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Oberflächenaktive (Surfactant-) Zusammensetzung zur Erdölgewinnung
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen,
erdölhaltigen Formationen. Die Brfindung hat ein Surfactant-Flutverfahren zur Erdölgewinnung
aus einer erdölhaltigen Formation zum Gegenstand. Insbesondere handelt es sich bei
der Erfindung um eine neue Surfactantmischung, die in C-egenwart hoher Konzentrationen
polyvalenter Ionen, wie beispielsweise Ca- oder Mg-Ionen, wirkungsvoll ist, in deren
Gegenwart sonst eine Ausscheidung tiblicher Surfactants eintritt.
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Erdöl wird in untertägigen Formationen oder Reservoirs, in welchen
es sich angessirrnelt hat, gefunden und die Gewinnung erfolgt anfänglich mittels
Pumpen oder es wird dem Erdöl ermöglicht, lurch in die untertägige Formationen abgeteufte
Bohrungen an die Erdoberfläche zu strömen. Erdöl kann aus untertägigen Formationen
nur gewonnen werden, wenn hestirmte Bedingungen erfüllt sind. Z. B. muß eine abgemessen
hohe Erdölkonzentration in der Formation gegeben sein und es müssen eine ausreichende
Porosität oder miteinander verbundene Strömungskanäle innerhalb der Formation vorhanden
sei.n, um den Fluidstrom. durch dieselben zd erlauben, wenn genügend Druck auf dem
Fluid herrscht. Wenn die untertägige, erdölhaltige Formation natürliche Energie
in Form eines fallenden, aktiven Wassertriebes, Lösungsgas odder einer hohen Gasdruckkappe
über dem Erdöl in der Formation aufweist, wird diese natürliche Energie zur Erdölgewinnung
angewendet. In dieser Primärphase der Erdölgewinnung strömt das Erdöl zu den in
die Formation abgeteuften Bohrungen und wird aus diesen an die Oberflache geförderte
Wenn diese natürliche EnergiequeJle erschöpft ist, oder in Fällen solcher Formationen,
welche keine derartigen natürlichen Energiequellen aufweisen, um primäre Gewinnungsoperationen
zu gestatten, wird eine Art zusätzlichen Gewinnung verfahrens eingesetztwerden müssen.
Eine ergänzende Gewinnung wird-häufig als Sekundärgewinnung bezeichnet, obgleich
es sich nach der Art der Anwendung um eine primäre, sekundäre oder tertiäre handeln
kann.
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Die Zusatzgewinnung durch Injektion von Wasser in die Formation zum
Zwecke des Verdrängens von Erdöl zu den Produktionsbohrungen üblicherweise als Wasserfluten
bezeichnet, ist das wirtschaftlichste und am häufigsten praktizierte Zusatzgewinnungsverfahren.
Jedoc-h-wird Erdöl vom Wasser nur mit geringer Wirksamkeit verdrängt, da Wasser
und Öl miteinander nicht mischbar sind; die Grenzflächenspannung zwischen Wasser
und Öl ist ziemlich hoch. Die auf dem Gebiet der Erdölgewinnung tätigen Fachleute
erkannten diesen Nachteil des Wasserflutens und es wurden viele Additive zur Herabsetzung
der Grenzflächen-.
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spannung zwischen injiziertem Wasser und dem Formationsöl beschrieben.
Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift Nr.
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2 233 581 den Einsatz von Polyglykoläther als oberflächenaktives Mittel,
um die kapillare Verdrängungswirksanil£eit eines wässrigen Flutmedikms zu steigern.
In der US-Patentschrift Nr.
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3 302 713 wird die Verwendung eines Erdölsulfonats, hergestellt aus
einer im Bereich von 454 bis 566 0C siedenden Rohölfraktion, als Surfactant in der
Ölgewinnung beschrieben. Die US-Patentschrift Nr. 3 468 377 beschreibt den Einsatz
von Erdölsulfonaten bestimmten Molekulargewichts zur Ölgewinnung. Andere, für die
Ölgewinnung vorgeschlagene Surfactants sind Alkylpyridinsalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate
und quarternäre Almoniumsalze.
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Die beschriebenen Surfactants sind in vielen Reservoirs, die Formationswässer
mit Ca- und Mg-Konzentrationen unterhalb etwa 500 ppm enthalten, ziemlich wirkungsvoll.
