253 A DE2502253 A DE 2502253A DE 2502253 C3 DE2502253 C3 DE 2502253C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /um Bestimmen der optimalen Zusammensetzung und Konzentration ^oberflächenaktiver Mittel in einer mizellaren, aus Kohlenwasserstoffen, mindestens einem Krdölsulfonat mit einem Äquivalcnigewich! zwischen etwa 350 und und einem Verhältnis son aliphatischen /ti aromatischen Protonen seines Kohlenwasserstoffanteils /wischen etwa 4 bis 20 : I sowie mindestens einem coober'lächenaktivcn Mittel bestehenden Dispersion /um r'lutui ölführender Hrdforma'ionen.
Es ist bekannt, mi/ellarc Dispersionen für die sekundäre und tertiäre Erdölgewinnung einzusetzen. Diese mi'cllarcn Dispersionen können ein obeifliichen-,iktiws Mittel. Kohlenwasserstoffe, ein wallriges Medium und wahlweise ein cooherflächcnaktives Mittel und/oder einen Eieklrnlvirn enthalten. Einschlägige He is pi el e /n diesem Stan·! der'! echnik finden sich in den I. LS PS !2 54 714. !2 "'(17). !4 47(1Ob. $5 Ob 070. Γ> Ob !17 I. i't b7 I I K. i-l 74 Kh5, !4 70 <)5X Die mizellare Dispersion besteht vorzugsweise aus Erdölsulfonaten mit durchschnittlichen Äquivalentgewichten in dem Bereich von 350 bis etwa 525. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die cooberflächenaktiven Mittel (Alkohol und ähnliche Verbindungen) und/oder Elektrolyteder mizellaren Dispersion zugesetzt werden, um so die Viskosität der mizellaren Dispersion einzustellen und ebenfalls der mizellaren Dispersion einen flexibleren Stabilitätsbereich zu vermitteln. Dies bedeutet, daß die mizellare Dispersion zweckmäßigerweise bei unterschiedlichen Temperaturen und unter unterschiedlichen Umweltbedingungen stabil ist, z. B. bei Berührung mit Zwischenraum-Wasser, das unterschiedliche Salzkonzentrationen aufweist, sowie bei Berührung mit Flüssigkeiten, mit denen dieselbe während des Vorhandenseins in dem Reservoir in Berührung kommt einschließlich Flüssigkeiten, die vor und hinter der mizellaren Dispersion eingedrückt werden. Alle diese Parameter ergeben unterschiedliche Maße einer anzustrebenden Qualitätskontrolle bezüglich der Zusammensetzung der mizellaren Dispersion.
Bisher würde udS CuüberMächcnäkuvc TvHlIcI lediglich in die Bestandteile der mizellaren Dispersion zu dem Zweck eingeführt, daß man die angestrebten Stabilitätscharakteristika erhält, und dies wurde üblicherweise ausgeführt ohne irgendein Wissen bezüglich der vorliegenden Sulfonalparameter. Ebenfalls wurde angestrebt, daß eine geringstmögliche Konzentration an «^oberflächenaktivem Mittel angewandt wird,da es sich um den kostspieligsten Bestandteil der Dispersion handelt. Es wurde jedoch immer noch eine ausreichende Menge an cooberflächenaklivem Mittel in der Dispersion erforderlich, um so das für das spezielle Reservoir erforderliche Maß an Stabilität zu erreichen.
Dieser Stand der Technik verfährt mehr in einer empirischen Weise, und es ist bisher keine Lehre bekannt geworden, vermittels derer eine optimale Zusammensetzung und Konzentration derartiger cooberflächenaktiver Mittel enthaltender mi/ellarcr Dispersionen bestimmt werden -!rann. η..·> Dispersionen.die es gestatten, bei der Sekundär und Tertiärgewinnung eine größtmögliche Menge an Erdöl zu fördern, die nach der Primärgewinnung in den Erdformationen verbleibt.
Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, vermittels dessen eine optimale Ziisammensetzuij und Konzentration tier cooberflächenaktiven Mittel in mizellaren Dispersionen bestimmt werden kann.
