DE3122839A1 - Flutungsverfahren mit hilfe einer gegen die einwirkung von scherkraeften stabilisierten emulsion - Google Patents

Description

- 6 Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von Öl aus unterirdischen Formationen. Im einzelnen betrifft die Erfindung die Wiedergewinnung von Öl aus unterirdischen Formationen durch Einleiten von Flüssigkeiten, die sowohl die Viskosität steigernde Mittel als auch Mikroemulsionen enthalten.

Die Erdölindustrie hatte bereits vor vielen Jahren erkannt, daß lediglich ein geringer Bruchteil des in einem Reservoir vorhandenen ursprünglichen Öls durch natürliche Maßnahmen ausgetrieben werden kann. Es ist auch allgemein bekannt, daß die üblichen Verfahren zur Vervollständigung einer natürlichen Wiedergewinnung verhältnismäßig unwirksam sind. Typischerweise kann ein Reservoir etwa die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Öls selbst nach Anwendung der üblichen Verfahren der sekundären Wiedergewinnung noch enthalten. Infolgedessen besteht ein kontinuierlicher Bedarf an verbesserten Wiedergewinnungsmethoden, die die schließliche Ausbeute an Erdöl aus unterirdischen Reservoiren wesentlich erhöhen.

Ein Fluten mit Wasser ist bei weitem die gebräuchlichste praktizierte Methode zur Gewinnung von Öl aus einer Formation, nachdem die hier von Natur aus auftretenden Kräfte in ihrer Fähigkeit Öl auszutreiben zurückgegangen sind. Beim Wasserfluten wird Wasser durch ein Zuleitungsrohr eingeleitet, um das Öl in die daneben liegende Produktionsbohrung zu drücken. Ein großer Teil der zur Zeit aufgewendeten Bemühungen der Technologie der ölgewinnung ist darauf gerichtet, die Wirksamkeit des ■Wasserflutungsverfahrens zu verbessern oder andere Verfahren zu entwickeln.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit von Wasserflutungsprozessen hat man oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel als eine

Materialklasse vorgeschlagen. Ein großer Teil des Öls wird nämlich nach einem typischen Wasserflutungsverfahren im Reservoir in der Form diskontinuierlicher Kügelchen oder getrennter Tropfen zurückgehalten, die in die porösen Hohlräume des Reservoirs entweichen. Da die normale Oberflächenspannung zwischen dem im Reservoir enthaltenen Öl und dem Wasser hoch ist, sind diese getrennten Tröpfchen nicht in der Lage, sich genügend zu deformieren, um durch die engen Öffnungen in den Porenkanälen hindurchzutreten. Wenn dagegen ein oberflächenaktives Mittel dem Flutungswasser zugesetzt wird, vermindert dieses die Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem im Reservoir vorhandenen Öl und ermöglicht dendöltröpfchen, sich zu deformieren und mit dem Flutungswasser abzufließen. Es wird im allgemeinen angegeben, daß die Grenzflächenspannung zwischen dem Flutungswasser und dem im Reservoir vorhandenen Öl auf weniger .,als 0,1 dyn/cm vermindert werden muß, um zusätzliches Öl zu gewinnen.

Ein Verfahren zur Verminderung der Grenzflächenspannung und zur Erhöhung der Ölausbeute besteht in der Verwendung von Mikroemulsionen. Solche Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabil und durchscheinende oder durchsichtige Mischungen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, Wasser und eines oberflächenaktiven Mittels. Gegebenenfalls mögen Lösungsmittel wie Alkohol oder Elektrolyten in der Mischung anwesend sein. Im allgemeinen besteht die äußere Phase solcher Mikroemulsionen aus Öl oder aus Wasser oder es handelt sich um Emulsionen, bei denen keine äußere Phase festgestellt werden kann. In der Praxis wird gewöhnlich eine Einheit dieser Mikroemulsion in die Formation injiziert, worauf ein Schuß von mit einem Polymerisat ( einem sogenannten Mobilitätspuffer ) angedickten Wassers hinterher geschickt wird, die beide durch Einleiten von Wasser oder Lauge in Richtung auf die Produktionsbohrung strömen.

In Abweichung von dem üblichen Fluten mit Hilfe einer Mikroemul sion, wobei diese mindestens vor der Injektion mit den Formationsflüssigkeiten mischbar ist, wurde im amerikanischen Patent 3*885.628 von Reed und Mitarbeitern vorgeschlagen, Mikroemulsionssysterne zu injizieren, die ursprünglich mit dem Rohöl der Formation und dem Formationswasser nicht mischbar .sind. Das Patent schlägt auch vor, zwei oder mehrere miteinander nicht mischbare Phasen in die ölhaltige Formationen einzuleiten, um das Öl zu gewinnen. Diese verschiedenen Phasen sollen vorzugsweise verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, die im weiteren Sinne den Eigenschaften der Formationsflüssigkeiten sich nähern. Obwohl eine solche Näherung beim Fluten mit Mikroemulsionen eine Rückgewinnung von Öl zu versprechen schien, vermindert die Adsorption und die Zurückhaltung des oberflächenaktiven Mittels und des Polymerisats weiterhin die Wirksamkeit einer Verdrängung.

Nach der amerikanischen Patentanmeldung 972 118 von R.L. Reed wird eine Mikroemulsionsphase gleichzeitig mit einer hiermit nicht mischbaren wässrigen Phase mit geregelter Viskosität in bestimmten Mengen in die Formation eingeleitet. Man nimmt an, daß unter den speziellen Bedingungen die Mikroemulsions-■phase vorzugsweise das Rohöl verdrängt, während die. hiermit nicht mischbare wässrige Phase vorzugsweise die Lauge verdrängt und hierdurch die Wirksamkeit einer ÖlVerdrängung erhöht.

Im amerikanischen Patent 4 125 156 von Glinsmann ist ein erleichtertes ölgewinnungsverfahren beschrieben, das ein wässriges oberflächenaktives System verwendet, welches in der Lage ist, an Ort und Stelle mehrphasige Mikroemulsionssysteme beim Einleiten in die Formation zu bilden, wobei diese Mikroemulsionen, wenn sie fertig gebildet sind, mit dem im Reservoir vorhandenen Rohöl nicht mischbar sind.

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Unglücklicherweise bedeutet die sehr geringe Grenzflächenspannung, die zwischen einer Mikroemulsion und der Öl-Wasseransammlung besteht, einen praktisch zu vernachlässigenden geringen Kapilardruck und eine relative Permeabilität, die der Phasensättigung nahezu proportional ist. Unter diesen Umständen erhöht sich die Mobilität der Mikroemulsion in der Übergangszone zwischen dem Öl/Wasservorrat und der Mikroemulsion, was eine Pingerbildung begünstigt. Wenn die Mikroemulsion das Öl aus einem Teil des Reservoirs hinausdrückt, wächst die tatsächliche Permeabilität des Reservoirs, was eine Strömung durch die geleerte Region begünstigt und notwendigerweise eine Pingerbildung der Flüssigkeiten begünstigt, die am Öl vorbeiströmen. Aus diesem Grunde schlagen ältere Verfahren den Zusatz eines die Beweglichkeit regelnden Polymerisats oder eines die Viskosität erhöhenden Mittels zur Mikroemulsion oder den anderen injizierten Phasen vor. Dies schafft jedoch eine neue Reihe von Problemen; oft löst sich oder dispergiert sich nicht genug des Polymerisats in den Mikroemulsionen mit höherem Salzgehalt oder den anderen Phasen, um eine gute Mobilitätskontrolle zu schaffen. Ferner führt eine Verschlechterung der Vorratsverhältnisse infolge des Flutens oft zu einer Wiederverteilung des Polymerisats, was zu einem Ausbruch einer gelartigen wässrigen Phase oder von viskosen Emulsionen führt und eine vermehrte Zurückhaltung von oberflächenaktiven Mitteln verursacht. Dieses Problem der Verteilung des Polymerisats und der hiermit verbundenen Verstopfung usw. wird im allgemeinen noch schwieriger infolge der Bildung multipler Phasen in dem Reservoir während des Flutungsvorganges. So ist beispielsweise ein Anzeichen einer Phaseninstabilität beim Polymerisatzusatz zu einer für ge- . wohnlich optimalen Injektionszusammensetzung offensichtlich in dem bereits erwähnten amerikanischen Patent 4 125 156, Kolumne 22, Tabelle VIII (siehe die Fußnote "d"). Einige dieser Probleme und ihrer möglichen Gründe sind in dem Werk von E.I. Sandvik und J.M. Maerker "Application of Xanthan Gum for Enhanced Oil Recovery", ACS Symposium Series, Nr. 45,

"Extracellular Mlcrobial Polysaccharide·", herausgegeben von P.A. Sanford und A. Laskin, auf Seite 242 aus dem Jahr 1977, erörtert.

Änderungen im Phasencharakter und Phasenverhalten an der Front und der Rückseite des Mikroemulsionsvorrates aufgrund der Verdünnung zeigen generell ebenfalls das Bestreben, das Zurückhalten des oberflächenaktiven Mittels zu verstärken, beispielsweise dadurch, daß das Abfangen der Phase verstärkt wird. Ein Teil des rückständigen Öls mag für die Mikroemulsion nicht zugänglich sein, so lange bis die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels zu gering für die Mobilisation geworden ist. Es gibt noch weitere Gründe, die sich auf die Kosten und die Mobilitätskontrolle beziehen. Die Verminderung der Kosten eines gegebenen Verfahrens erfordert die Verwendung eines wirksameren oberflächenaktiven Mittels, d.h. eine .Vermehrung der Ölgewinnung je Gewichtseinheit des injizierten oberflächenaktiven Mittels, Das in einem gegebenen Flutungsmittel enthaltene oberflächenaktive Mittel wird durch Adsorption·, durch Abfangen der Phase und durch Mischung mit der vorhandenen Salzlauge und dem Polymerisatantriebswasser so weit verbraucht, daß seine Konzentration schließlich zu gering wird, und es unwirksam ist. Wenn das oberflächenaktive Mittel in einer Phase mit wässrigem Charakter vorliegt, fließt es vorzugsweise durch kleinere Poren, bei denen die Oberfläche auf die Volumeneinheit gerechnet groß ist, und hier wird es adsorbiert.