Erdölsulfena ist eines der bekanntesten und aiu häufigsten verlangten Surfactants
wegen
seiner hohen Oberflächenaktivität und seiner niedrigen Kosten. Es ist das bevorzugte
Surfactant, wenn die Formationswasserhäte niedrig genug ist, um seinen Einsatz zu
gestatten. Unglücklicherweise weisen alle bisher für die Ölgewinnung vorgeschlagenen
Surfactants eine hohe Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Ionen im Formationswasser
auf.
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Erdölsulfonat beispielsweise kann nur verwendet werden, wenn die Gesamthärte
(Ca plus Mg) des Formationswassers geringer als 500 ppm ist. Formationswasser mit
oberhalb etwa 500 ppm Ca und/oder Mg bewirkt eine schnelle Ausfällung des Erdölsulfonats.
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Es sind viele Formationen bekannt, die polyvalente Ionen, wie beispielsweise
Ca- und Mg-Ionen, in Konzentrationen weit über 500 ppm aufweisen. Die bekanntesten
dieser Reservoirs sind Kalksteinformationen, die polyvalente Ionen in Konzentrationen
von 500 bis 15 000 ppm im originären Haftwasser und 500 bis 5 000 ppm im Formationswasser,
nachdem die Formation dem Wasserfluten unterworfen wurde5 aufweisen. Da die für
die Ölgewinnung brauchbaren Surfactants ausgefällt werden, wenn sie in einer wässrigen
Umgebung mit Ca- und/oder Mg-Konzentrationen weit über 500 ppm verwendet werden,
können sie nicht in Kalkstein--Reservoirs zum Einsatz gelangen. Wird eine Erdöl
sulfonatlösung beispielsweise in ein Kalkstein-Reservoir injiziert, erfolgt eine
Ausfällung bei Kontakt mit dem eine hohe Ca-Konzentration aufweisenden Pormationswasser.
Bei einer derartigen Anwendung wird im Plutwasser im wesentlichen kein Surfeetant
vorhanden seine um die Grenzflächenspannung zwischen
Wasser und
Erdöl zu vermindern. Zusätzlich wird das ausgefäll te Erdölsulfonat die poröse Formation
verstopfen, die Möglichkeit einer Injektion in die Formation herabsetzen und hierdurch
eine beträchtliche Verminderung der Ölverdrängungswirksamkeit herbeiführen.
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Nichtionische Surfactants, wie beispielsweise äthoxylicrte Alkylphenole,
äthoxylierte aliphatische Alkohole, Carbonsäureester und -amide, sowie Polyoxyäthylen-Fettsäureamide,
weisen eine etwas höhere Toleranz gegenüber polyvc£.enten Ionen, wie beispielsweise
Ca- oder Mg-Ionen, als die anionischen Surfactants auf. Es ist technisch möglich,
ein Lösung eines nichtionischen Surfactants zu verwenden, um die Grenzflächenspannung
zwischen dem injizierten wässrigen Verdrängungsmedium und dem Erdöl in derartigen
Kalksteinformationen herabzusetzen, jedoch wirtschaftlich nicht durchführbar, da
nichtionische Surfactants nicht so wirkungsvoll wie die häufiger verwendeten anionischen
Surfactants sind und höhere Kosten pro Gewichtseinheit als anionische Surfactants
verursachen, Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Erdölgewinnung aus
einer untertägigen, erdölhaltigen Formation, wobei die Formation auch Wasser mit
einem Gehalt an polyvalenten Ionen,wie beispielsweise Ca- und/oder Mg-Ionen, über
500 ppm enthält, was den Einsatz von normalerweise zur Ölgewinnung verwendeten Surfactants
verhindert. Die neue Surfactantlösung enthält:
etwa 0,010 bis etwa
1,25 Gew.-% eines sulfatierten, aliphatischen, anionischen Surfactants, wie z. B.
Na-Tridecylsulfat, etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines löslichen Guanidinsalzes, wie
z. B. Guanidinhydrochlorid, und etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-% eines nichtionischen
Surfactants, wie z. B. einen polyäthyloxylierten, aliphatischen Alkohol.
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Die Surfactantlösung kann durch Wasserinjektion durch die Formation
gedrängt werden. Alternativ kann eine Menge -angedickten Wassers unmittelbar nach
der Surfactantlösung injiziert werden, um dieselbe und das verdrängte Öl wirksamer
durch die Formation zu treiben. Jedes hydrophile Polymere, das normalerweise zur
Mobilitätsverbesserung in der Ölgewinnung brauchbar ist, wie z. B. Polyacrylamid
oder Polysaccharid, kann als Wassereindicker verwendet werden, um die erfindungsgemäße
Surfactantlösung zu verdrängen.
