DE3039570A1

DE3039570A1 - Verfahren zur erdoelgewinnung durch tensid-wasserfluten

Info

Publication number: DE3039570A1
Application number: DE19803039570
Authority: DE
Inventors: Joseph Thomas Houston Tex. Carlin; Timothy Neil Watford City N.Dak. Tyler
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1981-05-27
Also published as: US4232737A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER PATENTANWALT

European Patent Attorney

Karlstr. 5

D 2110 Buchholz in der Nordheide Telefon: Büro (04181)4457 Telefon: Privat (04187) 6345 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

T-036 80 DE D 76,045-F (OHP)

17.10.1980

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

VERFAHREN ZUR ERDÖLGEWINNUNG DURCH TENSID-WASSERFLUTEN

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Verfahren zur Erdölgewinnung durch Tensid-Wasserfluten

Die Erfindung bezieht sich auf ein tertiäres Erdölgewinnungsverfahren, insbesondere ein verbessertes Tensid-Wasserflut-Gewinnungsverfahren.

Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Erdölgewinnung bekannt, daß durch primäre Gewinnungsverfahren, z. B. durch Pumpen oder durch Fördern des Erdöls zur Oberfläche mit Hilfe der Lager Stättenenergie, und selbst durch sekundäre Gewinnungsverfahren wie Wasserfluten nur ein Bruchteil des in einer Lagerstätte vorhandenen Erdöls gewonnen werden kann. Wasserfluten ist zwar ein kostengünstiges und großtechnisch mit Erfolg einsetzbares erweitertes Ölgewinnungsverfahren, aber das Wasser verdrängt das Öl selbst aus den Teilen der Lagerstätte, die es durchsetzt, nicht mit hohem Wirkungsgrad, da Wasser und Öl nicht mischbar sind und die Grenzflächenspannung zwischen beiden sehr hoch ist. Dieser Grund für das Unvermögen des Wasserflutverfahrens, die Gesamtmenge oder auch nur einen beträchtlichen Teil des nach Beendigung der primären Gewinnungsschritte in der Lagerstätte verbliebenen Öls zu gewinnen, wird auch von Fachleuten anerkannt, und in vielen Veröffentlichungen wird der Zusatz einer Vielzahl von grenzflächenaktiven Mitteln

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Ιο-

(ζ. B. von Tensiden) zum Flutwasser vorgeschlagen, um dadurch die Grenzflächenspannung zwischen der injizierten wäßrigen Flüssigkeit und dem Lagerstättenöl zu vermindern, wodurch sich eine Steigerung der von der injizierten Flüssigkeit verdrängten Ölmenge erreichen läßt. In vielen Veröffentlichungen wurden Petroleumsulfonate vorgeschlagen, die auch in Feldversuchen von Tensid-Wasserflut-Ölgewinnungsverfahren mit unterschiedlichem Erfolg angewandt wurden; allerdings können Petroleumsulfonate ohne den Zusatz weiterer Tenside nur in Lagerstätten eingesetzt werden, deren Lagerstättenwasser einen relativ geringen Salzgehalt aufweist, z. B. in Lagerstätten, dessen Lagerstättenwasser einen Salzgehalt von weniger als ca. 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe hat.

Ferner ist es allgemein bekannt, daß andere Arten von Tensiden entweder für sich oder in Verbindung mit Petroleumsulfonaten in Formationen einsetzbar sind, deren Lagerstättenwasser einen hohen Salzgehalt hat. Alkylpolyethoxysulfate oder Alkylarylpolyethoxysulfate sind entweder für sich oder als lösungsvermittelndes Cotensid für Petroleumsulfonat in hochsalzhaltiges Wasser aufweisenden Lagerstätten einsetzbar, solange die Lagerstättentemperatur unter ca. 79,A- C liegt, aber die Ethoxysulfate sind in Lagerstätten mit höherer Temperatur nicht einsetzbar aufgrund ihrer Tendenz zu hydrolysieren, wobei mit steigender Temperatur auch die Hydrolysegeschwindigkeit steigt.

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Auch ist es bekannt, Alkylpolyethoxyalkylensulfonate oder Alkylarylpolyethoxyalkylensulfonate entweder für sich oder in Verbindung mit Petroleumsulfonaten einzusetzen, da sie eine hohe Verträglichkeit gegenüber hochsalzhaltigem Wasser haben und bei erhöhten Temperaturen sehr stabil sind, und zwar wesentlich stabiler als die Ethoxysulfat-Tenside.