Es existiert daher eine Notwendigkeit für ein erleichtertes Ölgewinnungsverfahren, welches Flüssigkeiten verwendet, die die erforderliche Verminderung der Grenzflächenspannung mit möglichst geringer Zurückhaltung des oberflächenaktiven Mittels ermöglichen. Dabei sollen die Flüssigkeiten in der Lage sein, genügende Mengen ehes Polymerisats aufzunehmen, um eine gute Mobilitätskontrolle zu ermöglichen.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Ölgewinnungsverfahren unter Verwendung neuer Zusammensetzungen, um die nach dem Stande der Technik auftretenden Probleme zu erleichtern. Gemäß der Erfindung ist eine neue und ungewöhnliche Flüssigkeitszusammensetzung zum Einleiten in unterirdische Formationen vorgesehen, die spezielle Eigenschaften im Hinblick auf die Strömung durch die Formation besitzt. Die Zusammensetzung ist eine bisher unbekannte durchsichtige Emulsion, die durch die einzigartige Mischung einer Ober- und Mittelphasenmikroemulsxon gebildet ist, zusammen mit einer wässrigen Lösung von Elektrolyten, die ein viskositätserhöhendes Polymerisat enthalten. Die Mikroemulsion und die wässrige . Phase sind im chemischen Gleichgewicht, und wenn sie unter verhältnismäßig geringen Scherbedingungen miteinander gemischt werden, so wie sie auf die durch die Formation strömende Flüssigkeit ausgeübt werden, bildet sich eine durchsichtige Emulsion. Indessen zeigt die Emulsion das Bestreben, sich in ihrer Komponenten zu trennen, wenn sie keinen Scherkräften ausgesetzt ist, somit ist sie thermodynamisch unstabil. Die äußere Phase der Emulsion besteht aus der Ober- oder mittelphasigen Mikroemulsion, während die innere Phase eine wässrige Lösung darstellt, die den Hauptanteil des polymeren Viskositätserhöhenden Mittels enthält. Der neue, erleichterte Gewinnungsprozeß kann als ein Flutungsverfahren mit einer gegen Scherkräfte stabilisierten Emulsionbezeichnet werden, da die Emulsion unter verhältnismäßig geringen Schergeschwindigkeiten, wie sie typischerweise auf eine Flüssigkeit während des Hindurchströmens durch die Formation ausgeübt werden, intakt bleibt.

Das Fluten mit einer unter Scherwirkung stabilisierten Emulsion erleichtert merklich zahlreiche der Probleme, die bei früheren Verfahren und Zusammensetzungen durch das Auftreten ungewöhnlich geringer Grenzflächenspannungswerte und hinsichtlich des Zusatzes genügender Polymerisatmengen für eine gute Mobilitätskontrolle aufgetreten sind. Die Konzen-

trationen der oberflächenaktiven Mittel sind merklich verringert, während gleichzeitig eine ebenso gute oder bessere Ölgewinnung im Vergleich mit den bekannten Flutungsverfahren unter Verwendung von Mikroemulsionen erzielt werden.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur Erläuterung des neuen Verfahrens.

Figur 1 ist ein ternäres Diagramm, das die Zusammensetzung der Injektionsflüssigkeit wiedergibt, was zum Fluten mit einer gegen Scherwirkung stabilisierten Emulsion führt.

Figur 2 ist ein ternäres Diagramm, das andere Injektionszusammensetzungen wiedergibt, die zum Fluten mit einer gegen Scherwirkung stabilisierten Emulsion benutzt werden.

Figur 3 ist eine Kurve der Emulsionsviskosität gegenüber der vorhandenen internen Phase.

Figur 4 ist eine Kurve der prozentualen Lichtdurchlässigkeit einer besonderen Emulsion gegenüber der Wellenlänge des Lichts.

Figur 5 ist eine Kurve der schließlichen Ölsättigung im Hinblick auf den Prozentgehalt der internen Phase für verschiedene Kernflüssigkeiten.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Ober- oder Mittelphasenmikroemulsion mit einer wässrigen flüssigen Phase gemischt, die wesentliche Mengen eines viskositätsbildenden Mittels enthält. Die Mischung erfolgt so, daß beide in einem im wesentlichen vollständigen chemischen Gleichgewicht stehen, wobei diese beiden Phasen unter verhältnismäßig schwachen Scherkräften sich zu einer durchsichtigen Emulsion vermischen. Die äußere Phase der Emulsion ist die Ober- oder Mittelphasenmikroemulsion, während die innere Phase eine wässrige Flüssig-.keit darstellt, die den Hauptanteil des Polymerisats enthält.

Die Emulsion ist thermodynamisch instabil, fließt aber unter den verhältnismäßig geringen Scherkräften, die auf die durch die Formation strömende Flüssigkeit einwirken, nicht zusammen.

Eine bemerkenswerte Tatsache ist die, daß Variationen in der Polymerisatkonzentration eine außerordentlich bedeutsame Wirkung auf die Grenzflächenspannung zwischen äußerer und innerer Phase besitzen. Um die erforderliche durchsichtige Emulsion zu bilden, soll die Grenzflächenspannung zwischen der äußeren Mikroemulsionsphase und der inneren das Polymerisat enthaltenden Laugenphase im allgemeinen weniger IaTs 10~ dyn/cm und vorzugsweise weniger als etwa 10" dyn/cm betragen. Zu einem Teil beruht die vorliegende Anmeldung auf der Schaffung von durchscheinenden Emulsionen annehmbarer Viskosität. Die Herstellung solcher Emulsionen erfordert spezielle Proportionen des oberflächenaktiven Mittels, eines gegebenenfalls anwesenden weiteren oberflächenaktiven Mittels oder eines Hilfslösungsmittels, des Öls und der Lauge in Kombination mit einem polymeren Viskositätserhöhenden Mittel. Sobald die' geeigneten Konzentrationen der Phasen, die die Komponenten bilden, nämlich der Mikroemulsion und der das Polymerisat enthaltenden Salzlauge, ausgewählt sind, besitzt die Emulsion derartige Eigenschaften, daß große Mengen der inneren polymerisathaltigen Laugenphase zugesetzt werden können, um eine Emulsion zu liefern, deren Mobilität geringer oder gleich der gesamten Mobilität des in der Formation vorhandenen Rohöls und der Lauge ist, ohne daß hierdurch das chemische Gleichgewicht des Systems angetastet wird. Die gewählte Zusammensetzung schafft ein flüssiges Medium mit einer äußeren Phase, die in wirksamer Weise Rohöl zu verdrängen vermag und eine gute relative Mobilität in der Größenordnung von 1,0 oder weniger besitzt.

Der hier verwendete Ausdruck "Mikroemulsion'¹ bedeutet eine thermodynamisch stabile durchscheinende oder durchsichtige micellare Lösung von Öl, Wasser und einem oberflächenaktiven

Mittel. Die Lösung kann gegebenenfalls ein oder mehrere Elektrolyten und ein oder mehrere zusätzliche oberflächenaktive Mittel oder weitere Lösungsmittel enthalten. Die zur Bildung der durchscheinenden Emulsion verwendete Oberphasenoder Mittelphasenmikroemulsion kann eine äußere Ölphase darstellen oder zur Klasse der Micellarstrukturen gehören, bei denen keine identifizierbare äußere Phase vorhanden ist. Eine Diskussion des Phasenverhaltens und der Eigenschaften solcher Mikroemulsionssysteme ist zu finden in dem Aufsatz von R.N. Healy, R.L. Reed und D.G. Stenmark "Multiphase Microemulsion Systems", Journal der Society of Petroleum Engineers, Jahrgang 1976, Seite 147 bis 160. Eine allgemeine Diskussion über Mikroemulsionen ist zu finden in dem Werk von P.A. Winsor "Solvent Properties of Amphiphilic Compounds", Butterworth's Scientific Publications, London, 1954; vergleiche hierzu auch P.A. Winsor "Liquid Crystallinity in Relation to Composition and Temperature in Amphiphilic Systems", herausgegeben von der 3. Internationalen Konferenz über flüssige Kristalle, Berlin, 1970, 24. bis 28. August.

In Figur 1 ist ein System einer Oberphasenmikroemulsion dargestellt. Die Zusammensetzung, die als SSE-I bezeichnet ist, trennt sich beim Gleichgewicht in nicht mischbare Phasen. Die obere Phase ist eine Mikroemulsion, die die Hauptmenge des oberflächenaktiven Mittels und geringe Mengen Polymerisat enthält. Die untere Phase besteht aus überschüssiger Salzlauge, die den Hauptteil des Polymerisats und sehr wenig oberflächenaktiven Mittels enthält. Wenn die beiden Phasen sorgfältig gemischt werden, bildet sich eine Emulsion, die eine äußere Mikroemulsion darstellt und in ein poröses Medium eingeleitet werden kann, um Öl zu gewinnen.

Figur 2 ist ein ternäres Diagramm eines optimalen Salzgehaltes. Der untere Injektionsbestandteil, der mit SSE-2 bezeichnet ist, trennt'sich beim Erreichen des Gleichgewichts in drei Phasen, eine untere, die überschüssige Salzlauge darstellende Phase,

die den Hauptanteil des Polymerisats und ein wenig oberflächenaktives Mittel enthält, eine Mittelphase, welche die Mikroemulsion darstellt und den Hauptanteil des oberflächenaktiven Mittels und geringe Mengen des Polymerisats enthält, und eine obere Phase aus überschüssigem Öl, die wenig ober-*- flächenaktives Mittel und unbedeutende Mengen des Polymerisats enthält. Die unteren zwei dieser drei Phasen oder auch alle drei können in Form einer Emulsion eingeleitet werden, um einen Flutstrom ein§r gegen Scherkräfte stabilisierten Emulsion zu erreichen. Die obere Injektionszusammensetzung der Figur 2, die in dem ternären Diagramm mit SSE-3 bezeichnet ist (in dem oberen linken Gebiet), trennt sich im Gleichgewicht in zwei Phasen, nämlich eine Oberphasenmikroemulsion, die den Hauptanteil an oberflächenaktivem Mittel und eine Menge an Polymerisat enthält, die von der gesamten Polymerisatkonzentration abhängt, sowie eine untere Salzlauge, die die Hauptmenge des Polymerisats enthält. Die micellare Struktur dieser besonderen Oberphasenmikroemulsion ist derart, daß sie sich mehr der Mittelphasenmikroemulsion nähert als einer gewöhnlichen Oberphasenmikroemulsion, wie äe in Figur 1 dargestellt ist. Tatsächlich wird sie oft durch einfachen Zusatz von Öl zu einer Mittelphase,, und aus diesem Grunde kann sie als eine Mittelphasenraikroemulsion bezeichnet werden, der lediglich das Öl fehlt, oder mit anderen Worten, eine Pseudo-Oberphasenmikroemulsion. Eine solche Mittelphasenmikroemulsion, der das Öl fehlt, ist speziell als äußere Phase der durchscheinenden Emulsion bevorzugt, wie dies weiter unten in den Beispielen erläutert wird. Weitere Informationen, die diesen besonderen Typ von Mikroemulsionen betreffen, sind in dem bereits oben zitierten Aufsatz mit dem Titel "Multiphase Microemulsion Systems" zu finden, obwohl der Ausdruck "Mittelphasenmikroemulsion, welcher das Öl fehlt" nicht ausdrücklich verwendet wird.