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Die Figur 1 veranschaulicht die Ergebnisse. eines Kapillarverdrängungstests
bei Verwendung -eines wasserlöslichen Guanidinsalzes und eines nichtionischen Surfactants,
wobei die tonzentration des sulfatierten, aliphatischen, anionischen Surfactants
von 0 bis 0,5 % variiert.
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Die Figur 2 veranschaulicht die Ergebnisse von Kapillarverdrängungstests
bei Verwendung einer Mischung eines sulfatierten,
aliphatischen,
anionischen Surfactants und eines nichtionischen Surfactants, wobei die Konzentration
des löslichen Guanidinsalzes von 0 bis 1,5 % variiert.
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Die Figur 3veranschaulicht die Ergebnisse von Kapillarverdrängungstests
bei Verwendung von sulfatiertem, alirhatischem, anionischem Surfactant und einem
wasserlöslichen Guanidinsalz hunter Veränderung der Konzentration an nichtionischem
Surfactant von 0 bis 0,2 %.
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Die Figur -4 veranschaulicht die Ergebnisse von Kapillarverdrängungstests
bei Verwendung aller drei Komponenten in der Surfactantmischung unter Einsatz variierender
Mischungen von stark Ca- und Mg-haltigen, geförderten Wässern aus einem Kalksteinreservoir
und destilliertem Wasser.
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Die Figur 5 veranschaulicht die Ergebnisse eines liaborkern-Verdrängungstests
unter Anwendung eines üblichen Wasserflutens und nachfolgendem Fluten mit der erfindungsgemäßen
Surfactantkombination.
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein neues Surfactantsystem, das
in Kalkstein- oder anderen untertägigen Formationen, die "hartes Wasser" oder Wässer
mit polyvalenten Ionen, wie beispielsweise Ca- und/oder Mg-Ionen, in einer Konzentration
über etwa 500 ppm enthalten, verwendet werden kann. Viele erdölhaltige Formationen,
die Wässer mit Ca- und/oder Mg-Konzentrationen über 500 ppm enthalten, si.nd bekannt
und mittels
Surfactant-Wasserfluten nicht auszubeuten, weil alle
bisher für die Ölgewinnung vorgeschlagenen Surfactants unlöslich oder bei oberhalb
etwa 500 ppm Gesamthärte unwirksam sind.
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Es wurde gefunden, daß eine wässrige Lösung dreier Materialien, in
einem kritischen Konzentrationsbereich, die Oberflächen-Spannung zwischen Öl und
Wasser wirksam vermindert und in Gegenwart von Ca und Mg, in einer Konzentration
von etwa 500 bis etwa 5000 ppm Gesamthärte vorliegend, erfolgreich arbeitet.
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Das chemische System besteht aus: 1.) Einem sulfatierten, aliphatischen
Surfactant der silgemeinen Formel, R - SO4 # M (1) wobei R eine aliphatisene Kette
mit 8 bis 20 C-Atomen und M ein wasserlösliches Kation, wie z. Bo Na+, K+ oder NH4+,
bedeuten; 2.) einer wasserlöslichen Guanidinverbindung und 3.) einem nichtionischen
Surfactant aus der Gruppe der polyäthoxylierten, aliphatischen Alkohole.
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Der Ausdruck "Sirfactant" umfaßt einen großen Bereich von V@@-bindungen,
die folgende gemeinsame Eigenschaften/aufweisen: 1.) Die Verbindung muß mindestens
etwas löslich in mindestens einer Phase eines flüssigen Systems sein.
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2.) Die Verbindung ruß eine amphipathische Struktur aufweisen, d.
h. das Molekül enthält Gruppen mit entgegengesetzter Löslichkeitsneigung.
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3.) Die Surfactantmoleküle oder Ionen müssen orientierte molekulare
Schichten an den Phasengrenzen ausbilden.
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A.) Die Gleichgewichtskonzentration eines Surfactants in jedem einzelnen
Lösungsmittel ist an der.Phasengrenze größer als die Surfactantkonzentration in
der Hauptmenge der Lösung.
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5.) Das Material muß zur Bildung von Mizellen oder Molekülaggrega-ten
oder Ionenaggregaten neigen, auch wenn die Konzentration einen bestimmten Grenzwert,
der ein Charakteristikum jedes einzelnen Surfactants und Lösungsmittels ist, überschreitet.