Ungeachtet der günstigen Resultate, die in der Literatur bezüglich des Einsatzes der vorstehend angegebenen Kombinationsverfahren in ölführenden Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Lagerstättenwasser angegeben sind, sind die bei Anwendung dieser Verfahren in Feldversuchen bisher gemachten Erfahrungen aus verschiedenen Gründen enttäuschend. Ein großes Problem ist die Adsorption der salzgehaltverträglichen Tenside, wodurch einerseits die Kosten der Flutflüssigkeit steigen und andererseits die Wirksamkeit des Ölgewinnungsverfahrens vermindert wird. In vielen Fällen liegt die gewonnene Ölmenge wesentlich unter der sich auf Laborversuche gründenden erwarteten Ölmenge, was zumindest teilweise mit der oben angegebenen Erscheinung des Tensidverlusts aus der Flüssigkeit an die Lagerstätte zusammenhängt. Ein weiteres, immer wieder auftretendes Problem ist eine nachteilige Wechselwirkung zwischen den Ethoxysulfaten oder -sulfonaten und bestimmten hydrophilen Polymeren, z. B. Polyacrylamid oder Poly-

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sacchariden, die üblicherweise anschließend an die Tensidflüssigkeit injiziert werden, um ein günstiges Mobilitätsverhältnis zwischen dem injizierten Fluid und den verdrängten Fluiden zu erzielen. Außerdem wird eine optimale wasserbindende Wirksamkeit des Polymeren in relativ geringsalzhaltiger Umgebung erzielt, aber durch den Kontakt zwischen geringsalzhaltigen Polymerfluiden und hochsalzhaltigen Tensidfluiden wird die Wirksamkeit einer Tensidkombination, die auf die Erzielung optimaler Ergebnisse in hochsalzhaltiger Umgebung zugeschnitten ist, verschlechtert, so daß sich durch die Wechselwirkung zwischen dem hochsalzhaltigen Tensidfluid und dem geringsalzhaltigen Polymerfluid eine gewisse Verschlechterung der Wirksamkeit sowohl des Polymeren als auch des Tensids ergibt.

In Anbetracht der vorstehenden Erläuterungen sowie der derzeitigen Erdölknappheit, die durch ein wirksames tertiäres Erdölgewinnungsverfahren beträchtlich gemildert werden könnte, ist also ersichtlich, daß ein großer Bedarf für ein kostengünstiges Tensid-Wasserflut-Ölgewinnungsverfahren besteht, das sich zum Einsatz in hochsalzhaltiger Umgebung eignet, wobei wenigstens einige der Nachteile, die sich bei derzeit angewandten Tensid-Wasserflut-Ölgewinnungsverfahren ergeben, vermieden werden.

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In den US-PS'en 4 066 124 und 4 110 228 sind Olgewinnungsverfahren und Möglichkeiten zur Auswahl des optimalen ethoxylierten und sulfonierten oder ethoxylierten und sulfatierten Tensids, das in Kombination mit Petroleumsulfonat einsetzbar ist, sowie zur Auswahl des optimalen Verhältnisses von lösungsvermittelndem Cotensid und primärem anionischem organischem SuIfonat-Tensid in allen salzhaltigen Umgebungen, in denen die Tenside eingesetzt werden sollen, angegeben.

In der US-PS 4 018 278 ist ein Olgewinnungsverfahren angegeben, bei dem ein ethoxyliertes und sulfoniertes Tensid in Form eines einzigen Tensids eingesetzt wird. In der US-PS 3 827 497 ist ein Olgewinnungsverfahren angegeben, bei dem ein ethoxyliertes und sulfoniertes Tensid in Verbindung mit einem organischen Sulfonat einschließlich Petroleumsulfonat eingesetzt wird. In der US-PS 3 508 ist ein Olgewinnungsverfahren angegeben, bei dem ein ethoxyliertes und sulfatiertes Tensid in Verbindung mit Petroleumsulfonat eingesetzt wird.

Es wurde nun ein verbessertes Tensid-Wasserflut-Ölgewinnungsverfahren gefunden, das sich besonders für die Erdölgewinnung aus untertägigen Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Lagerstättenwasser eignet. Dabei wird eine wäßrige

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Flüssigkeit eingesetzt, die wenigstens ein primäres anionisches Tensid, bevorzugt Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalentgewicht im Bereich von ca. 350-450, und eine ausreichende Menge eines lösungsvermittelnden Cotensids enthält, um das primäre anionische Tensid in der salzhaltigen· Flüssigkeit, in der es angesetzt ist, wenigstens gering löslich zu machen. Die bevorzugten lösungsvermittelnden Cotenside umfassen ethoxylierte und sulfonierte Tenside der folgenden Formel:

RO(R'O)_nR"SO₃"X⁺

mit R = ein ^Co-^C22~' ^i>ey/orzu9^t C,--C·. g-Alkyl oder ein Alkylaryl wie Benzol, Toluol oder Xylol mit wenigstens einer anhängenden C^-C,.,-, bevorzugt Cg)-C, _r-Alkylgruppe,

R' = Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen oder einem anderen höherwertigen Alkylen, mit relativ mehr Ethylen als höherwertigem Alkylen,

η = eine Zahl, die die mittlere Anzahl Alkylenoxideinheiten bezeichnet, von 2 - 12,

R" = Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen, S = Schwefel,

0 = Sauerstoff, und

X = ein einwertiges Kation, bevorzugt Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium.

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ORIGINAL INSPECTED

Ein weiteres bevorzugtes Tensid ist ein ethoxyliertes und sulfatiertes Tensid mit der folgenden Formel:

RO(R¹O) SO,"X⁺
η 3

wobei R, 0, R¹, n, S und X dieselbe Bedeutung wie oben haben.