Diese Aufgabe wird crfindnngsgemäU in kennzeich nender Weise dadurch gelost, daß das mindestens eine cooberflächenaktive Mittel als Maßlösting bezüglich einer Anzahl von Erdölsulfonaten des vorgegebenen Äquivalentgewichtsbereichs. jedoch von jeweils unter schiedlichem Protonenverhältnis liniert wird, daß dabei für jedes Äquivaientgewicht ermittelt wird, bei welchem Protonenverhältnis die Konzentralion bzw Zusammensetzung des mindestens einen coobcrflächetuikliven MiIIcIs bezüglich der .Stabilität der Dispersion optimal ist. und daß auf Grund der erhaltenen W-rtc für jedes Erdölsulfonat vorgegebenen Äquivalentgewichts die optimale Zusammensetzung bzw. Konzentration des cooberflachenaktiven Mittels bestimmt wird und umgekehrt.
Bezüglich eier Anwendung des Erdölsulfonatcs ist es erfindungsgemiil.i bcwir/ugt, ein solches mit einem Äqiiivalcntgi'wichl ■■ <m eUv.i !40 bis 150 und insbeson der: !45 bis 440 anzuwenden. Weiterhin ist es hevoi/iiL't. dall das l-.rdölsiilfonal ein Verhältnis der
aliphatischen zu den aromatischen Protonen von etwa b bis 18 : 1 und insbesondere bevorzugt von etwa 8 bis 16:1 aufweist. Bezüglich des Cooberflächenaktiven Mittels ist es bevorzugt, als Alkohol Isopropylalkohol und/oder Hexanol anzuwenden.
Erfindungsgemüß gelingt es anhand von zwei Variablen, wie dem aliphatischen zu dem aromatischen Protonenverhältnis, und dem speziellen Äquivalentgewicht als dritte Variable die geringstmögliche Konzentration an cooLerflächenaktivem Mittel unter optimaler Erdölgewinnung festzulegen, was zu einem hohen Wirkungsgrad des Verfahrens führt bedingt durch einmal größtmögliche Erdölgewinnung und weiterhin geringstmögliche Anwendung des kostspieligen Alkohols bzw. der Alkohole.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in dem Zeichnungsblatt dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Dieses Figurenblau gibt eine halbloganthmische Darstellung des aliphatischen zu dem aromatischen Protonenverhältnis (A/AP) von Sulfonaten mit speziellem Äquivaieiiigcwichl gegen die Konzentration für Isopropylalkohol (hydrophiler Alkohol) und ii-Hexanol (oleophiler Alkohol) wieder. Dieses lineare Verhältnis stellt die Mittelpunkte der Alkoholbcreiche dar. und die Alkoholkonzentration ist in ml Alkohol pro 100 g des alkoholfreien nizellaren Dispersionsgemisches angegeben. Typische Alkoholbereiche für spezielle Sulfonate belaufen sich auf ±0.5 und 12,0 ml Alkohol pro 100g tilkoholfreies mizellares Dispersionsgemisch um die Mittelpunkte für n-Hexanol bzw. Isopropanol. Die speziellen mizellaren Dispersionen für diese Darstellung enthalten 37.6% Kohlenwasserstoffe (Rohöl mit einer Viskosität von etwa 7 cP bei Normaltemperaüir. organischer Bestandteil des Sulfonates und nicht umgesetztes Gasöl in dem Sulfonat), 60.0% Wasser (enthält etwa 1000 ppm Gesamtmenge an gelösten Salzen). 1.95 Gew.% des -SO^Hj-Antcils des Erdölsiil fonates, und 0,5% Ammoniumsulfat.
/u den erfindungsgemäß geeigneten mi/ellaren Dispersion'.ii gehören diejenigen, die /. B. etwa 2 bis etwa 90 Vol.% Kohlenwasserstoffe, etwa > bis etwa 95 Vol.% wäßriges Medium, wenigstens 2 Vol.% und vorzugsweise wenigstens 4 Vo!.% Erdolsulfonai. etv. a 0,01 bis etwa 20 Vol.% eooberflächenaktives Mittel und wahlweise etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.% Elektrolvt enthalten. i5ei den Kohlenwasscrsiolicn kann es sich um Rohöl, eine teilweise raffinierte Roholfraktion wie Naphtha. Ben/in und Kerosin und raffinierte Hrdolfrak !ionen wie Pentan. I.PCj usw. handeln. Das wäßrige Medium kann weiches Wasser 'ein, oder es kann sich um Wasser handeln, das geringe Salzmengen enthält, selbst um brackiges b/w. sal/igcs Wasser. |edoch sollten die in dem Wasser vorliegenden Salze mit der Zusammensetzung verträglich sein, ζ B. sollten die Salze mit den Ionen in dem /wischenraum-Wasser verträglich sein. Das «»oberflächenaktive Mittel kann ein Alkohol. Amin. l'.stcr. Aldehyd, Keton. Äther oder eine ähnliche Verbindung sein, die eine oder niedrere funktionell Gruppen aufweist, die ähnlich oder identisch mit den oben angegebenen cooberflächenaktiven Mitteln sind. Das ^oberflächenaktive Mitlei enthält I bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatom!', vorzugsweise hegen etwa 3 bis etwa Ib Kohlcnstoffatomc vor. Der ! 'eklrolyt kann ein anorganisches SaI/. eine anorganist'he B.i'.c odei eine anorganische Saure oder eine ähnliche Verbindung sein. Die l''rdölMilfonate sind vor/uusweise Sulfonate .ml einem einwertigen Kation und besitzen sowohl hydrophile als auch oleophilc Eigenschaften.