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6.) Das Material muß in gewissem Maße die Kombination folgender funktioneller
Eigenschaften zeigen: Waschkraft, Schaumbildung, Benetzbarkeit, Emulgierfähigkeit,
Löslichkeit und Dispergierfähigkeit.
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Surfactants werden aufgrund der hydrophilen oder wasserlöslichen,
im Molekül vorhandenen Gruppe oder Gruppen allgemein eingeteilt in: 1.) Anionische
Surfactants, in welchen die hydrophile Gruppe der Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-
oder Phosphatrest ist, sind die wichtigste Klasse. Diese Surfactants sind leicht
zugänglich, preiswert und sehr oberflächenaktiv und im allgemeinen das Surfactant
der Wahl bei jeder einzelnen Anwendung, obwehl häufig die
Notwendigkeit
besteht, von der Verwendung verschiedener Arten von Verbindungen Gebrauch zu machen.
Erdölsulfnate sind gegenwärtig sehr populär in der Öl gewinnung und sie werden durch
Isolieren einer ausgewählten Rohölfraktion und Sulfonieren derselben hergestellt.
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2.) Kationische Surfactants enthalten als hydrophile Gruppe primäre,
sekundäre oder tertiäre Amine oder quarternäre Ammoniumreste.
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3.) Nichtionische Surfactants weisen keine Ladung auf, wenn das Material
in einem wässrigen Medium gelöst wird. Die hydrophile Neigung leitet sich von den
Sauerstoffatomen im Molekül ab, wobei infolge Wasserstoffbrückenbindung zu den Wassermolekülen
Hydratisierung eintritt. Der stärkste hydrophile Teil in dieser Verbindungsklasse
ist die Ätherbindung und es muß eine Vielzahl von ptherbindlulgen vorhanden sein,
um die Verbindung genügend wasserlöslich zu machen, damit sie Oberflächenaktivität
zeigt. Polyoxyäthylen-Surfactants mit wiederkehrenden Ätherbindungen, z. B.
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-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- (2) sind-Beispiele für hydrophile Teile nichtionischer
Surfactants. DaS Molekül kann mehr als eine Kette mit Atherbindungen enthalten und
60 bis 70- Gew.-% einer solchen Kette muß im Molekül vorhanden sein, um das Molekül
genügend wasserlöslich zu machen, damit es als Surfac--tant arbeitet.
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Nichtionische Surfactant sind in Gegenwart hoher Konzentrationen an
Ca und Mg wirkungsvoller als anionische Surfactants und si.e arbeiten in Kalksteinformationen
oder anderen untertägigen erdölhaltigen Formationen, in welchen Ca- und./oder Mg-Konzentrationen
von 500 bis 5 000 ppm enthalten sind. Nichtionische Surfactants sind nicht die einzig
wünschenswerte Wahl für das Hauptsurfactant infolge ihrer hohen Kosten pro Gewichtseinheit
und ihrer niedrigen Oberflächenaktivität.
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Das in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendete nichtionische
Surfactant arbeitet in erster Linie als Löser oder Aktivator für das sulfatierte
, aliphatische, anionische Surfactant und es wird nur eine sehr niedrige Konzentration
von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-% verwendet. In diesem niedrigen Konzentrationsbereich
sind die hohen Materialkosten pro Gewichtseinheit bei der Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
des Ölgewinnungsverfahrens nicht erheblich. Das in den später beschriebenen Laborversuchen
verwendete nichtionische Surfactant war ein polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol.
Andere nichtionische Surfactants, wie z. B. Carbonsäureester, -amide oder Polyoxyäthylen-Fettsäureamide,
können gleichfalls in der Formulierung verwendet werden.
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Guanidin, das Amidin der Carbamidsäure,
kann durch Alkylieren von Haunstoff unter Bildung des Imidoesters und anschließendem
U;nsetzen ist ammoniak hergestellt
werden. Guanidin ist- in Wasser
sehr gut löslich und es existieren verschiedene wasserlösliche Guanidinsalze. So
sind z.
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B. Guanidinhydrochlorid, -aceta,t und -sulfat sehr gut wasserlöslich.
Weiterhin sind Guanidinearbonat, -thiocyanat und -nitrat genügend löslich, um ihre
Verwendung in der erfindungsgemäßen Formulierung zu gestatten. Guanidinhydrochlorid
ist ein besonders bevorzugtes Guanidinsalz und wurde in den nachfolgend beschriebenen
Verfahren verwendet.