Der erste Teil der in die Lagerstätte injizierten Tensidflüssigkeit hat normalerweise einen Salzgehalt zwischen 50 und 150, bevorzugt 90-110 % des Salzgehalts des in den Strömungskanälen der Lagerstätte, in die sie injiziert wird, vorhandenen Lager Stättenwassers. Das Verhältnis von lösungsvermittelndem Cotensid zu primärem anionischem Tensid wird für diesen Teil der Tensidflüssigkeit sorgfältig so gewählt, daß die Tenside in der Flüssigkeit mit diesem Salzgehalt zumindest gering löslich sind. Von dieser anfänglichen hochsalzhaltigen hohen Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids werden Salzgehalt und Konzentration desselben entweder schrittweise mittels einer Mehrzahl sehr kleiner Slugs von Tensidflüssigkeit oder gleichmäßig abnehmend so vermindert, daß die letzten Slugs der Tensidflüssigkeit wesentlich geringere Werte aufweisen. Normalerweise folgt auf die Tensidflüssigkeit eine wäßrige Flüssigkeit, die eine die Viskosität erhöhende Menge eines hydrophilen Polymeren enthält, das bevorzugt in

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relativ geringsalzhaltiger Umgebung angesetzt wird, z. B. mit einem Salzgehalt von 200-50 000, bevorzugt von 200-20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe. Der Salzgehalt des letzten Teils der Tensidflüssigkeit sollte etwa dem Salzgehalt der Polymerflüssigkeit entsprechen und bevorzugt 75-300 % des Salzgehalts der Polymerflüssigkeit betragen, wobei die Menge des lösungsvermittelnden Cotensids so weit vermindert ist, daß das Petroleumsulfonat in diesem Teil der gesamten Tensidflüssigkeit bei diesem Salzgehalt wenigstens gering löslich ist. Wenn Salzgehalt und Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids schrittweise vermindert werden, beträgt die Anzahl dieser Schritte 2-10, bevorzugt 2-5, wobei die größere Anzahl Verminderungsschritte in erdölführenden Lagerstätten mit hohen Salzgehalten Anwendung findet.

Die Abbildung zeigt die tertiäre Ölgewinnung über dem injizierten Flüssigkeits-Porenvolumen, und zwar bei einem herkömmlichen Tensid-Wasserflutverfahren unter Einsatz eines einzigen Slugs sowie bei dem Verfahren nach der Erfindung, wobei die mehrfache Konzentrationsverminderung angewandt wird.

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η-

Das Verfahren nach der Erfindung ist ein verbessertes Tensid-Wasserflut-Ölgewinnungsverfahren, das insbesondere in ölführenden Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Lagerstättenwasser anwendbar ist. Dabei werden wenigstens zwei Tenside eingesetzt, und zwar

1. ein primäres anionisches Tensid, oevorzugt ein organisches Sulfonat. Petroleumsulfonat wird dabei besonders bevorzugt eingesetzt, da es billig, wirksam und in großem Umfang zugänglich ist. Das besonders bevorzugte Petroleumsulfonat umfaßt ein breites Spektrum von Molekülarten mit unterschiedlichem Äquivalenzgewicht über einen Bereich von 200-700 und einem mittleren Squivalenzgewicht von ca. 325-475, bevorzugt ca. 350-450. Auch C₁₀-C₃₅-AIkVl- oder -Alkylarylsulfonate sind für den vorliegenden Verwendungszweck geeignete organische Sulfonate. Kombinationen der vorgenannten Sulfonate sind ebenfalls einsetzbar.

2. Ein lösungsvermittelndes Cotensid sollte in wenigstens einem Teil der Tensidflüssigkeit eingesetzt werden, um das vorstehend genannte primäre anionische Tensid in dieser Flüssigkeit wenigstens gering löslich zu machen. Die zur Solubilisierung des primären anionischen organischen SuIfonat-Tensids erforderliche Menge an lösungsvermittelndem Cotensid wird größtenteils durch den Salzgehalt der Flüssigkeit bestimmt, in der die Tenside gelöst sind.

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Das bei dem Verfahren eingesetzte lösungsvermittelnde Cotensid ist ein ethoxyliertes und sulfatiertes oder ethoxyliertes und sulfoniertes Tensid mit einer der folgenden Formeln:

(1) RO(R¹O)_nR¹¹SO₃ ^-X⁺ (Ethoxysulfonat)

mit R = ein C₀-C---, bevorzugt C₁₀-C₁₀-AIlCyI, und zwar

OuC. Il XO

gerad- oder verzweigtkettig, oder eine Alkylarylgruppe wie Benzol, Toluol oder Xylol mit wenigstens einer anhängenden C ,.-C,„-, bevorzugt C_fi-C,c-Alkylgruppe, und zwar gerad- oder verzweigtkettig,

R¹ = Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen oder einem anderen höherwertigen Alkylen, mit relativ mehr Ethylen als höherwertigem Alkylen,

η = eine Zahl von 2-12, die die mittlere Anzahl Alkylenoxideinheiten bezeichnet,

R" = Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen,

S = Schwefel,

= Sauerstoff, und

X = ein einwertiges Kation, bevorzugt Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium.