Wenn die geeigneten chemischen Proportionen ausgewählt sind,, schafft das sorgfältige Mischen der Mittel- oder Oberphasenmikroemulsion mit der Salzlaugenphase, die das Polymerisat

enthält, in jedem Fall eine durchsichtige Emulsion, die für eine Flutung mit einer gegen Scherkräfte stabilisierten Emulsion geeignet ist. Die dargestellten SSB-Zusammensetzungen besitzen einen erheblich höheren Ölgehalt als notwendig, und zwar lediglich aus Gründen einer klaren Illustration. Bemerkenswert ist, daß diese Mischungen relativ schnell beim Stehen sich trennen, es handelt sich daher nicht um wahre Emulsionen. Sie sind jedoch ebenfalls ziemlich durchsichtig, und daher sind die Tröpfchen der internen Phase klein, etwa in der Größenordnung von einem Mikron oder weniger.

Für all diese Zusammensetzungen ist es wesentlich, daß die injizierten Chemikalien beim Eintritt in die Formation gemischt werden und eine derartige Beschaffenheit aufweisen, daß bei Ermöglichung einer Phasentrennung mindestens zwei Phasen nebeneinander existieren, wobei die übrig bleibende äußere Phase, bzw. die Phasen, die Hauptmenge des oberflächenaktiven Mittels enthalten. Weiterhin muß wenigstens eine der übrig gebliebenen äußeren Phasen eine Mikroemulsion darstellen.·Es ist zu bemerken, daß bei der praktischen Anwendung im Arbeitsgebiet ein Zwischenstadium eines Zusammenlaufens der Phasen nicht erforderlich ist, so lange wie die Emulsion sich beim Eintritt in die Formation bildet. Dies bedeutet einfach, daß die geeigneten Konzentrationen und Mischungsverhältnisse im Laboratorium bestimmt werden können, und dann unmittelbar zur Bildung der durchscheinenden Emulsion verwendet werden. Dies beseitigt die Notwendigkeit, die Phasen getrennt voneinander herzustellen, woran sich ein getrenntes Mischverfahren anschließt.

Es ist wichtig, die korrekten Proportionen des Materials zu verwenden, das dazu bestimmt ist, die erforderliche durchsichtige Emulsion zu liefern. Die anfängliche Auswahl einer Mikroemulsion zur Verwendung als Ausgangspunkt in der Schaffung einer äußeren Phase kann nach allgemein bekannten Verfahren geschehen, veagleiche beispielsweise das amerikanische Patent

3 981 361. Demnach werden ursprünglich Öl und Salzlauge vorzugsweise so ausgewählt, daß sie annähernd die gleichen physikalischen und chemischen Charakteristiken besitzen, wie sie in der Formation herrschen. Indessen hängt die schließliche Auswahl des Öls und der Salzlauge von der optimalen Ölgewinnung ab, wie sie durch Versuche mit. einer Flutung des inneren Kerns, die Zugänglichkeit der Materialien und die Kosten der Flutungsstelle gegeben sind. Indessen wird ein geeigneter Ausgangspunkt im allgemeinen in der Auswahl der geeigneten Materialien liegen. Auch wird die Temperatur zur Durchführung der Mikroemulsionsstudien so gewählt, daß sie annähernd der Formationstemperatur äquivalent ist. Erste Probeversuche werden durchgeführt, um das oberflächenaktive Mittel, das Gegennetzmittel, das mitverwendete Lösungsmittel und das Polymerisat zu ermitteln, für welche das Phasenverhalten bei den Bedingungen der Formation anscheinend anwendbar ist« Der optimale Salzgehalt C_Q wird vorzugsweise in der Nähe oder gleich dem Salzgehalt der Formation sein, obwohl innere Flutungsergebnisse etwas anderes angezeigt sein lassen können, wie dies oben diskutiert ist. Irgendwelche merklichen Abänderungen hinsichtlich des optimalen Salzgehaltes, die durch das angewendete Verfahren bedingt sind, werden dadurch kompensiert, daß ein oder mehrere Variable des Systems entsprechend eingestellt werden oder dadurch, daß man die vorhandene Lauge durch entsprechendes Vorfluten auf den neuen optimalen Salzgehalt einstellt.

Beispielsweise entspricht der optimale Salzgehalt für das Phasenverhalten (C_Q) dem Salzgehalt einer wässrigen Phase, bei der das Volumenverhältnis von Öl zu oberflächenaktivem Mittel, also V zu V , und das Volumenverhältnis der wässrigen Phase zu dem oberflächenaktiven Mittel (V /V) in der fertigen Mikroemulsionsphase im wesentlichen solchen Systemen gleich ist, bei denen die fertige Mikroemulsion sowohl mit Öl wie mit wässriger Phase gesättigt ist. Der optimale Salzgehalt für das Phasenverhalten hängt von dem Öl, dem oberflächenaktiven Mittel, der Konzentration desselben und der Temperatur

ab. Es wurde festgestellt, daß das Verhältnis V zu V eine

os

ansteigende Funktion des Salzgehaltes darstellt, während das Verhältnis V zu V eine abnehmende Funktion des Salzgehaltes

Oft wird der gewünschte optimale Wert des Salzgehaltes dem Salzgehalt der Lauge gleich sein, die in der zu flutenden Formation vorhanden ist. Dies wird häufig ein ungünstiges Phasenverhalten beim Mischen der injizierten Flüssigkeit mit der Salzlauge der Formation soweit wie möglich verhindern. Dies ist jedoch nicht immer der Fall, und gelegentlich werden Flutungsergebnisse des Inneren anzeigen, daß eine optimale Ölgewinnung sich dann erzielen läßt, wenn der optimale Salzgehalt von dem Salzgehalt der in der Formation enthaltenen Lauge verschieden ist. Tatsächlich können Flutungsergebnisse sogar dazu führen, daß die Mikroemulsion nicht genau dem optimalen Salzgehalt zur optimalen Ölgewinnung entspricht.

Die Beschaffenheit der durchscheinenden Emulsion ist sehwankend, d.h. eine Änderung einer Variablen des Systems, beispielsweise der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels, erfordert eine gewisse Änderung in einer oder mehrerer anderer Variablen, beispielsweise in der Konzentration des zweiten oberflächenaktiven Mittels oder der Konzentration und dem Typ des mitverwendeten Lösungsmittels, um zu einer geeigneten Zusammensetzung zu gelangen. In einigen Fällen werden jedoch die erforderlichen Änderungen so gering sein, daß ihre Beachtung unnötig wird. Das im folgenden angegebene Verfahren ist darauf gerichtet, die Zahl der Wiederholungen durch systematische Auswertung der Wirkung jeder Variablen auf das Verhalten des Systems zu vermindern. Eine bedeutende Tatsache besteht darin, eine durchsichtige Emulsion geeigneter Viskosität zu entwickeln. Dabei sind Änderungen hinsichtlich bestimmter Variablen des Systems angezeigt, die üblicherweise nicht vorgeschlagen werden. Im besonderen wurde festgestellt, daß die Konzentration des Polymerisats eine sehr bedeutende

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Wirkung auf die Grenzflächenspannung ausübt, und daß die Einstellung der Variabein zusätzlich zur Polymerisatkonzentration bei der Entwicklung einer geeigneten wirksamen Viskosität des Systems entscheidend ist.

Bevorzugtes Verfahren zur Zusammensetzung einer* durchscheinenden Emulsion

1. Ursprünglicher Salzgehalt und Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zu dem mitverwendeten Lösungsmittel. Unter Verwendung gleicher Teile von Öl und Salzlauge wird der optimale Salzgehalt für das Phasenverhalten einer möglicherweise brauchbaren Mikroemulsion dadurch bestimmt, daß man den Salzgehalt feststellt, bei dem die Volumina des Öls und der durch eine Mittelphasenmikroemulsion löslich gemachten Salzlauge gleich sind, ©er optimale Salzgehalt eine Anzahl verschiedener Mikroemulsionssysteme mit verschiedenen Typen und Konzentrationen von oberflächenaktiven Mittel, die gegebenenfalls weitere oberflächenaktive Mittel und/oder mitverwendete Lösungsmittel'enthalten, wird für gewöhnlich in der Weise geregelt, daß die Möglichkeit wahlweiser Änderungen späterhin vorgesehen wird, wenn das Verfahren in der Praxis im Bohrfeld optimal eingestellt wird. Dies führt zuletzt zu einer Mikroemulsion, deren optimaler Salzgehalt C_Q in der Nähe oder gleich dem Salzgehalt ist, der höchst wahrscheinlich eine gute Ölgewinnung sichert, und zwar ist dies gewöhnlich der Salzgehalt des Reservoirs.·

MikroBeispiel sweise kann eine ursprünglich ausgewählte Emulsion typischerweise eine Gesamtkonzentration an oberflächenaktivem Mittel zusammen mit dem gegebenenfalls anwesenden weiteren oberflächenaktiven Mittel von 2 Gewichtsprozent und ein Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zu dem mitverwendeten Lösungsmittel, wenn dieses vorhanden ist,' von 3 : 1 aufweisen. Messungen der relativen Phasenvolumina der Mikroemulsionsproben mit verschiedenem Salzgehalt, bei diesen Verhältnissen von oberflächenaktivem Mittel zum mitverwendeten Lösungsmittel

zeigen den optimalen Salzgehalt an. Das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zum mitverwendeten Lösungsmittel und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels können in einem späteren Stadium im Emulsionsherstellungsverfahren derart eingestellt werden, daß die Viskosität und/oder die Verhältnisse bei der Grenzflächenspannung der Phasen verbessert werden.