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Der Mechanismus, welcher für die Verbesserung verantwortlich sich
ist,-die/aus der Verwendung eines geringen Anteils einer wasserlöslichen Guanidinverbindung
in der Surfactantlösung ergibt, ist nicht bekannt. Im Stand der Technik sind Angaben
vorhanden, die darauf hindeuten, daß Guanidin gemäß folgender Gleichung reagieren
kann
(Guanamin) und es ist möglich, daß ein ähnlicher Komplex mit dem in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung verwendeten Tiidecylsulfat gebildet wird.
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Welcher Mechanismus auch verantwortlich sein mag, es wurde gefunden,
daß die Eingabe einer geringer Mange einer was@@@@@ lichen Guanidinverbindung in
die Misehung von anionischen und
nichtionischem Surfactant die
Löslichkeit und Wirksamkeit der Surfactants in Gegenwart hoher Ca- und Mg-Konzentrationen
betrachtlich verbessert.
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Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Formuliening werden
etwa 2 bis etwa 50 % Porenvolumen einer wässrigen Lösung, enthaltend etwa 0,0125
bis etwa 1,25 %, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,125 %, sulfatierten, aliphatischen,
anionischen Surfactants, wie z. B. Na-Tridecylsulfat; etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-%,eines wasserlöslichen Guanidinsalzes,
wie z. B. Guenidinhydrochlorid; und etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa
0,05 bis etwa 0,2 Gew.-%, eines nichtionischen Surfactants, wie z. B. ein polyäthoxylierter
aliphatischer Alkohol, in die Formation injiziert. Die Formation, auf welche die
Erfindung angewendet werden kann, ist gewöhnlich eine Kalksteinformation, obwohl
jede untertägige, erdölhaltige Formation mit Wässern, die über 500 ppm Ca und/oder
Mg enthalten, mittels des vorliegenden Verfahrens ausgebeutet werden kann. Falls
die Viskosität des Formationsöls genügend hoch ist, so daß ein Mobilitätsverhältnisverbesserer
für notwendig erachtet wird, kann etwa 2 bis etwa 50 % Porenvolumen einer wässrigen
Lösung eines hydrophilen Polymeren, wie z. B. Polyacrylamid oder Polysaccharid,
in die Formation injiziert werden, nachdem die Injektion der Surfactantlösung erfolgte.
Die Verwendung eines hydrophilen Polymeren in einer -Konzentration von etwa 200
bis etwa 500 ppm, die zu einer scheinbaren Viskosität der Mobilitätspufferlösung
von etwa 5 bis etwa 15 op
führt, verbessert das Mobilitätsverhältnis
von Mobilitätspufferlosung zu Surfactantlösung hinreichend, um die Verdrängungswirksamkeit
der Surfactantlösung zu steigern. Unabhängig davon, ob die Mobilitätspufferlösung
verwendet wird oder nicht, wird am Schluß Wasser injiziert, um die Surfactantlösung
und das verdrängte Öl durch die Formation zu den Produktionsbohrungen zu treiben.
Die Wasserinjektion wird solange fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis auf etwa
30 bis 40 steigt.
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Feldversuch Eine untertägige, erdölhaltige Kalksteinformation wurde
in einer Tiefe von 2591 m bestimmt. Die Formation war- 12,2 m stark und die Porosität
betrug 30 ,O/o. Das Feld wurde anfangs durch Primärförderung ausgebeutet unter Verwendung
eines quadratischen Gitters mit 152 m Linienabstand zwischen den Bohrungen. Am Ende
der Primärförderung, es wurden nur 25 Vj des im Reservoir vorhandenen Öls gefördert,
wurden Injektionsbohrungen in das Zentrum jedes Quadrats abgeteuft, um das Feld
in ein umgekehrtes 5-Punkt-Muster für die Wasserinjektion umzuwandeln. Obgleich
ein großes Feld eine Vielzahl quadratischer Gittermuster zur Folge hat, jedes 152
m lang und mit einer Injektionsbohrung in der Mitte, ist es möglich, das gesamte
Feld bei Betrachtung nur einer einzelnen quadratischen Gittereinheit zu analysieren.