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(2) RO(R¹O)_nSO₃ ^-X⁺ (Ethoxysulfat)

wobei R, 0, R', η, S und X dieselben Bedeutungen wie vorher haben.

In der zweiten Formel ist das Tensid ein Alkylpolyalkoxysulfat oder Alkylarylpolyalkoxysulfat. Dieses Tensid wird für den Einsatz in hochsalzhaltigen Umgebungen bevorzugt, z. B. in Lagerstätten, deren Lagerstättenwasser einen Salzgehalt im Bereich von 20 000 ppm bis zu 240 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe hat, solange die Lagerstättentemperatur nicht mehr als ca. 79,4 ⁰C beträgt, da die ethoxylierten und sulfatierten Tenside mit einer Geschwindigkeit hydrolysieren, die mit steigender Temperatur zunimmt. Die Tenside werden in Niedrigtemperatur-Lagerstätten hauptsächlich deshalb bevorzugt, weil sie kostengünstiger und leichter zugänglich als die Ethoxysulfonat-Tenside sind.

Wenn die Lager Stättentemperatur ca. 79,4 C übersteigt, sind die bei dem angegebenen Verfahren bevorzugten lösungsvermittelnden Cotenside die Ethoxysulfonate, z. B. Alkylpolyalkoxyalkylensulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyalkylensulfonat gemäß Formel (1). In diesem Fall ist R" in Formel (1) Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen,

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Diese Tenside sind sehr gut für den Einsatz in Lagerstätten mit hochsalzhaltigem Lagerstättenwasser geeignet und gegen Hydrolyse oder andere Abbauerscheinungen bei höheren Temperaturen beständig; sie sind in Lagerstätten einsetzbar, deren Temperatur bis zu 175 C beträgt.

In vielen Veröffentlichungen sind Ölgewinnungsverfahren angegeben, bei denen eine wäßrige salzhaltige Flüssigkeit mit den vorstehend angegebenen Tensidkombinationen eingesetzt wird, wobei auch angegeben ist, wie das optimale lösungsvermittelnde Cotensid für einen bestimmten Verwendungszweck und wie das optimale Verhältnis von lösungsvermittelndem Cotensid zu primärem anionischem Tensid auszuwählen sind. Dabei werden die lösungsvermittelnden Cotenside ermittelt, die phasenstabile wäßrige Flüssigkeiten mit geringer Grenzflächenspannung mit Petroleumsulfonaten bei dem Salzgehalt der Lagerstätte, in die die Fluide injiziert werden sollen, bilden. Dabei kann die Mindestmenge an Lösungsvermittler, mit der die Solubilisierung von Petroleumsulfonat gerade zu erreichen ist, durch direkte Beobachtung des Systems bestimmt werden, z. B. durch Beobachten der Menge an lösungsvermittelndem Cotensid, die die Beseitigung der ungelösten Petroleumsulfonatphase in einer Salzlösung mit den untersuchten Tensiden bewirkt, oder durch Ermitteln des Verhältnisses von lösungsvermitteln·

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dem Cotensid zu primärem anionischem Tensid, mit dem eine Flüssigkeit gebildet wird, die ein bestimmtes Aussehen hat, das für die Flüssigkeit mit Tensiden in einem Grenzzustand der Löslichkeit charakteristisch ist. Das Aussehen am Endpunkt ist perlmatt oder silbrig verwirbelt; dies ist durch Sichtbeobachtung der Flüssigkeiten leicht feststellbar.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Art und Weise, in der die salzhaltige, Tenside enthaltende Flüssigkeit angesetzt und in die Lagerstätte injiziert wird. Nach dem Stand der Technik wird in den meisten Fällen ein einziger gleichmäßiger Tensid-Slug angesetzt, der in die Lagerstätte injiziert wird, wobei Salzgehalt und Konzentration sämtlicher Tensidkomponenten des Slugs vom Beginn bis zum Ende gleichmäßig gehalten werden. Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung erzielbar ist, wenn sowohl der Salzgehalt des Slugs als auch die Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids gleichmäßig von einem Höchstwert am Anfang bis zu einem Niedrigstwert am Ende der Tensidflüssigkeit verringert werden. Dies ist grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten zu erreichen. Bei dem einen Verfahren wird der Salzgehalt fortlaufend und allmählich von dem Wert am Beginn bis zu dem Wert am Ende verringert. Dabei wird die Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids ständig auf einem Wert gehalten, der wenigstens ausreicht, um bei dem jeweils injizierten Salz-

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/Il

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gehalt eine Grenz-Löslichkeit des primären anionischen Tensids in der wäßrigen Flüssigkeit zu erzielen.