Das Äouivalentgewicht ist definiert als das Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der mit dem Sulfonatmolekül verknüpften Sulfonatgruppen.
Die Erdölsulfonate werden vermittels einschlägig vorbekannter Verfahren hergestellt, und ein Besehikkungsmateiiai wie z.B. Gasöl kann mit SO( in Gegenwart eines Lösungsmittels sulfoniert und dann neutralisiert werden unter Ausbilden des bevorzugten Erdölsulfonats. Es gibt viele einschlägig vorbekanntc Verfahren für das Herstellen der Erdölsulfonate. Alle diese Verfahren sind in Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand anwendbar, solange das Äquivalentgewicht und das A/AP-Verhältnis des Erdölsulfonates innerhalb der oben angegebenen Parameter liegen. Vorzugsweise sind die Erdolsulfonate mit einwertigen Kationen. Es können jedoch auch geringe Anteile an Sulfonated mit zweiwertigen Kationen zweckmäßig sein. In der mizellaren Dispersion sind cooberflächeniik live Mittel zweckmäßig, um die an.-, .strebte Viskositit1 und StubiMidiSchdrtikicnsüka /u ve niilici !. Dies bedeutet, daß das ^oberflächenaktive Mittel die Dispersion in die Lage versetzen kann, mehr Wjsier und/oder Öl aufzunehmen und immer noch deren Stabiliutscharakteristika aufrechtzuerhalten inier gleichzeitiger Aufrechtcrhaltung der vertraglichen Viskositatscharaktenstika. Üblicherweise kann das ^oberflächenaktive Mittel dem mizellaren Dispersionsgemisch über einen relativ breiten Konzenirationsbereich zugeführt werden, und dieser Bereich wird allgemein durch die anderen Bestandteile in der Dispersion bestimmt. Bedingt durch Wirtschafihchkeitsübcrlegungen bezüglich der mi/ellarcn Dispersion und der wirtschaftlichen Durchführbarkeit der Ölgewinnungsverfahren wird es angestrebt, die Konzentration des cooberflächenaktiven Mittels bei einem klems'.mögliehen Wert zu halten. Auch können spezielle cooberflächenaktive Mittel /weckmäßig sein zwecks Erhol·jn des Thcrmostabilitätsbereiches der Dispersion auf höhere Temperaturbereiche, und dies wird in der I IS-PS 34 !3 048 gelehrt. Auch sind bestimmte coobeiflächenaktive Mittel bei speziellen Erdöllagern für die verbesserte Ölgewinnung bevorzugt.
Im Zusammenhang mit der mi/ellarcn Dispersion sind, auf der Grundlage von Wirtschahlichkeitsüberlegungen und eier Zugänglichkeit, besonders bevorzugt als cooberflächenaktive Mittel Isopropylalkohol (als ein hydrophiles cooberflächcnaktives Mittel) und n-Hexanol (als ein oleophilcs oberflächenaktives Mittel). Die beigefügte Figur zeigt ein spezielles lineares Verhältnis anhand einer halblogarithmischen Darstellung für Sulfonate mit speziellem Äquivalcntgewicht und A/AP VcrMlt'iisscn von 10 bis etwa I 5 gegen die Konzentrationen an Isopropylalkohol und Hexanol. Das geradlinige Verhältnis gib' Jen Mittelpunkt des Aikoholberciches wieder, d.h. es kann zusätzliche:. Hexanol ode" Isopropylalkohol der mizellaren Dispersion zugesetzt oder daraus entfernt werden, wobei man immer noch ein stabiles Syster.i aufrechterhält. Wie diese graphische Darstellung zeigt, ergibt S'ch bei Auftragen dieses Verhältnisses auf eine halblogariihmische graphische Darstellung eine geradlinige Kunklioi: mit relativ gleichbleibenden Neigungen.