Es wurde Wasser durch die Ionen tionsbohrungen injiziert und a'ie Ölförderung an
den Förderbohrungen fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis einen Wert ven 30
erreichte, welcher als wirtsch@ftliche Grenze für die kontinuierliche Förderung
betrachtet wurde. Am Ende des Wasserflutens
waren nur 45 O/o des
im Reservoir ursprünglich vorhandenen Öls gefördert worden und es wurde eine Tertiärgewinnung
in Betracht gezogen, um jeden signifikanten Teil des verbliebenen Erdöls zu fördern.
Das gesamte durch das injizierte Fluid ausgeräumte Porenvolumen betrug 152 m x 152
m x 12,2 m x 0,3 x 0,7 = 59 129,5 Ein 10 % Porenvolumen Slug, bestehend aus 5 913
m3 oder 5 940 000 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,25 Gew.-% Tridecylsulfat,
1 Gew.-% Guanidinhydrochlorid und 0,1 O/o Retzanol #, einem 15 Mol Äthylenoxid-Addukt
des Tridecylalkohols als nichtionischem Surfactant (hergestellt von der Retzloff
Chemical Comp.), enthielt, wurde in die Formation injiziert. Dieser Surfactantlösung
folgte die Injektion von 3.785 330 Liter Wasser, in welchem 250 ppm Polyacrylamid
als hydrophiles Polymere gelöst waren, zur Steigerung der Wasserviskosität auf etwa
8 cP, um die Surfactantlösung zu verdrängen. Abschließend wurde Wasser in die Formation
injiziert, um Surfactant- und angedickte Wasserlösungen, zusammen mit dem verdrängten
Öl durch die Formation zu den Förderbohrungen zu treiben. Die Wacsserinjektion wurde
bis zur Erhöhung des Wasser-Öl-Verhältnisses auf etwa 30 fortgesetzt. An diesem
Punkt betrug die Restölsättigung 12.o/o und annähernd 84 °Ó des ursprünglichen Öls
waren gefördert worden.
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Laborversuche Um die Durchführbarkeit herzustellen und da optimale.
Verhält nis oder verschiedenen Komponenten in der erfindungsgemäßen
Formuli.erung-zu
bestimmen, wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche unternommen.
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Es wurde ein künstliches Formationwasser hergestellt. Die Tabelle
I gibt die Zusammensetzung an: T A B E L L E I Synthetisches Kalkstein-Formationswasser
Ca SO4 0,3 Gew.-% CaCl2 0,4 " MgCl2.6H2O 1,0 " NaHC03 0,1 NaCl 1,4 " Es trat eine
geringe Ausfällung von Salzen ein. Das Wasser war jedoch mit Kationen der verschiedenen,
in der Formulierung verwendeten Salze gesättigt und es ergab sich ein Hartwasser
mit 2 000 ppm Ca- und 1 000 ppm Mg-Ionen. Dieses Wasser wurde in den Kapillarverdrängungstests
eingesetzt. Aus dem Slaughter Field, Hockley County, Texas, erhaltene Rohöl wurde
in eine Anzahl identischer, einseitig offener Glaskapillaren gefüllt Die ölgefüllten
Kapillaren wurden in die wässrige Lösung, welche aus dem oben beschriebenen Formationswasser
und verschiedenen zu testenden Additiven bestand, eingetaucht. Die einzige Kraft,
welche zur Verdrängung von Öl aus dem Röhrchen.neigt, ergibt sich aus dem Dichteunterschied
der beiden Fluide. Diese Kraft wurde durch die Grenzflächenspannung zwlschen dem
Öl und dem Formationswasser aufgehoben. Es wurde der Weg, weichen der Menikus während
fünf Minuten Eintauchzeit in der Kapillare nach oben wanderte, in Mi3.limetern
notiert
und in den Figuren 1 bis 4 aufgetragen. Es trat im wesentlichen keine Verdrängung
des Meniskus in den Fällen ein, in welchen das verwendete Bormationswasser, in das
die Kapillarröhrchen eintauchten, kein Surfactant irgendwelcher Art enthielt. Das
zeigt an, daß die Grenzflächenspannung zwischen dem Rohöl und dem Formationswasser
zu groß war, um eine Ölverkrängung aus der Kapillare zu gestatten.