Bei der zweiten Möglichkeit zum Ansetzen und Einpressen der Flüssigkeit entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Mehrzahl gesonderter Mini- bzw. Kleinst-Tensidslugs angesetzt, wobei der erste Mini-Slug den höchsten Salzgehalt und die entsprechende Höchstkonzentration des lösungsvermittelnden Cotensids aufweist und jeder nachfolgende Slug einen geringeren Salzgehalt und eine geringere Konzentration an lösungsvermittelndem Cotensid hat. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, sollte die Salzgehaltverringerung in relativ gleich großen Schritten vom Salzgehalt des ersten Slugs auf den Salzgehalt des letzten Slugs erfolgen, und der Salzgehalt des letzten Slugs ist der niedrigste aller eingepreßten Slugs und ist normalerweise etwa gleich dem Salzgehalt der Polymerflüssigkeit, die nach Beendigung der Einpressung des letzten Tensid-Slugs eingepreßt wird. Der Salzgehalt des letzten Tensid-Slugs bzw. des letzten Teils der Tensidflüssigkeit liegt bei 75-300, bevorzugt bei 100-150 % des Salzgehalts der Polymerflüssigkeit. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, bei dem eine Mehrzahl getrennter Slugs mit gleichmäßig abnehmendem Salzgehalt und sich verringernder Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids injiziert wird, wird die Anzahl Slugs normalerweise durch den Salzgehalt des ersten Slugs bestimmt, der wiederum

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durch den Salzgehalt des Lagerstättenwassers der Formation, in die die Tensidflüssigkeit injiziert wird, bestimmt wird. Wenn z. B. der Salzgehalt des Lagerstättenwassers, das in den Strömungskanälen der Formation vorhanden ist, ca. 100 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe beträgt, liegt die optimale Anzahl Slugs zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 2 und 5. Wenn der Salzgehalt des Lagerstättenwassers in den Strömungskanälen der Formation etwa 200 000 ppm beträgt, liegt die optimale Anzahl Slugs zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 4· und 7. Es ist zwar bei dieser Ausführungsform der Erfindung erforderlich, eine große Anzahl Slugs anzusetzen, aber dieses Vorgehen bietet bei der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung keine Schwierigkeiten und hat im wesentlichen keine Steigerung der Komplexität bei der Feldanwendung zur Folge, da bei einem üblicherweise angewandten Verfahren das Ansetzen einer großen Tensidflüssigkeitsmenge zum Einpressen in eine Lagerstätte ebenfalls eine Mehrzahl gesonderter Partien notwendig macht, was sich durch den Rauminhalt der an der Oberfläche verfügbaren Mischanlage ergibt. Während bei der bisher üblichen Praxis jede dieser Partien gleichen Salzgehalt und gleiche Tensid-Zusammensetzung aufweist, werden bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung sowohl der Salzgehalt der Flüssigkeit als auch die Konzentration des lösungsvermitt'elnden Cotensids mit jedem weiteren

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angesetzten und in die Formation injizierten Tensidflüssigkeits-Slug vermindert.

Normalerweise ist die erste in die Lagerstätte injizierte Tensidflüssigkeitsmenge eine wäßrige Flüssigkeit mit einem Salzgehalt, der etwa dem Salzgehalt des Lagerstättenwassers entspricht. Dies ist die üblicherweise für Versuche zugängliche Flüssigkeit, und es empfiehlt sich bei Anwendung des Verfahrens, Labortests unter Verwendung dieser Flüssigkeit mit dem gegebenen Salzgehalt durchzuführen, um das optimale lösungsvermittelnde Cotensid sowie die Konzentration desselben, mit der eine Grenz-Löslichkeit des Petroleumsulfonats bei diesem Salzgehalt erzielbar ist, zu ermitteln.

Der Salzgehalt der letzten Tensidflüssigkeitsmenge, die in die Lagerstätte injiziert wird, ist normalerweise etwa gleich dem Salzgehalt der anschließend einzupressenden Polymerflüssigkeit. Die meisten bei Ölgewinnungsverfahren eingesetzten hydrophilen, die Viskosität erhöhenden Polymeren erbringen optimale Ergebnisse bei Salzgehalten, die gegenüber den üblicherweise in erdölführenden Lagerstätten anzutreffenden Salzgehalten relativ niedrig sind.Dabei liegt der bevorzugte Salzgehalt für das hydrophile Polymere im Bereich von 200-50 000, bevorzugt 200-20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe. Die zweiwertige Ionenkonzentration,

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z. B. die Calcium- und Magnesiumkonzentration, sollte unter 1000, bevorzugt unter 200 ppm liegen. Bei dem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung entspricht der Salzgehalt der unmittelbar vor dem hydrophilen Polymeren eingepreßten Tensidflüssigkeit etwa demjenigen des Polymeren. Gering höhere oder niedrigere Salzgehalte sind zwar tolerierbar; der Grund für die Empfehlung, daß die Salzgehalte der hydrophilen Polymerflüssigkeit und des letzten Teils der Tensidflüssigkeit einander angeglichen werden sollten, betrifft aber das Vermischen, das üblicherweise zwischen dem letzten Teil der einen Flüssigkeit und dem ersten Teil einer unmittelbar anschließend injizierten Flüssigkeit stattfindet. Wenn ein großer Unterschied im Salzgehalt besteht, ist der Salzgehalt des Gemischs, das durch den letzten Teil der Tensidf lüssigkeit und den ersten Teil der Polymerflüssigkeit entsteht, zu gering für eine optimale Wirksamkeit der Tensid-Ölgewinnung und zu hoch für die Erzielung eines optimalen Beweglichkeitsverhältnisses durch das Polymere.