Das Verfahren zur Bestimmung des optimalen Salzgehaltes für das Phäsenverhalten ist bekannt; es ergibt sich beispielsweise aus dem oben zitierten Aufsatz "Multiphase Microemulsion Systems"· Gelegentlich ist das Phasenverhalten als Funktion des Salzgehaltes atypisch, d.h. mehr als eine Mikroemulsionspha.se läßt sich beim Gleichgewicht bei einem festen Salzgehalt beobachten, oder die Parameter der Löslichkeit können unter Umständen nicht genau monoton sein. Indessen werden Fachleute in der Lage sein, den optimalen Salzgehalt selbst in solchen komplexen Fällen zu bestimmen. Weiterhin wird der schließliche Wert des Salzgehaltes und das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel zum mitverwendeten Lösungsmittel dadurch bestimmt, daß die Ölwiedergewinnung, die durch Fluten des Inneren erzielt wird, optimiert wird. Eine weitere Diskussion dieser außergewöhnlichen Fälle ist zu finden.in dem Aufsatz "Compositional Effects on Surfactantflood Optimization" von J. H. Hedges und G. R. Glinsmann, SPE 8324, vorgelegt beim 44. Jährlichen Fall SPE Meeting in Las Vegas, Nevada, am "23. bis 26. September 1979.

Mitunter kann es vorzuziehen sein, eine Mischung· von zwei oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, um den gewünschten optimalen Salzgehalt zu erzielen. In diesem Fall wird das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zum mitverwendeten oberflächenaktiven Mittel dadurch bestimmt, indem man das Phasenverhalten als Funktion des Verhältnisses bei gegebenem Salzgehalt und gegebener Konzentration des gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittels untersucht, und das Verhältnis

notiert, bei dem die Löslichkeit des Öls derjenigen der Salzlauge in der Mittelphasenmikroemulsion entspricht.

2. Grenzen der Ölkonzentration

Bei feststehender Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und des gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittels und des weiteren oberflächenaktiven Mittels wird die Ölkonzentration systematisch soweit vermindert, bis die Grenze einer ölkonzentration erreicht ist unterhalb deren weder eine überschüssige Ölphase noch eine überschüssige Salzlaugenphase existiert. Dies schafft eine passende obere Grenze, um späterhin systematisch die Wirkung des Ölgehaltes auf die Viskosität der äußeren Mikroemulsionsphase zu bestimmen.

3. Grenzen der Mobilität

Für das in Betracht gezogene besondere Reservoir wird die minimale Viskosität bestimmt, die eine durchsichtige Emulsion haben muß, um den Vorrat an Öl und Lauge.ohne Pingerbildung zu verdrängen. Dies wird dadurch erreicht, daß die gesamte relative Mobilität eines Öl- Laugenvorrats gegenüber der Laugen- oder öl Sättigung graphisch aufgetragen wird, um eine minimale Mobilität des Öl/Wasservorrats zu erzielen, der Wert istX . (cp ), vergleiche hierzu den Aufsatz "Mobility Control Design for Miscible-Type Waterfloods Using Micellar Solutions" von W, B. Gogarty, H. P. Meabon und H. W. Milton, Junior, in dem Journal of Petroleum Technology, Band 22, vom Februar 1970, auf den Seiten 141 bis 147. Zur Information sei gesagt, daß die gesamte Mobilität die Summe der Mobilitäten des Öls und des Wassers darstellt, wie sie durch die relativen Permeabilitätskurven des Öls und der Salzlauge in dem besonderen Reservoir bestimmt sind, unter Berücksichtigung der Viskositäten des zurückgebliebenen Öls .und der Salzlauge. Anfänglich ist anzunehmen, daß die wirksame Permeabilität des Flusses der Emulsion etwa die Hälfte der absoluten Permeabilität darstellt. Diese Annahme ist auf Versuche gegründet, aber der Wert kann später erhöht werden, unter Berück-

sichtigung der Flutungsergebnisse des Kerns; siehe beispielsweise den Aufsatz "A Laboratory Study of Microemulsion Flooding" von R. N. Healy, R. L. Reed und C. W. Carpenter, Jr., im Journal der Society of Petroleum Engineers, Februar 1975, Seite 99. Hieraus folgt, daß die minimale Viskosität der Emulsion dem Wert μ _m4_n"0,5/Ä i entspricht.

4. Auswahl der als Grundlage dienenden Mikroemulsion und deren Kennzeichnung

Zunächst wird das Viskositätsverhalten von Mikroemulsionen bei dem ausgewählten optimalen Salzgehalt bestimmt. Das wird dadurch erreicht, daß eine Reihe von Mikroemulsionsproben hergestellt wird, die die Ölkonzentration, falls verwendet, die Konzentration des Mitlösungsmittels, innerhalb der Grenzen von Maßnahme 2 bei konstanten Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel und dem gegebenenfalls mitverwendeten oberflächenaktiven Mittel und der Salzlauge, wie es bei Maßnahme 1 angegeben ist, variieren. Dabei wird die Viskosität jeder Probe gemessen. Wenn ein Mitlösungsmittel ebenfalls verwendet wird, werden die Resultate der Viskositätswerte in Beziehung zueinander gesetzt, um die Abhängigkeit der Viskosität der Mikroemulsion von der Konzentration an Öl und mitverwendetem Lösungsmittel festzustellen. Die Ölkonzentration und die Konzentration des gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittels wird für eine Grundmikroemulsion ausgewählt, die in der Lage ist, weitere Einstellungen zu ermöglichen, um eine Endmikroemulsion zu liefern, die mit der Phase der die Polymerverbindung enthaltenden Salzlauge im Gleichgewicht steht. Dies führt zu einer durchsichtigen Emulsion, deren Viskosität größer ist als die minimale Viskositat μ _min#

Diese Maßnahme ist beim Herstellungsverfahren von Bedeutung, indem die schließliche Ölkonzentration für die äußere Mikroemul sionsphase bestimmt wird. So kann beispielsweise eine Ölkonzentration, die zu einer Viskosität der Mikroemulsion von 10 cp bei 11 see bei einer gegebenen Permeabilität

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führt, anscheinend üblicherweise zu einer geeigneten Mobilitätsregelung für ein Rohöl von einer Viskosität von 6 cp führen, aber es kann sich experimentell eine Emulsionsviskosität von 4 cp ergeben. Die Viskositätsdaten geben.dann eine klare Anzeige hinsichtlich der geeigneten Konzentration,-Dies kann die Anzahl der Wiederholungsversuche hinsichtlich der Beschaffenheit der Emulsion vermindern, insbesondere wenn im wesentlichen andere Konzentrationen erforderlich sind, als sie ursprünglich ausgewählt worden waren.

5. Auswahl der Phase aus Polymerisat und Salzlauge Das Verhalten des Polymerisats hinsichtlich seiner Verteilung zwischen der äußeren Phase der Mikroemulsion und der aus Polymerisat und Salzlauge bestehenden inneren Phase wird bestimmt, um die geeigneten Proportionen der Komponenten anzuzeigen, die eine Emulsion geeigneter Viskosität ergeben. Natürlich verteilen sich auch die anderen Komponenten zwischen den Phasen, aber im Brennpunkt steht die Wirkung auf das Polymerisat. Die Lösungen aus Polymerisat und Salzlauge werden mit optimalem Salzgehalt hergestellt, wobei die Menge des zugesetzten polymeren Verdickungsmittels schwankt,- d.h. es werden Proben verschiedener Viskosität hergestellt. Jede polymerisathaltige Salzlösung verschiedener Viskosität wird dann mit verschiedenen Mengen der Grundmikroemulsion unter den gleichen Scherbedingungen gemischt, d.h. alle Proben werden mit konstanter Geschwindigkeit von 12 rpm in einem Probegefäß der gleichen Größe während der geringstmöglichen Zeitdauer, die für ein sorgfältiges Mischen erforderlich ist, gerührt. Es können auch andere Mischverfahren angewendet werden, sofern nur für jede Probe die gleichen Dauerbedingungen hinsichtlich des Schereinflusses angewendet werden. Das Volumen der Grundmikroemulsion wird variiert, beispielsweise zwischen 10 % und 90 % des Gesamtvolumens, mit einer 10 %-igen Zunahme zwischen diesen Werten. Jede Probenkombination wird sorgfältig gemischt, bis eine stabile Mischviskosität erreicht ist. Die Mischviskosität wird von Zeit zu Zeit ge-

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messen, indem sehr geringe Mengen der verschiedenen Proben verwendet werden. Man läßt dann die Phasentrennung der verschiedenen Proben vor sich gehen, bis die Phasenvolumina im wesentlichen konstant sind. Es ist zu bemerken, daß die Endvolumina der Mikroemulsionsphase und der polymerisathaltigen Salzlaugenphase von den ursprünglichen Volumina für jede Probenmischung verschieden sind, infolge der Verteilung der verschiedenen Komponenten zwischen den Phasen. Beachtenswerterweise hängt das Ausmaß dieser Verteilung nicht nur von der ursprünglichen chemischen Zusammensetzung sondern auch von den relativen Volumina der Ursprungsphasen ab· Die Viskositäten der verschiedenen Probenmischungen werden dann mit den relativen Volumina der Endphase in Beziehung gesetzt. Aufgrund dieser Korrelation kann eine Konzentration des Polymerisats für die polymerisathalfcige Salzlaugenphase gewählt werden, die zu einer durchsichtigen Emulsion mit einer Viskosität über μ . führt.

6. Herstellung der Grundemulsion

Die nunmehr in endgültiges Gleichgewicht gebrachten Phasen der polymerisathaltigen Salzlauge und der Mikroemulsion der Probenmischung, wie sie bei der Maßnahme. Nr. 5 gewonnen sind, werden nun hinsichtlich ihres Gehalts an Polymerisat, Salz und oberflächenaktivem Mittel sowie für das mitverwendete Lösungsmittel und den Gehalt an dem zweiten oberflächenaktiven Mittel, wenn diese beiden verwendet werden, analysiert. Die Werte werden dadurch bestätigt, daß getrennt voneinander eine Mikroemulsions- und eine polymerisathaltige Salzlaugenphase unmittelbar hergestellt werden, die dann in den gleichen Verhältnissen miteinander gemischt werden, wie die bereits ausgewählte Probenmischung. Beim Mischen und der Herstellung des Gleichgewichts sollen diese Phasenvolumina unveränderlich bleiben. Unter Beibehaltung der chemischen Zusammensetzung, wie sie zur Schaffung der unveränderlichen Phasenvolumina umrissen ist, können die Mikroemulsionsphase und die polymerisathaltige Salzlaugenphase in jedem ge-

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wünschten Verhältnis miteinander gemischt werden, so lange die chemischen Konzentrationen der Komponenten der inneren und äußeren Phasen die gleichen bleiben, wie sie durch die Analyse festgestellt sind. Eine weitere Verteilung der Komponenten zwischen den Phasen erfolgt nicht in irgendeinem bemerkenswerten Ausmaß, und somit bleiben die relativen Phasenvolumina konstant. In der Praxis werden größere Mengen der polymerisathaltigen Salzlaugenphase aus wirtschaftlichen Gründen verwendet.