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Figur 1 veranschaulicht die Kapillarverdrängung, wie sie in einem
System mit 1 % Guanidinhydrochlorid und 0,1 o/o Retzloff TD-15#, einem aus einem
polyäthoxylierten, aliphatischen Alkohol bestehenden nichtionischenSurfactant, in
einer Versuchsreihe erhalten wurden,wobei 0, 0,0125, 0,25 und 0,375 Gew.-%, Na-Tridecylsulfat
der wässrigen Lösung zugesetzt wurden. Das anipnische Surfactant war Sapes TDS #,
mit einem 25 % aktiven Bestandteil an Na-Tridecylsulfat der Firma Alcolac Chemical
Gomp.. Es wurde gefunden, daß sogar bei einer Konzentration von 0,125 % Na-Tridecylsulfat
im wesentlichen keine Verdrängung des Meniskus auftrat. Die Verdrängung stieg stark
an, werLn der Tridecylsulfat-Gehalt über 0,125 % erhöht wurde, und die maximale
Verdrängung von 6 mm wurde bei einer Tridecylsulfat-Konzentration von annähernd
0,1875 % gefunden. Eine leichte Abnahme von diesem Maximum wurde beobachtet, obwohl
noch eine ausgezeichnete Verdrängung im Bereich 0,175 bis etwa 0,375 % Tridecylsulfat
erhalten wurde.
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Figur 2 veranschaulicht Verdrängungen aus einer ähnlichen suchsreihe,
wobei die wässrige Umgebung in allen Fällen 0,25
Gew.-%Tridecylsulfat
und 0,1 % des nichtionischen Surfactaiit enthielt und der Prozentgehalt an Guanidinhydrochlorid
zwischen etwa 0 und etwa 1,5 O/o variiert wurde. Es wurde gefunden, daß von Q bis
etwa 0,5 Gew.-% Guanidinhydrochlorid die Mischung nicht wirksam in der Verminderung
der Oberflächenspannung des Öl-Wasser-Systems war. Jedoch wurde bei 0,5 bs etwa
1,5 Gew.-9'o Guanidinhydrochlorid eine signifikante Herabsetzung der Oberflächenspannung
erzielt. Die höchste Vermischung wurde bei etwa 1 Gew.-% Guanidinhydrochlorid erreicht.
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Figur 3 veranschaulicht die Verdrängungen aus einer Versuchsreihe,
in welcher die wässrige Umgebung 0,25 % Na-Tridecylsulfat und 1 07o Guanidinhydrochlorid
enthielt und die Konzentration an nichtionischem Surfactant zwischen 0 und 0,15
Gew.-% verändert wurde. Im Bereich der strichlierten Kurve, von 0 bis etwa 0,05
an nichtionischem Surfactan.t, wurde keine Verdrängung in den Glaskapillaren beobachtet
und es trat eine Ausfällung von Na-Tridecylsulfat und Guanidinhydrochlorid auf.
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Mit nur 0,05 Gew.-% an nichtionischem Surfactant wurden Na-Tridecylsulfat
und Guanidinhydrochlorid löslich und die Kapillarverdrängungsmessung zeigte an,
daß die Oberflächenspannung zwischen Rohöl und dem wässrigen Fluid erniedrigt wurde.
Die optimale Konzentration an nichtionischem Surfactant betrug 0,05 bis 0,2 Gew.-%.
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Die in den Figuren 1 bis 3 wiedergegebenen Kapillarverdrartgungsverauche
zeigen eine sy@ergistische Wechselwirkung @@s erfindungsgemäßen chemischen Systems
in einer wässrigen Umgebung
mit hohen Ca- undMg-Konzentrationen,
welche bei Einsatz von nur einer oder von jeweils nur zwei Komponenten nicht ereicht
wird. Figur 1 zeigt, daß eine Mischung von Guanidinhydrochlorid mid dem nichtionischen
Surfactant ohne mindestens 0,125 % Na-Tridecylsulfat unwirksam ist. Figur 2 demonstriert,
daß eine Mischung von 0;25 % Tridecylsulfat und 0,1 % nichtionischem Surfactant
ohne mindestens 0,5 % Guanidinhydrochlorid wirkungslos bleibt. Figur 3 weist aus,
daß eine Mischung von 0,25 % Tridecylsulfat und 1 % Guanidinhydrochlorid ohne mindestens
0,05 % nichtionischem Surfactant keinen Erfolg hat.
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Entsprechende Kapillarversuche in dem hergestellten Formationswasser
unter Verwendung von Erdölsulfonat als Surfactant konnten nicht durchgeführt werden,
weil sofortige Ausfällung des Sulfonate bei Kontakt mit den hohen Ca- und Mg-Konzentrationen
auftrat.