Normalerweise wird die Konzentration des primären anionischen Tensids, z. B. des organischen Sulfonats, das üblicherweise Petroleumsulfonat ist, während des Ablaufs der Injektion der Gesamtmenge an tensidhaltiger Flüssigkeit in die Lagerstätte gleichbleibend gehalten. Dies ist zwar

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nicht unbedingt notwendig, aber es vereinfacht die Auslegung des Systems und das Ansetzen der Tenside.

deder zwischen dem ersten Slug, der den höchsten Salzgehalt und die höchste Konzentration an lösungsvermittelndem Cotensid aufweist, und dem letzten Slug, der den niedrigsten Salzgehalt und die geringstes Konzentration an lösungsvermittelndem Cotensid aufweist, liegende Mini-Slug wird wie folgt angesetzt. Der Salzgehalt wird in aufeinanderfolgenden Schritten vom Höchst- auf den Mindestwert mehr oder weniger linear verringert. Die Konzentration des Petroleumsulfonats oder des sonst verwendeten primären anionischen Tensids wird, wie gesagt, gleichbleibend gehalten. Dann wird die Menge an lösungsvermittelndem Cotensid, mit der das Petroleumsulf onat bei dem Salzgehalt jedes einzelnen Slugs gerade wirksam solubilisierbar ist, bestimmt, und dies ist die Mindestmenge an lösungsvermittelndem Cotensid, die jedem Slug während des Ansetzens und Einpressens in die Formation zugesetzt wird. Damit enthält jeder Slug Petroleumsulfonat und gerade genug lösungsvermittelndes Cotensid, um das Petroleumsulfonat bei dem Salzgehalt dieses Mini-Tensidslugs gerade löslich zu machen. Somit unterscheidet sich jeder Slug von dem unmittelbar vorhergehenden und dem unmittelbar nachfolgenden Slug sowohl in bezug auf Salzgehalt als auch auf Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids.

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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuerung der Erfindung .

Im Verlauf der Ermittlung eines potentiellen Verfahrens zur Anwendung in einem untersuchten Feld wurde eine Serie von Laborversuchen mit Erdölverdrängung aus Kernen unter Einsatz von Tensidflüssigkeiten durchgeführt. Dabei hätte das Lager Stättenwasser des Feldes einen Salzgehalt von 115 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe einschließlich 6000 ppm zweiwertige Ionen. Der Salzgehalt des in dieser Lagerstätte vorhandenen Wassers war zu hoch, um nur den Einsatz von Petroleumsulfonat zu ermöglichen, da dieses bei so hohen Salzgehalten unlöslich und unwirksam ist. Laborversuche ergaben, daß Petroleumsulfonate unter diesen Salzgehalt-Bedingungen solubilisiert werden konnten, wenn ca. 1 % eines Nonylbenzol-Pentaethoxyethylensulfonats, Natriumsalz, eingesetzt wurde. Andere Versuche ergaben ebenfalls, daß sehr gute Ergebnisse erzielbar waren, wenn die Tensidflüssigkeit eine geringe, Menge eines PoIyacrylamid-Polymeren enthielt. Die Menge des vorstehend genannten Nonylbenzol-Pentaethoxyethylensulfonats, die für die Solubilisierung von 2 % Petroleumsulfonat erforderlich war, schwankte natürlich mit dem Salzgehalt der Flüssigkeitszusammensetzung von 1,05 % bei einem Salzgehalt

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von 115 000 ppm über 0,85 % bei einem Salzgehalt von 92 000 ppm bis zu 0,16 % bei einem Salzgehalt von 23 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe. Bei dem ersten Versuch A wurden fünf gesonderte Mini-Slugs Tensid mit einem Salzgehalt zwischen 115 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe, was etwa dem Salzgehalt des Lagerstättenwassers entsprach, und 23 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe, was etwa 20 % des Salzgehalts des Lagerstättenwassers entsprach, injiziert. Volumen und Zusammensetzung der Slugs sind in der Tabelle I angegeben. Das in Versuch A eingesetzte Petroleumsulfonat war S-137, ein handelsübliches Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von ca. 400. Sämtliche in dieser Versuchsreihe beschriebenen Tensidflüssigkeiten enthielten 0,05 % QA-IF, ein Polyacrylamid-Polymer (hergestellt von Nalco Chemical Company).