Um die Ölgewinnung so günstig wie möglich zu gestalten, werden eine Anzahl verschiedener Emulsionssysteme hergestellt und geprüft, indem Kernflutungsversuche durchgeführt werden, um die präzisen optimalen Bedingungen festzustellen. Diese Versuche zeigen den Wert an, der für den optimalen Salzgehalt gewählt werden soll, bzw. ob das System schon den optimalen Salzgehalt aufweist. Mit anderen Worten, ob ein weiteres Lösungsmittel oder ein weiteres oberflächenaktives Mittel verwendet werden soll, ebenso den Öltyp usw. Aufgrund der Einstellungen, die hinsichtlich der Konzentrationen an Polymerisat, an Öl und oberflächenaktivem Mittel bei jedem ausgewählten Emulsionssystem vorgenommen werden, den optimalen Salzgehalt des Systems beeinflussen, kann es erforderlich sein, daß die Maßnahmen 1 bis 6 wiederholt werden müssen, um zu einer durchsichtigen Emulsion au gelangen, deren Salzgehalt dem gewünschten Wert entspricht.

Wie auch immer das System zuletzt auf die optimale Zusammensetzung gebracht wird, auf jeden Fall wird nach dem vorbeschriebenen Verfahren eine durchsichtige Grundemulsion geschaffen, deren Mobilität geringer ist als die des Vorrats an Rohöl und Salzlauge in der betreffenden Formation.

Emulsionskomponenten

Bei der Herstellung geeigneter durchsichtiger Emulsionen können alle Viskositätserhöhenden Mittel verwendet werden,

sofern geeignete Mengenverhältnisse angewendet werden. Geeignete Materialien können eine große Verschiedenheit von Gummiarten, Zuckern und verschiedenen synthetischen Polymerisaten umfassen. Bevorzugte Verdickungsmittel sind wasserlösliche Polymerisate einschließlich Polysacchariden, wie sie unter dem Warenzeichen "Kelzan XC" von der Firma Kelco Corporation verkauft werden, ebenso das Biopolymer unter der Bezeichnung "Pfizer 1035". Hochmolekulare Polyacrylamide können auch verwendet werden, speziell teilweise hydrolysierte Polyacrylamide, wie sie unter dem Warenzeichen "Pusher" von der Dow Chemical Company in den Handel gebracht werden.

Alle oberflächenaktiven Mittel, die in der Lage sind, eine Mittel- oder Oberphasenmikroemulsxon herzustellen, können gemäß, vorliegender Erfindung verwendet werden. So können beispielsweise die oberflächenaktiven Mittel, die-.gemäß vorliegender Erfindung anwendbar sind, solche sein, wie sie in den folgenden amerikanischen Patenten beschrieben sind, deren Liste nicht begrenzt ist: 3 254 714; 3 301 325; 3 330 344; 3368 621; 3 455 386; 3 348 611; 3 455 385; 3 455 389; 3 443 635; 3 443 636; 3 406 754; 3 261 399; 3 297-985; 3 480 080; 3 478 823; 3 477 511; 3 469 630; 3 799 263; 3 885 626 und 3 977 471. Auch oberflächenaktive Mittel, wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 870 313 vom 30. Januar 1978 mit dem Titel "Propoxylierte Athoxylierte oberflächenaktive Mittel und Verfahrenem Öl hiermit zu gewinnen" beschrieben sind, finden .Anwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Die in den Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung verwendeten ooerflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Die besonders gut anwendbaren oberflächenaktiven Mittel sind Erdöl- und synthetische Sulfonate, wie polyoxyalkylierte organische Verbindungen und Sulfate oder Sulfonate derselben. Als Beispiele für oberflächenaktive Mittel aus anionischen Sulfonaten seien Metall- oder Amonium-

salze von oberflächenaktiven Mitteln des Sulfonattyps genannt, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von sulfonierten Erdölkohlenwasserstoffen, wie alkylierte Naphthalinsu:. fonate oder alkylierte Benzolsulfonate oder die Sulfocarboxyi.atsalze und dergleichen. Beispiele von Sulfonaten sind Alkali-(Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumsalze von Erdölsulfonaten wie Alkylarylsulfonaten mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen, alkylierte Benzolsulfonate und dergleichen. Verbindungen dieser Art werden im Handel unter verschiedenen Warenzeichen verkauft, so zum Beispiel Erdöl sulfonate von der Bray Chemical Company oder der Bryton Chemical Company als Bryten-Sulfonat F, 430, 467 oder 500, oder von der Sonneborn Chemical Company als sogenannte Petronate oder von der Mobil Oil Company als "Promor"-Sulfonate der SS-6 und SS-20 Serie, oder von der American Cyanamid als "Aerosol OT", das aus Natriumdioctylsulfosuccinat besteht und dergleichen. Eine geeignete Sulfonatmischung ist ein Natriumsalz eines Erdölsulfonats mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 350 bis 420, oder ein Natriumsalz eines Erdölsulfonats mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 420 bis 580, oder ein Natriumsalz einer Mischung von Erdölsulfonaten, die ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 430 bis 470 aufweisen, und Mischungen solcher Sulfonate mit den oben genannten niedrigen und hohen Molekulargewichten sowie andere Salze solcher Erdölsulfonate.

Besonders gut anwendbare oberflächenaktive Mittel aus Sulfonaten, die gemäß vorliegender Erfindung in Betracht kommen, sind synthetische Sulfonate, die allgemein als Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonate mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen beschrieben werden können, bei denen das salzbildende Kation aus Alkalien, Ammonium oder Aminen besteht, wie Mono-, Di- und Trialkanolaminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Monoäthanolamin. Ein Beispiel eines oberflächenaktiven Mittels, das gute Eigenschaften im Bereich der vorliegenden Erfindung besitzt, ist ein Monoäthanolaminorthoxylolsulfonat ■

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mit 12 Kohlenstoffatomen, d.h. ein Orthoxylolsulfonat, das eine Kohlenstoffkette enthält, in der 12 Kohlenstoffatome vorherrschen.

Andere wertvolle oberflächenaktive Mittel bestehen aus sulfatierten oder sulfonierten polyoxyalkylierten oberflächenaktiven Mitteln einschließlich äthoxylierten.alkoholischen Verbindungen, wie oxyalkylierten Alkanolen, die durch die Formel RO(C₂H₄O)-^₀-H wiedergegeben werden können, in der R ein Alkylradikal mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, während der bei der Äthoxylierung verwendete Alkohol aus einer Mischung von Alkoholen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, oder Propiosulfonatsalze von polyäthoxylierten Alkoholen, die durch die Formel RO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂SO₃M wiedergegeben werden können, bei denen R eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, η einen Wert von 2 bis 10 besitzt und M ein Alkalimetall, ein Amin oder ein Ammoniumkation darstellt, wie sie in dem britischen Patent 1 560 346 von M. E. Tuvell beschrieben sind.

Im Handel erhältliche, synthetische Sulfonate sind auch ein Präparat mit dem Warenzeichen Witco ER 200, das ein äthoxyliertes Alkanolsulfonat darstellt und das Amocosulfonat 151, ein synthetisches Polyolefinsulfonat.

Sulfate von äthoxylierten primären Alkoholen sind im Handel von der Firma bhell Chemical Company unter dem Warenzeichen Neodol 23 und 23A erhältlich, sie haben die Formel ^c^2-i3° (CH₂CH₂O)₃SO₃NH₄ sowie Neodol 25-3S der Formel C₁₂_₁₅0 (CH₂CH₂O)₃SO₃Na.

Andere anionische, sulfatierte äthoxylierte Alkohole sind von der Firma Union Carbide unter dem Warenzeichen Tergitol S erhältlich, wie zum Beispiel Tergitol Anionic 14-S-3A (das Ammoniumsalz) oder 15-S-3.0 (das Natriumsalz).

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Die durchsichtigen Emulsionen gemäß der Erfindung enthalten auch zusätzliche Elektrolyten, um eine wässrige Phase zu bilden, die den gewünschten Salzgehalt aufweist. Dieser ist gewöhnlich ähnlich dem Salzgehalt der Salzlauge des Reservoirs und stellt den optimalen Salzgehalt für das Phasenverhalten des Systems aus Mikroemulsion und polymerisathaltiger Salzlauge dar. Dies kann den Zusatz von Elektrolyten wie Natriumchlorid oder anderen Alkali- oder Ammoniumsalzen von Anionen, wie Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Carbonaten, Phosphaten oder dergleichen, oder Mischungen dieser Verbindungen, erfordern, um zu einer internen Salzlaugenphase zu gelangen, die eine Zusammensetzung besitzt, die der der Salzlauge des Reservoirs ähnelt.

Die Mikroemulsionen, die die äußere Phase der durchsichtigen Emulsion bilden, können zusätzlich noch eine oder mehrere weitere oberflächenaktive Mittel oder Mitlösungsmittel enthalten, um den Spielraum der Salzlauge für das oberflächenaktive Mittel einzustellen. Dies steht jedoch im Belieben des Experimentators und bildet nicht die Basis der vorliegenden Erfindung. Typische Beispiele von Mitlösungsmitteln sind Alkohole, Amide, Aminoverbindungen, Ester, Aldehyde und Ketone, die 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Ein spezifisches Mitlösungsmittel, das verwendet worden ist, besteht aus sekundärem Butyl alkohol. Zusätzliche geeignete Beispiele sind im amerikanischen Patent 3 981 361 erwähnt, das bereits oben zitiert wurde.