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Eine weitere Versuchsreihe galt der Frage, wie si.ch die optimale
Mischung, d. h. 0,25 % Tridecylsulfat, 1 % Guanidinhydrochlorid und 0,1 % nichtionisches
Surfactant, gegenüber variierten Ca- und Mg-Konzentrationen verhält. Es wurden verschiedene
Mischungen aus künstlichem Kalksteinformationswasser und destilliertem Wasser hergestellt,
um eine wässrige Umgebung mit einer Gesamthärte von 600 bis 3 000 ppm einzustellen.
Die Ergebnisse der gemessenen Kapillarverdrängungen z@gt die Figur 4. Es wurde gefunden,
daß die Verwendung der drei spezifischen Bestandteile nicht nur in einer Surfactantzusammensetzung
resultiert, welche die hohe Gesamthärte des Formationswassers
toleriert,
sondern auch wirksamer bei höheren Gesamthärtegraden als bei niedrigeren arbeitet.
Diese Aussage wi.rd durch Versuche belegt, welche zeigen, daß annähernd 6 mm Verdrängung
bei Einsatz von 100 % Formationswasser, 3000 ppm Gesamthärte, und nur etwa 1 mn
Kapillarverdrängung bei Einsatz von 20 % Formationswasser und 80 % destillierten
Wasser, etwa 600 ppm Gesamthärte (Ca und Mg), erhalten wurde.
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Zur Untersuchung der Verdrängungswirksamkeit der erfindungsgemäßen
Formulierung, bestehend aus Na-Tridecylsulfat, Guanidinhydrochlord und als nichtionischem
Surfactant ein polyäthoxylierter, aliphatischer Alkohol, unter kontrollierten Laborbedingungen
wurde ein Verdrängungsversuch in einem länglichen Kern, welcher aus dem Salem Feld,
Salem, 111., erhalten worden war, durchgeführt. Der Kern wurde mit Slaughter-Raftwasser,
welches annähernd 15 000 ppm Ca und 4 200 ppm Mg enthielt, gesättigt. Dieses Wasser
wurde sodann mit Rohöl aus dem Slaughter Feld, Hockley County, Texas, verdrängt.
Ein simuliertes Wasserfluten unter Verwendung von 30 % Slaughter-Formationswasser
und 70 % destilliertem Wasser, was ein Injektionsfluid mit einer Ca-Konzentration
von annähernd 4 500 ppm und einer N.g-Konzentration von annähernd 1 300 ppm, entsprechend
5 800 ppm Gesamthärte, ergab, wurde ausgeführt. Die Ergebnisse, siehe Figur 5, zeigen
das Wasser-Öl-Verhältnis (1), die prozentuale Ölgewinnung (2) und die Restsättigung
(3) als Funktion des Porenvolumens injizierten Fluids. Es wurde gefunden, daß die
Gesamtölgewinnung während des Wasserflutens stark anste@ nahezu 50 % am Durchbruch
des injizierten Fluids. Zu diesen
Zeitpunkt steigt das Wasser-Öl-Verhältnis
von einem sehr niedrigen Wert auf mehr als 100. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die
Injektion der erfindungsgemäßen Surfactantlösung. Das Wasser Öl-Verhältnis fiel
auf etwa 34 und nahm kontinuierlich ab, wenn s-teigende Porenvolumina an Fluid in
den Kern injiziert wurde Die prozentuale Gesamtförderung begann mit steigenden Porenvolumina
an injiziertem Fluid zu steigen und erreichte schließlich annähernd 82 % Gewinnung
nach Injektion von 7 Porenvolumina Fluid. Die Restölsättigung war bei Beginn des
Surfactantflutens bei etwa 30 und sank auf etwa 12 am Ende des Versuchs. Das Wasser-Öl-Verhältnis
blieb bei nahe 35 während des Yersuchs und ist ein befriedigender Wert. Durch Einsatz
der Surfactantlösung wurden annähernd 60 % mehr Öl gewonnen.
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Aus den Versuchen ergibt sich, daß eine wässrige Lösung mit etwa 0,0125
bis etwa 1,25 Gew.-0/ü sulfatiertem, aliphatischem, anionischem Surfactant, wie
z. B. Na-Tridecylsulfat, mit etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbindung,
wie z. B. Guanidinhydrochlorid, und mit etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-9'o nichtionischem
Surfactant, wie z. B. einem po3.yäthoxylierten, aliphatischen Alkohol, wirkungsvoll
als Surfactant in Gegenwartvon hartem Wasser, z. B. Wasser mit etwa 500 bis etwa
5 000 ppm Gesamthärte (Ca und Mg), arbeitet.