Versuch B wurde mit fünf gesonderten Slugs durchgeführt, deren jeder 2 % eines Gemischs von TRS-18 und TRS-40 (handelsübliche Petroleumsulfonate, Hersteller: Witco Chemical Company) enthielt, die beide so vermischt wurden, daß ein Gemisch mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 375 erhalten wurde. Die Menge an Nonylbenzol-Pentaethoxyethylensulfonat, die zur Solubilisierung dieses Petroleumsulfonats in der hochsalzhaltigen Umgebung, in der die Versuche durchgeführt wurden, erforderlich war, war etwas geringer als bei Versuch A, was die Auswirkung der Auswahl des Petroleumsulfonats auf die für den Versuch

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benötigte Menge des Lösungsvermittlers zeigt. Sämtliche in Versuch B eingesetzten Tensidflüssigkeiten enthielten wiederum 0,05 % Q^lF (Polyacrylamid der Nalco Chemical Company). Der Salzgehalt dieser Slugs betrug zwischen 115 000 ppm und 23 000 ppm mit ungefähr gleichen Salzgehaltverminderungen durch die fünf angesetzten Slugs. Zusammensetzung und Salzgehalt dieser Slugs sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Einzelslug-Ölgewinnungsversuch durchgeführt, wobei das Gemisch aus TRS-18 und TRS-A-O zusammen mit Nonylbenzol-Pentaethoxyethylensulfonat in Wasser mit einem Salzgehalt von 115 000 ppm eingesetzt wurde In Versuch C wurden die gleichen Stoffe und die gleichen Verfahrensschritte wie in den vorhergehenden Versuchen eingesetzt, und es wurde etwa das gleiche Gesamtvolumen an Tensid verwendet, wobei allerdings nur ein einziger Slug gleichmäßigen Salzgehalts und gleichmäßiger Tensidzusammensetzung injiziert wurde. Während das Gesamtporenvolumen des injizierten Slugs bei Versuch C gering kleiner als bei den Versuchen A oder B war, wurde in Versuch C eine größere Menge der teureren Komponente, nämlich des lösungsvermittelnden Cotensids, als in den Versuchen A und B zusammen verwendet, weil die Konzentration dieses lösungsvermittelnden Cotensids in den Versuchen A und B nach Einpressung des ersten Slugs in jedem Mini-Slug stark vermindert wurde.

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	TAB	% P,	}	2,0	I	.S.²	ELLE	I	% Polymeres	Q⁶	K⁷	•	000
	Zusammensetzung der	2,0	-	S³	Tensid-Mini-Slugs	0,05	Q		Salzgehalt (ppm)	000
Mini- Slug	V¹ P	2,0	S³	% S.C.S⁵	0,05	Q		115	000
1	0,11	2,0	S³	1,05	0,05	Q		92	000
2	0,10	2,0	S³	0,85	0,05	Q		69	000
3	0,15	2,0	S³	0,58	0,05	ppm		46	000
4	0,09	-		0,39	1000			23	000 000
5	0,10			0,16	-	Q⁶	K⁷	<1	000
6	-	2,0	h	-	0,05	Q⁶		115	000
7 8	(Salz wasser) (Lei- tungsw.	2,0		-	0,05	Q⁶		115	000
1	0,11	2,0		0,58	0,05	Q⁶		92	000
2	0,10	2,0	T^	0,54	0,05	Q⁶	K	69	000
3	0,12	2,0	τ⁴	0,50	0,05	ppm		46	000
*	0,11	-		0,43	1000			23	000
5	0,11	-		0,19	-			Cl	000
6	-		-	-	Q		115	000
7	(Salz wasser )	T	-	0,05	ppm	< 1	000
8	(Lei- tungsw.]		-	1000		115	000 000
1	0,50		0,50	-		<1
2	-			115
3	(Salz wasser) (Lei- tungsw.;	-

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-M- -if"

Erläuterungen zu Tabelle I:

1. V = Porenvolumen

2. P.S. = Petroleumsulfonat

3. S = S-137 (Wz der Stepan Chemical Co.), ein

Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 385

4. T = Gemisch aus TRS-18 und TRS-4-0 (beides Wz der

Witco Chemical Co.), mittleres Äquivalenzgewicht des Gemischs = 375

5. S = lösungsvermittelndes Cotensid Natriumnonyl-

benzöl-Pentaethoxyethylensulfonat

6. Q = Q41F (Wz der Nalco Chemical Co.), ein

Polyacrylamid

7. K = Kelzan (Wz von Kelco), ein Biopolymeres.

In einer Gruppe von Versuchen wurde Tensidflüssigkeit durch einen Salem-Benoist-Kern und einen Walpole-Aux-Vases-Sandsteinkern gespült, worauf in beiden Fällen eine Frischwasserflutung folgte; die austretende Flüssigkeit wurde analysiert und ihr Tensidgehalt bestimmt. Es wurde gefunden, daß aus der den Kern durchströmenden Flüssigkeit Tensid adsorbiert wurde, das erst nach Beginn einer Frischwassereinpressung in den Kern freigegeben wird, so daß es in merklichen Mengen in der austretenden Flüssigkeit enthalten ist. Das Tensid, das infolge des Durchtritts einer

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■it-

Frischwassermenge durch den Kern freigesetzt wird, kann zusätzliches Öl aus dem Kern verdrängen, und es wurden beachtliche Steigerungen der Gesamtölgewinnung erzielt, indem einfach auf einen salzhaltigen Tensidslug Frischwasser eingepreßt wurde. Wenn das eingesetzte Tensidsystem jedoch eine optimale Verminderung der Grenzflächenspannung in hochsalzhaltiger Umgebung erzeugen soll, bewirkt die Verdünnung des Systems durch Frischwasser eine sehr schnelle Erhöhung der Grenzflächenspannung. Somit werden zwar die Tensidsysteme (d. h. Gemische von Petroleumsulfonat und einem lösungsvermittelnden Cotensid wie Ethoxysulfaten oder Ethoxysulfonaten) an der Lagerstätte adsorbiert und durch anschließendes Durchspülen des Kerns mit Frischwasser zum Teil freigesetzt, aber das desorbierte Tensid ist für die Ölgewinnung unwirksam, da das System keine wirksame Verminderung der Grenzflächenspannung bei niedrigen Salzgehalten bewirkt.