Bei der Herstellung der äußeren Mikroemulsionsphase wird im allgemeinen eine Ölkomponente ausgewählt, die der Zusammensetzung des Rohöls im Reservoir ähnelt, und zwar in dem Sinne, daß sie im wesentlichen die gleiche äquivalente Alkankohlenstoffzahl EACN besitzt. Zur näheren Unterrichtung über das EACN-Konzept wird auf die Arbeit "The Application of Interfacial Tension Scaling Rules to Binary Hydrocarbon Mixtures" von L. Cash, J. L« Cayias, G. Fournier, D. MacAlister,

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■~. I Δ. ^,

T. Schares, W. H. Wade und R. S. Schechter im Journal Coil. Int. Sei., Band 59, Jahrgang 1977, auf Seite 39 verwiesen, ebenfalls auf die Arbeit "Surfactanfcflooding With Microemulsions Formed in-Situ-Effect of Oil Characteristics" von G. R. Glinsmann, SPE 8326, vorgelegt bei dem 54. Jährlichen SPE Meeting in Las Vegas, Nevada, am 23. bis 26. September 1979. Das Öl kann jedoch einen höheren EAGN*-Wert besitzen, wenn die Kernflutungsversuche, die zur Optimierung des Prozesses durchgeführt sind, dies anzeigen. Die exakte Ölquilität, die verwendet wird, hängt auch von der Verfügbarkeit und den Kosten ab, wie sie an der Flutungsstelle vorhanden sind. Wie erwähnt ist der Salzgehalt der wässrigen Komponenten der Emulsion vorzugsweise im wesentlichen ähnlich dem Salzgehalt der Lauge im Reservoir, obwohl die Ergebnisse einer wiederholten Kernflutung etwas anderes angezeigt erscheinen lassen.

Ölgewinnung

Wenn die durchsichtige Emulsion für die gegebenen Formationsbedingüngen gebildet ist, vorzugsweise mit einem optimalen Salzgehalt, dem entsprechenden Öltyp usw. für die weitestgehende Ölgewinnung, ist das Verfahren in der.Lage, zur Wiedergewinnung zusätzlicher Mengen von Öl aus unterirdischen Fc rmationen unter Verwendung der üblichen Flutmaßnahmen benutzt zu werden. Es kann nun eine Emulsionsmenge durch ein oder mehrere Einspritzbohrungen hinab in die Formation geleitet werden, um das Öl zu einer oder mehreren getrennten Produktionsbohrungen zu verdrängen. Statt dessen können auch due getrennte Emulsion und die das Polymerisat enthaltende Silzlaugenphase in die Bohrung eingeleitet werden, wobei eine sorgfältige Mischung der beiden Phasen beim Strömen stattfindet, unter Bildung der erforderlichen durchsichtigen Emulsion, die in die Formation eintritt, um das Öl zu verdrängen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Emulsion direkt hergestellt werden kann, sobald die geeigneten Verhältnisse der Komponenten bestimmt sind, worauf der Emulsionszustand

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durch irgendwelche Mittel aufrechterhalten werden kann, die in der Lage sind, eine Scherkraft auf die Emulsion auszuüben, beispielsweise ein Mischer vom Propeller-Typ oder eine ZirkulationspuKipe.

Wie bereits früher erwähnt, können große Volumina der polymerhaltigen Salzlaugenphase bei der Herstellung der Emulsion zum Einleiten in die Formation verwendet werden, gegenüber dem Volumen der Mikroemulsion, Sofern große Volumina der polymerisathaltigen Salzlauge verwendet werden, bleiben die Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels, des Öls, des Mitlösungsmittels usw. in der äußeren Mikroemulsionsphase die gleichen, wie dies durch die Untersuchungen zur Herstellung festgelegt ist, obwohl die gesamte Menge des oberflächenaktiven Mittels im Hinblick auf das gesamte Emulsionsvolumen mit steigenden Volumina der polymerisathaltigen Salzlauge sehr gering wird. Es kann theoretisch angenommen werden, daß die Emulsion sich so verhält, als ob es eine Mikroemulsion wäre, die eine hohe Konzentration an oberflächenaktivem Mittel aufweist, da die Formation zunächst mit der äußeren Mikroemulsionsphase in Berührung kommt. Es ist bekannt, daß bei den üblichen Flutungsverfahren mit Mikroemulsionen höhere Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel im allgemeinen zu einer wirksameren Verdrängung des Rohöls führen. Ein bedeutendes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, daß die äußere Phase eine mäßig hohe Konzentration an oberflächenaktivem Mittel aufweist, selbst wenn die Gesamtmenge des für ein gegebenes Emulsionsvolumen verwendeten oberflächenaktiven Mittels ziemlich gering sein kann. Es ist ebenfalls theoretisch anzunehmen, daß die interne Polymerisatphase das Austreiben des Öls aus der Formation dadurch unterstützt, daß sie selektiv die wasserhaltigen Porenräume verstopft, und dadurch die Strömung der Emulsion durch die PorenrMume, die dap Rohöl enthalten, begünstigt. Indessen sollen solche Theorien, die sich mit dem Mechanismus beschul ti gen, aufgrund dessen die vorliegende Erfindung bessere Ölgewinnung

- 32 erreicht, nicht als Begrenzung verstanden werden.

Die Emulsion läuft nicht zusammen und wird beim Strömen durch die Formation infolge der hierauf ausgeübten Scherkräfte stabilisiert, mindestens so lange, bis sie durch das Rohöl und die Salzlauge soweit verdünnt wird, daß sie in getrennte Phasen auseinanderbricht. In diesem Sinne wird ebenso wie bei jedem Flutungsprozeß, der irgendein komplexes Flutungsmedium verwendet, eine Verdünnung stets in der Lage sein, das Verhalten des Mediums bei seiner Strömung durch die Formation zu verändern. Das Verdünnungsverhalten der vorliegenden Emulsion ist jedoch·so gut und oft besser, als es während der üblichen Mikroemulsionsflutung der Fall ist, und dies wird lediglich mit einer Fraktion eines oberflächenaktiven Mittels erreicht, das für übliche Mikroemulsionsflutungen erforderlich ist.-

.Im allgemeinen sorgen so geringe Strömungsgeschwindigkeiten wie 30 cm pro Tag, der durchschnittlichen Geschwindigkeit der frontalen Fortbewegung durch die Formation für eine genügende Scherkraft, um die Emulsion zu stabilisieren, obwohl sich gezeigt hat, daß auch so geringe Strömungsraten wie 9 cm pro T^g eine genügende Scherkraft liefern. Es können sogar noch niedrigere Strömungsgeschwindigkeiten möglich sein, und die untere Grenze hieifür ist nicht genau bestimmt. Natürlich können auch höhere Strömungsraten und damit höhere Scherkräfte angewendet werden, wenn sie innerhalb der Grenzen des Reservoirs liegen, um einen Flüssigkeitseintritt ohne Brechen der Formation zu ermöglichen. Im allgemeinen sind die Strömungsgeschwindigkeiten, die bei dem Fluten mit Mikroemulsionen verwendet werden, ausreichend, um die darin verwendete durchsichtige Emulsion zu stabilisieren. Es ist zu bemerken, daß die Scherkräfte hier in Touren pro Minute im Hinblick auf die Laboratoriumsmischdaten angegeben sind, während sie im Hinblick auf die Kernflutung und die Formation über die Formationsflutung durch Strömungsgeschwindigkeiten ausgedrückt werden.

3Ί2?-839

Ira Anschluß an die Einleitung der Emulsion wird vorzugsweise verdicktes Wasser in die Formation eingeführt, um die eingeleitete Emulsion durch die Formation hindurch zu einer oder mehreren Produktionsbohrungen zu verdrängen. Das verdickte Wasser kann aus gewöhnlichem Wasser oder Salzlauge bestehen, die ein oder mehrere üblicherweise angewendete Verdickungsmittel aufweist. Geeignete Verdickungsmittel sind die üblichen Mittel, wie sie oben zur Verwendung bei der Herstellung der durchsichtigen Emulsion erwähnt sind. Der Salzgeholt der Lauge kann so eingestellt werden, daß er ein gewünschtes Phasenverhalten und eine verbesserte Ölgewinnung ermöglicht.

Im allgemeinen wird die Gesamtmenge der durchsichtigen Emulsion, die gemäß vorliegender Erfindung in die unterirdische Formation eingeleitet wird, bis zum 2,5fachen des Porenvolumens der zu flutenden unterirdischen Formation betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorzuziehen, daß die Menge der in Form der Mikroemulsion vorhandenen äußeren Phase, die in der eingeleiteten Emulsion vorhanden ist, so gering wie möglich gehalten wird, um den Verbrauch an oberflächenaktivem Mittel möglichst gering zu halten, wobei jedoch die Strosse so groß wie möglich sein soll, mit Rücksicht auf die wirtschaftlichen Zwangsbedingungen, denen das Leben des Projekts unterliegt. Tatsächlich ist ein Vorzug der vorliegenden Erfindung darin zu erblicken, daß eine gegebene Menge eines oberflächenaktiven Mittels zur Verdrängung von Öl bedeutend wirksamer verwendet werden kann als die äquivalente Menge, wenn sie beim konventionellen Micellarfluten verwendet wird. So vermag beispielsweise bei dem üblichen micellaren Flutungsprozeß eine Mikroemulsion, die 2 % oberflächenaktives Mittel enthält, aus einer Strosse mit 0,25 Porenvolumen 80 % des noch vorhandenen Öls innerhalb des Gebietes des Reservoirs zu gewinnen, das mit dem Flutungsmittel in Berührung kommt. Bei der gleichen Strosse kann die gleiche Menge Öl unter Verwendung einer gegen Scherkräfte stabilisierten Emulsion unter Verwendung von lediglich 1 % oberflächenaktiven Mittel gewonnen werden.