Das obige Verhältnis kann für beliebige cooberflächenaklive Mittel erreicht werden, die mit den Bestandteilen der miz.'llarcn Dispersion verträglich sind. So können z. B. andere hvdronhile cooberfliichen-
,iktive Mille! an die Stelle ties kopn .in l,i!k.o!iok scau· andere oleophile cooherfhn lienaklive Mittel .in Jie Sielle des Hexanol treien H ispiele fur coohci !lachen aktive Mittel, die in Zusammenhang mit diesem speziellen Wi liältms geeignet sind, stellen Alkohol. Aldehyde. Ketone. Kster. Amine sowie ähnliche Verbindungen dar. die cmc oder mehrere funkticnnelle (ii lippen ähi'ich oder gleich dciiienigcii wie Ivi den .ingegebenen cooberflächenakiiven Mitteln ,iulweisen. und hierzu gehören Amylalkohol. Isooclanol. oyvgcnicr te Kohlenwasserstoffe, z. B. Oxo Alkohol-Uodenfrak-Honen (beschrieben in dem Buch »Higher Oxo Alcohols« von L. K. Hatch. Knjay C'ompain Inc.11>>7). n-llexanol. sekundäres Hexanol. Butylalkohol. Nonvlphenol, Isopropanol. Methanol. Gemische aus aliphatischen Alkoholen. /. B. mit 10—14 Kohlenstoffatomen in den Molekülen sowie äthoxylierter Alkohole.
Das erfindiingsgemäß offenbarte Verhältnis ermöglicht es. ein spezielles Sulfonat innerhalb der definierten Parameter auszuwählen, um so die Erfordernisse der speziellen mi/ellaren Dispersion bezüglich des cooberflächenaktivi.'n Mittels zu steuern. In gleicher Weise kann ein derartiges Verhältnis die geringstmögliche Menge an cooberflächenaktivem Mittel oder Mitteln vorhersagen, die für die wirtschaftlichste mizellare Dispersion erforderlich ist. und zwar bezogen auf die Sulfonatparameter. d.h. das A/AP-Verhältnis und das Äquivalentgewicht. Weiterhin können das A/AP-Verhältnis und das durchschnittliche Äquivalentgewicht des speziellen Sulfonats für eine bevorzugte Konzentration an coobcrfläohenaktivem Mittel ausgewählt werden. Mit anderen Worten, dieses lineare Verhältnis ermöglicht es. Bestandteile so auszuwählen, daß eine sehr wirtschaftliche und wirksame mizellare Dispersion erhalten wird.
Der Krfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe von Ausführungsbcispielen erläutert, wobei sich die Prozentsätze auf der Volumengrundlage verstehen, soweit nicht anderweitig vermerkt.
Beispiel 1
Ks werden mizellare Dispersionen erhalten vermittels MrIi)1I' aufgezeichnet .ils mi Alkohol nro !Olli' iU·^ obigen alkoholfreien mizell.in ί Dispersionsgcmisehrs Die D.irstelluMg des A Al' Verhältnisses des speziellen Ki'dolsiilfonats mn durchschnittlichem Aqinv ,ilentge wicht gegen den Mittelpunkt des Koii/enlratiotisberei ehe1· (d. h ml Alkohol pm KH) g alkoholfreies mizella1 e-. Dispersionsgemisch) fur Isopropanol und I lcxanol r in der In ii'efiigien figur wieilergegebeii. Diese (!emisihe ν erden bei Normaltemperatiirei d.h. etwa 22 < erhallen.
lli'ispu-l 2
Line mizell.ire Dispersion weist eine Zusammensetzung identisch derjenigen nach Beispiel I mit der Ausnahme auf. daß sich das durchschnittliche Aqm\.i lentgewicht des Sulfonats auf etwa 420. das A· Al'-Verhältnis auf etwa 10.") beläuft sow.e das coobeiflächen.ik live Mittel llexanol ist und mit einer Konzentration \on 0.8 ml pm 100 g des mizellaren DispersionsgemiscliL"-vorliegt. Diese Dispersion wird in einen Beiea-Sand steinkern in einer Volumenmenge son 2.0"n de* Kernporenvolumens eingedrückt. Die Sandsteinkerne liegen in einem tertiären Zustand vor. d. h. der Kern wird zunächst mil Wasser, sodann mit Öl auf eine restliche Wassersättigung und anschließend mit Wasser auf die restliche Olsättigung geflutet. An die nii/ellare Dispersion schließt sich ein 50% des Kernporemolti metis umfassender Beweglichkeitspuffer-Stopfen an der am vorderen Knde eine Beweglichkeit etwa gleich derjenigen des hinteren Teils der mizellaren Dispersion besitzt, und im Anschluß hieran wird die Beweglichken des Stopfens allmählich an die Beweglichkeil de nachfolgenden Wassertriebes angepaßt. Ks werden ausreichende Mengen an Wassertrieb eingedrückt unter Verdrängung der mizellaren Dispersion durch den Kern. Aus dem Kern werden ansprechende Ölmenger erhalten.