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Gewünschtenfalls kann ein Wasservorrat, der ein viskositätserhöhendes Mittel enthält, vor dem Einleiten der Emulsion injiziert werden. Mit anderen Worten wird hier eine Vorflutlösung eingeleitet. Die Zusammensetzung dieses Vorflutvorrats ist typischerweise die gleiche, wie die der polymerisathaltigen Salzlaugenphase, die zur Herstellung der durchsichtigen Emulsion verwendet wird, obgleich die genaue Zusammensetzung von dem Phasenverhalten der Emulsion abhängt. Obwohl es mitunter vorteilhaft ist, eine Vorflutlösung einzuleiten um sicherzustellen, daß die Emulsion innerhalb der Formation nicht mit Wasser in Berührung kommt, was für das Eraulsionssystem nachteilig sein kann, sei doch betont, daß die vorliegende Erfindung nicht von der Verwendung einer Vorflutung abhängt. Nichts desto weniger zeigt ein Druckstoß mit einer in geeigneter Weise zusammengesetzten Salzlauge das Bestreben, die Zersetzung der Emulsion durch zweiwertige Kationen innerhalb der Formation zu verhindern, indem die zweiwertigen Kationen, die sich vor der Emulsion befinden, verdrängt und ausgetauscht werden. Vergleiche hierzu beispielsweise das amerikanische Patent 4 0.74 755 von Hill und Mitarbeitern, das am 21. Februar 1978 ausgegeben ist. Sowohl der Salzgehalt der Vorflutung, wenn eine solche angewendet wird, als auch der Salzgehalt des polymerisathaltigen Verdrangungswassers kann von dem Salzgehalt der vorhandenen Salzlauge verschieden sein, aber der Salzgehalt innerhalb des Reservoirs regelt schließlich im allgemeinen den Salzgehalt der durchsichtigen Emulsion, die injiziert wird. Eine ins einzelne gehende Erörterung der Aus-Wf hl der geeigneten Salzkonzentrationswerte ist unnötig und liegt außerhalb des Bereichs der vorliegenden Beschreibung. Indessen ist eine solche Erörterung zu finden in dem Aufsatz von S. P. Gupta und S. P. Trushenski mit dem Titel "Micellar Flooding-Compositional Effects on Oil Displacement", SPE 7063, vorgelegt auf dem fünften Symposion über verbesserte Methoden der Ölgewinnung, SPE von AIME, in Tulsa, Oklahoma, 16. bis 19. April 1978.

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Beispiel 1

Versuche wurden durchgeführt, um die charakteristischen Eigenschaften einer Emulsion flüssiger Zusammensetzung gemäii vorliegender Erfindung zu zeigen. Ein Emulsionssystem wurde aus einer ursprünglichen Mikroemulsion hergestellt, die die folgende Zusammensetzung besaß. Die Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.

oberflächenaktives Mittel	- 4 %
Mitlösungsmittel	- 0,7 %
Öl	- 4 %
Salzlauge	- Rest

Monoathanolaminsalz eines Orthoxylolsulfonats mit 12 Kohlenstoffatomen·

sekundärer Butylalkohol

aus 91 % Isopar M, einem aliphatischen Öl und 9 % A150, einem aromatischen Weißöl

1,94 % Kochsalz

Die Phase der polymerisathaltigen Salzlauge besaß folgende Zusammensetzung:

Polymerisat - 200 Teile pro Pfizer 1035, ein Heteropoly-

Million saccharid

Salzlauge - Rest 1,94 % Kochsalz

Die ausgewählte Mikroemulsion und die polymerisathaltige Salzlaugenphase wurden in einem Volumenverhältnis von 40 : 60 sorgfältig miteinander gemischt, worauf man die beiden sich trennen ließ. Eine Mischung unter geregelten Scherbedingungen wurde dadurch erreicht, daß man die beiden Phasen sich in einem Versuchsrohr um ihre Querachse mit einer konstanten Umdrehungsgeschwindigkeit von 12 Touren pro Minute drehen ließ.

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Das endgültige Verhältnis der Phasenvolumina nach erfolgtem Ausgleich betrug 82 Teile Mikroemulsion zu 18 Teilen der polymerisathaltigen Salzlauge. Dies wird im folgenden als "82/18 System" bezeichnet. Es sei darauf hingewiesen, daß die entstehende, im Gleichgewicht befindliche Mikroemulsionsphase eine Mittelphasenmikroemulsion mit einem öldefizit darstellt. Mit anderen Worten handelt es sich um·eine Zusammensetzung wie das Produkt SSE-3, das in der linken Honlkurve des ternären Diagramms nach Figur 2 liegt. Eine solche Mikroemulsion ist als externe Phase besonders bevorzugt infolge ihrer Fähigkeit, das Öl aufzulösen·und zu verdrängen, ohne die Bildung solcher Phasen, die das Bestreben geigen, die Formation zu verstopfen.

Die chemische Zusammensetzung der beiden Phasen des ins Gleichgewicht gebrachten 82/18-Systems wurden bestimmt und dazu verwendet, zusätzliche Mengen der durchsichtigen Emulsion herzustellen. Die Grenzflächenspannung zwischen der äußeren Mikroemulsionsphase und der inneren polymerisathaltigen Salzlaugenphase wurde zu etwa 4 χ 10~ dyn/cm gemessen.

Der Wert μ . wurde nach dem beschriebenen Verfahren zu 6 cp bei 11 sec-1 bei einem speziellen BereaHSandsteinkern gemessen, während die Viskosität des 82/lö-Systems etwa 10 cp bei 11 see" betrug. Daher war eine gute Mobilitätsregelung beim Fluten mit dem 82/18-System zu erwarten.

E: wurde eine Reihe von Emulsionsproben hergestellt, bei denen die relative Menge der Mikroemulsion und der polymerisathcltigen Salzlaugenphase bei konstanter chemischer Konzentration in jeder Phase geändert wurde. Die Viskosität jeder Probe wurde gemessen und als Funktion des relativen inneren Phasenvolumens, also der polymerisathaltigen Salzlauge, aufgetragen. Die Ergebnisse sind aus Figur 3 ersichtlich; sie zeigen klar die Existenz einer Emulsion, die eine innere polymerisathaltige Salzlaugenphase und eine äußere Mikroemulsionsphase besitzt. Bei 0 bis 5 % der polymerisathaltigen Salzlauge sind so wenige

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Tropfen der internen Phase vorhanden, daß das System kaum hinsichtlich seines rheologischen Verhaltens reproduzierbar ist. Bei einem Gehalt von 10 bis 50 % an polymerisathaltiger Salzlauge ist die Viskosität der Emulsion praktisch von der Konzentration der polymerisathaltigen Salzlaugentröpfchen unabhängig, mit anderen Worten, die Emulsion wirkt wie eine verdünnte Dispersion und die Polymerisattröpfchen verhalten sich unabhängig voneinander. Bei einem Polymerisatgehalt von 60 bis 100 % ist schließlich eine starke gegenseitige Einwirkung der KUgelchen festzustellen, und die Viskosität hängt linear von der Konzentration der Polymerisattröpfchen ab. Das Viskositätsverhalten ist dasjenige, das bei einer Emulsionsmischung zweier miteinander nicht mischbarer Flüssigkeiten erwartet werden konnte.

Beispiel 2

Um die Natur des 82/18 Systems nach Beispiel 1 weiter zu kennzeichnen jwurde die Tröpfchengröße der internen polymerisathaltigen Salzlaugenphase durch Filtrationsversuche ermittelt, die mit sogenannten Nucleopore-Filtern TM durchgeführt wurden. Nucleopore-TM-FiIter besitzen genau definierte zylindrische Poren bekannten Durchmessers. Eine Filtration wurde versucht mit Filtern von 0,4, 0,2, 0,1 und 0,05 Mikron. Die Emulsion des 82/18-HSysterns ging durch Filter von 0,4 und 0,2 Mikron ohne merklichen Widerstand hindurch. Bei einem Druck von 2,1 Atmosphären wurde die Filtrationsgeschwindigkeit durch ein Filter von 0,1 Mikron innerhalb einer Stunde praktisch auf 0 reduziert, was einen großen Fließwiderstand anzeigte und möglicherweise die innere Phase deformierte. Durch einen Filter von 0,05 Mikron konnte keine Emulsion hindurchgepresst werden. Daraus war zu schließen, daß die Größe der Tröpfchen der inneren polymerisathaltigen Salzlaugenphase zwischen 0,1 und o,2 Mikron beträgt und voraussichtlich bei dem 81/18— System näher an 0,1 Mikron liegt. Die Tröpfchengröße der unter Scherwirkung stabilisierten Emulsion ist deutlich geringer als die Tröpfchengröße gewöhnlicher Emulsionen und ist teilweise für die überlegenen Kernflutungsresultate verant-

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wörtlich, die weiter unten wiedergegeben werden.

Beispiel 3

Der durchsichtige Charakter des 82/18-Systems wurde dadurch geprüft, daß Licht verschiedener Wellenlänge durch die Probe hindurch geleitet wurde. Die Resultate sind in Figur 4 dargestellt. Obwohl etwas weniger Licht hindurchtritt im Vergleich zu einer äußeren Mikroemulsionsphase allein, läßt sich im allgemeinen ersehen, daß die Emulsion weitgehend durchsichtig isb. Tatsächlich ist bei einer Wellenlänge von 4200 und 5000 A* der Prozentgehalt des durch die Emulsion hindurchgehenden Lichts im wesentlichen äquvalent demjenigen, der durch die äußere Mikroemulsionsphase allein hindurchgeht. Im Kontrast hierzu'läßt eine gewöhnliche Emulsion praktisch nur 0 % des Lichts beliebiger Wellenlänge hindurch, wie Figur 4 zeigt.

Wenn die Emulsion unter Verwendung von Rohöl, also verschmutztem Öl, hergestellt ist, muß darauf hingewiesen werden, daß die Emulsion nicht im gewöhnlichen Sinne durchsichtig ist, obwohl sie immer noch fast ebenso durchsichtig erscheint wie die äußere Mikroemulsionsphase. Das ist oft einfach durch die Anwesenheit von Farbteilchen im Rohöl veranlaßt, die auf die Lichtdurchlässigkeit einwirken können, ohne Rücksicht auf die W-" hre physikalische Natur der zu prüfenden Flüssigkeit, beispielsweise selbst dann, wenn die Mikroemulsion nicht durchsichtig erscheint. Wenn jedoch ein synthetisches Weißöl mit der gleichen äquivalenten Alkankohlenstoffzahl wie das RohöJ eingesetzt wird, erscheint die Emulsion tatsächlich durchsichtig. Somit ist der Ausdruck "durchsichtige Emulsion" so zu verstehen, daß er auch Emulsionen unter Verwendung von verschmutztem Öl umfaßt, die infolge der Anwesenheit von Farbkörpern in solchen Ölen kein Licht hindurchlassen, die aber Licht einer äquivalenten Ölkomponente hindurchscheinen lassen, wenn ein solches verwendet wird, das keine Farbkörperchen enthält, die die Lichtdurchlässigkeit verhindern.

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Beispiel 4

Kernflutungsexperimente wurden unter Verwendung des 82/18— Systems durchgeführt, um die Wirksamkeit unter Scherwirkung stabilisierter durchsichtiger Emulsionen beim Verdrängen von Öl unter Verwendung geringer Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel zu demonstrieren. Bei der Korrelation cieser Daten ist es nützlich, einen Verwendungsfaktor zu definieren, der die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels unter Berücksichtigung der bei der gegebenen Strossengröße injizierten Emulsion angibt. Der Verwendungsfaktor wird definiert als die gesamte Konzentration C des oberflächenaktiven Mittels, also die Volumenprozente der Emulsionsstrosse mal der Strossengröße. Der Prozentanteil des Porenvolumens des Kerns ist mit %PV bezeichnet.

Bei jeder Flutung wurden verschiedene Vorratsmengen in ein 1,30 m langes Berea-Kernstück mit einem konstanten Verwendungsfaktor von 25 eingeleitet. Bei einer Emulsion des 82/ 8— Systems, die Mikroemulsion als äußere Phase gegenüber der internen polymerisathaltigen Salzlaugenphase im Verhältnis von 50 : 50 enthielt, wurde eine Vorratsmenge von 25,8 % injiziert, um den Wert C χ B von 25 zu liefern; bei einem Verhältnis von 30 : 70 wurde eine Vorratsmenge von 42,9 % zur Erzielung des gleichen Werts C χ B von 25 injiziert. Die Gesamtkonzentration des oberflächcnaktiven Mittels wird vermindert, obwohl die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Mikroemulsionsphase allein unverändert bleibt. Wie oben angegeben, können die relativen Volumina der äußeren und inneren Phase soweit variiert werden, bis die geeigneten ausgeglichenen chemischen Verhältnisse in den internen und äußeren Phasen verwendet werden, um eine· durchsichtige Makroemulsion zu liefern, wie oben festgestellt worden ist. In diesem Fall wurde die Zusammensetzung des 82/18-Systems verwendet.

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Der für jedes Flutungsverfahren verwendete Berea-Kern enthielt als vorhandenes Öl und vorhandene Salzlauge das gleiche Öl und die gleiche Lauge wie sie zur Herstellung der Emulsion benutzt wurden. Jeder Emulsionsvorrat wurde mit einer frontalen Geschwindigkeit von 30 cm pro Tag injiziert und nach Injektion einer Menge, die dem Wert CxB von 25 entsprach, wurde die schließliche Ölsättigung des Kerns bei jeder Flutung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 aufgetragen. Wie ersichtlich, schwanken bei dem 82/18-System die schließlichen Ölsättigungswerte von 5,2 % PV bei einem Verhältnis von 30 : 70 (äußeres Phasenvolumen zu innerem Phasenvolumen) bis 12,7 % PV bei einem Verhältnis von 4 : 96.

Diese Ergebnisse demonstrieren die ausgezeichnete Ölwiedergewinnung, die mit niedrigen Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel erzielt werden kann. Zusätzlich zeigen die Daten der Figur 5, daß große Vorratsmengen, die größere Volumina an polymerisathaltiger Salzlaugenphase aufweisen, verwendet werden können, ohne daß eine merkliche Zunahme ap schließlicher Ölsättigung festzustellen ist, mindestens so lange, als große Mengen von polymerisathaltiger Salzlauge verwendet werden, wie zum Beispiel bei einem Verhältnis von 4 : 96. Selbst dann ist aber die Ölgewinnung noch annehmbar. Die Möglichkeit, große Vorratsmengen anzuwenden;ist wichtig, da dies eine Verschlechterung der Strosse infolge der Verdünnung vor oder hinter dem Emulsionsvorrat verzögert. Noch wichtiger ist, daß ein großer Vorrat .in der Lage ist, ein großes heterogenes Reservoirvolumen wirksam zu entleeren, und zwar einfach durch erhöhten Flüssigkeitsdurchtritt.

Im Vergleich hierzu verwenden die üblichen Mikroemulsionsi i.utungen Verwendungsfaktoren in der Größenordnung von 50 bLs 200, und die schließliche Ölsättigung ist gewöhnlich höher, selbst wenn größere Mengen des oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Die vorliegende Erfindung gestattet tatsächlich die Menge des verwendeten oberflächenaktiven

Mittels bedeutend zu vermindern im Vergleich mit dem üblichen Mikroemulsionsfluten, wobei äquivalente oder sogar bessere Ergebnisse bei der Ölwiedergewinnung erzielt werden. Oft kann lediglich die Hälfte oder noch weniger des für gewöhn]ich erforderlichen oberflächenaktiven Mittels verwendet wercen.

Die Prinzipien der Erfindung und die beste Ausführungsform sind hiermit beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Ausführungen lediglich erläuternd sind, und daß andere Mittel und Techniken angewendet werden können, ohne von dem wahren Sinn der Erfindung abzuweichen, wie er in den beiliegenden Ansprüchen definiert ist.

Claims (17)

PATENTAN V/ Ä-~L "T-" £-"' DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL HALBMONDSWEG 49 2000 HAMBURG 52 JUL1US-KREIS-STRASSE 33 8000 MÖNCHEN TELEFON (040) 880 64 63 TELEFON (089) 88 52 10 ZUGELASSEN BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT Γ ■ -ι "■ TELEX 52 16 739 DPAT D TELEGRAMM-ADRESSE: DOELLNER-PATENT HAMBURG L- J IHR ZEICHEN: UNSER ZEICHEN! 2000 HAMBURG. DEN H 3141 EXXON PRODUCTION RESEARCH COMPANY P.O. Box 2189 Houston, Texas 77001, U.S.A. Flutungsverfahren mit Hilfe einer gegen die Einwirkung von Scherkräften stabilisierten Emulsion PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Rohöl aus einem unterirdischen Reservoir, bei dem eine Injektionsbohrung und eine Produktionsbohrung vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Injektionsbohrung eine durchsichtige Emulsion in das Reservoir eingeleitet wird, die eine äußere Mikro— emulsionsphase und eine innere polymerisathaltige Salzlaugenphase aufweist, wobei diese Emulsion durch irgendwelche darauf einwirkende Scherkräfte während des Strömens durch das Reservoir stabilisiert wird. Dabei wird die Emulsion und das Rohöl durch das Reservoir zur Produktionsbohrung verdrängt und das Rohöl durch die Produktions-

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KTO.-NR. 3813 897; BLZ 200 800 00 KTO.-NR. 6681001. BLZ 700 700 10

bohrung gewonnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Emulsion aus einer Mittel- oder Oberphasenmikroemulsion als äußerer Phase und einer hiermit nicht mischbaren wässrigen Losung, die anorganische Salze und ein viskositätsbildendes Mittel enthält, als innerer Phase besteht, wobei die äußere und die innere Phase im wesentlichen im chemischen Gleichgewicht miteinander stehen.

3. Verfahren zur Gewinnung von Öl aus unterirdischen Formationen, die mindestens eine Produktionsbohrung und eine Injektionsbohrung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Mittel- oder Oberphasenmikroemulsion hergestellt wird;

b) eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an viskositätserhöhenden Mitteln hergestellt wird, wobei die wässrige Lösung und die Mikroemulsion nicht miteinander mischbar sind, aber in der Lage sind, unter verhältnismäßig geringer Schereinwirkung, wie sie beim Strömen einer Flüssigkeit durch eine Formation auftritt, eine durchsichtige Emulsion zu bilden, bei der die Mikroemulsion die äußere Phase darstellt;

c) Injizieren der Mikroemulsion und der wässrigen Lösung in die Injektionsbohrung, so daß sie zusammen in die Formation in Gestalt einer durchsichtigen Emulsion einströmen;

d) Vorwärtstreiben der Emulsion und des Öls durch die Formation zur Produktionsbohrung mit einer Geschwindigkeit, die so berechnet ist, daß sie mindestens eine verhältnismäßig schwache Scherkraft auf die Emulsion ausübt und

e) Gewinnung des Öls durch die Produktionsbohrung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzflächenspannung zwischen der Mikroemulsion und der wässrigen Lösung weniger als ΙΟ""³ dyn/cm² beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des viskositätsbildenden Mittels genügend ist, um die Viskosität der Emulsion größer als die Viskosität des Öls zu machen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion und die wässrige Lösung vorgemischt werden, um eine Emulsion zum Einleiten in die Injektionsbohrung zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion und die wässrige Lösung so hergestellt werden, daß sie miteinander im chemischen Gleichgewicht stehen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Mitlösungsmittel enthält.

9. Verfahren zur Gewinnung von Rohöl aus einer unterirdischen Formation, in der mindestens eine ProduktioBsbohrung und eine Injektionsbohrung vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) in die Injektionsbohrung eine durchsichtige Emulsion eingeleitet wird, die aus einer äußeren und einer inneren Phase besteht, wobei die äußere Phase eine Ober- oder Mittelphasenmikroemulsion darstellt, während die innere Phase eine wässrige Phase mit einem Gehalt an einem polymeren viskositätsbildenden Mittel ist, wobei die Grenzflächenspannung zwischen der inneren und der äußeren Phase

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weniger als 10 dyn/cm beträgt;

b) Hindurchdrücken der durchsichtigen Emulsion und des Rohöls durch die Formation zur Produktionsbohrung, wobei die Emulsion durch Scherkräfte stabilisiert ist, die beim Hindurchströmen durch die Formation hierauf ausgeübt werden, und

c) Gewinnung des Rohöls durch die Produktionsbohrung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der inneren Phase größer ist als das der äußeren Phase.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formation eine Salzlauge mit einem charakteristischen Salzgehalt enthält, wobei die interne Phase einen Salzgehalt aufweist, der sich dem charakteristischen Salzgehalt nähert.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion so zusammengesetzt ist, daß sie einen optimalen Salzgehalt für das Phasenverhalten aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion eine Mittelphasenmikroemulsion darstellt, die an Öl verarmt ist.

14. Emulsion mit einer inneren Phase, die in Form von Tröpfchen in einer äußeren Phase dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Phase aus einer Mittel- oder Oberphasenmikroemulsion und die innere Phase aus einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes und eines viskositätsbildenden Mittels besteht, wobei die Gesamtemulsion durchsichtig und bei verhältnismäßig geringer Scherge-

schwindigkeit stabilisiert ist, während sie ohne Einwirkung von Scherkräften dazu neigt, zusararaenzulaufen.

15. Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen etwa 1,0 Mikron oder kleiner im Durchmesser sind·

16. Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätsbildende Mittel ein Heteropolysaccharid oder ein Polyacrylamid darstellt.

17. Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß die Grenzflächenspannung zwischen der inneren

—3 2 und der äußeren Phase weniger als 10 dyn/cm beträgt.