Beispiel 3
Die Wirischaftlichkeiten spezieller ölführender unterirdischer Lagerstätten bedingen die Anwendung eine* sehr wirtschaftlichen Stopfens aus der mi/ellaren
schnittlichem Äquivalentgewicht, die unterschiedliche Verhältnisse der aliphatischen zu den aromatischen ' ■ Protonen aufweisen, mit entweder Isopropylalkohol oder Hexanol. Die mizellaren Dispersionsgemische enthalten 60.0% Wasser (enthält etwa 1000 ppm Gesamtmenge gelöste Salze). 37,6% Kohlenw asserstoffe (der Hauptanteil ist Rohöl mit einer Viskosität von ■ etwa 7 cP bei Normaltemperatur, enthält jedoch den organischen Arueil des Krdölsulfonates und nicht umgesetzte Gasöle in dem Erdölsulfonat). 1.95 Gew.% des SOjNHa-Anteils des Erdölsulfonats. und 0.5% Ammoniumsulfat. Diesem Gemisch wird entweder ""> Isopropylalkohol oder Hexanol beigegeben und die weniger Alkohol pro 100 g des alkoholfreien mizellaren Dispersionsgemisches vor. Es wird das nach Beispiel 1 festgelegte Verhältnis für die Auswahl des gewünschten F.rdölsulfonats angewandt, d. h. eines Sulfonats mit einem speziellen A/AP-Verhältnis und durchschnittlichem Äquivalentgewicht. Es werden 5% Porenvolumen der anhand des obigen Sulfonats ausgebildeten mizellaren Dispersion in die Lagerstätte eingedrjcM. und hieran schließt sich ein Beweglichkeitspuffer und Wassertrieb an. Es werden ansprechende Mengen an Rohöl durch das Bohrloch erhalten, das in Flüssigkeitsverbindung mit der Lagerstätte steht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Bestimmen der optimalen Zusammensetzung und Konzentration cooberflachenakiiver Mittel in einer mizellaren, aus Kohlenwasserstoffen, mindestens einem Erdölsulfonat mit einem Äquivaientgewicht zwischen etwa 350 und 525 und einem Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Protonen seines Kohlenwasserstoffanteils zwischen etwa 4 bis 20 : I sowie mindestens einem cooberflächenaktiven Mittel bestehenden Dispersion zum Fluten ölführender Erdformationen, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine cooberflächenaktive Mittel als Maßlösung bezüglich einer Anzahl von Erdölsulfonaten des vorgegebenen Äquivalentgewichtsbereichs, jedoch von jeweils unterschiedlichem Protonenverhältnis titriert wird, daß dabei für jedes Äquivalentgewicht ermittelt wird, bei welchem Protonenverhältnis die Konzentration bzw. Zusammensetzung des mindestens einen cooberflächenaktiven Mittels bezüglich der Stabilität der Dispersion optimal ist, und daß auf Grund der erhaltenen Werte für jedes Erdölsulfonat vorgegebenen Äquivalentgewichts die optimale Zusammensetzung bzw. Konzentration des cooberflächenaktiven Mittels bestimmt wird und umgekehrt.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Erdölsulfonat. dessen Äquivalentgewicht etwa 390 bis 450 beträgt.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Erdc'rulfonai, dessen Verhältnis der aliphatischen zu den aromatischen Protonen zwischen etwa 6 bis 18 : 1 hegt.
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I auf ein cooberflächenaklives i»1iitcl, das aus der Gruppe Isopropylalkohol und/oder llexanol ausgewählt ist.
5. Anwend.ing des Verfahrens nach Anspruch I auf ein Sulfonat. dessen durchschnittliches Äquivalentgewicht etwa 395 bis 440 beträgt.
fa. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I auf ein Erdölsulfonal, dessen Verhältnis der aliphatischen /u den aromatischen Protonen /wischen etwa 8 bis Ib : I liegt.
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