Kernflutungen wurden unter Einsatz der Systeme, deren Zusammensetzungen in der Tabelle I angegeben sind, durchgeführt, und der Ölgewinnungs-Wirkungsgrad wurde als eine Funktion der Porenvolumen der eingepreßten Flüssigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

E (Gewinnungs-Wirkungsgrad m /m ) bei Slug

unterschiedlichem Porenvolumeη-Durchsatζ

V (m³/m³) 0,8 1,6 2,4

A 0,28 0,61 0,64

B 0,24 0,50 0,58

C 0,12 0,35 0,36

Aus den vorstehenden Resultaten ist ersichtlich, daß mit den Slugs A und B, die entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung angesetzt waren, wesentlich mehr Öl gewinnbar war als mit dem herkömmlichen, als Slug C bezeichneten Verfahren, das entsprechend den Lehren nach dem Stand der Technik mit einem einzigen Tensidslug gleichen Salzgehalts und gleicher Konzentration an lösungsvermittelndem Cotensid durchgeführt wurde. Dies zeigt deutlich die beachtliche Steigerung der erzielbaren tertiären Ölgewinnung, wenn Salzgehalt und Konzentration an lösungsvermittelndem Cotensid durch eine Mehrzahl Mini-Slugs hinweg von einem Anfangszustand, in dem die Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids so eingestellt ist, daß ein Grenz-Löslichkeitszustand bei dem Salzgehalt des Lagerstättenwassers erzielt wird, bis zu einem Endzustand verringert werden, in dem der Salzgehalt stärker an die relative

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Frischwasserumgebung angenähert ist, in der eine optimale Wirkung des Polymeren erzielbar ist.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Mindestmenge an lösungsvermittelndem Cotensid (Nonylbenzol· Hexaethoxyethylensulfonat) zu bestimmen, die erforderlich ist, um ein Gemisch aus TRS-18- und TRS-40-Petroleumsulfonat zu solubilisieren, wobei die Änderungen der benötigten Lösungsvermittler-Menge mit Änderungen des Äquivalenzgewichts des Petroleumsulfonat-Gemischs und mit Änderungen des Salzgehalts der Flüssigkeit beobachtet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

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TABELLE III

Mindestkonzentration von Nonylbenzolhexaethoxyethylensulfonat zum Solubilisieren von 2 % Petroleumsulfonat

Salzgehalt (ppm)

Mittl. Äquivalenz- 23 000 46 000 69 000 92 000 115 gewicht von Petroleumsulfonat 360 380 400 4 20 440

0,2	0,42	0,46	0,47	0,47
0,19	0,33	0,40	0,45	0,52
0,18	0,35	0,52	0,66	0,80
0,54	0,74	0,96	1,15	1,35
0,92	0,92	1,42	1,65	1,90

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Mindestmenge an lösungsvermittelndem Cotensid bei Jedem Salzgehalt einem Petroleumsulfonat-Äquivalenzgewicht im Bereich von ca. 380-390 entspricht. Ferner geht daraus hervor, wie der Salzgehalt der Flüssigkeit die Menge des lösungsvermittelnden Cotensids beeinflußt; wenn das Petroleumsulfonat z. B. ein mittleres Äquivalenzgewicht von ca. 380 hat, schwankt die Menge an lösungsvermittelndem Cotensid von ca. 0,19 bei einem Salzgehalt von ca. 23 000 ppm bis zu ca. 0,52 und einem Salzgehalt von ca. 115 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe.

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Ein weiterer Laborversuch wurde unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der oben beschriebenen Weise in einem langen Kern (A-A- cm) durchgeführt, wobei sowohl Drücke als auch die tertiäre Ölgewinnung gemessen wurden, und zwar beide als eine Funktion des Porenvolumens der injizierten Flüssigkeit. Die Druckmessungen wurden durchgeführt, um festzustellen, ob die Integrität der nacheinander injizierten Tensidslugs aufrechterhalten wurde. Es wurden keine bedeutsamen Diskontinuitäten festgestellt, was bestätigt, daß die Integrität der Slugs aufrechterhalten blieb. Die End-Ölgewinnung betrug 84· %, was als sehr gutes Gewinnungsergebnis anzusehen ist. Das Gesamtporenvolumen der bei diesem Versuch eingesetzten Tensidflüssigkeit war 0,25 Porenvolumen, injiziert in Form von fünf doppeltverminderten Mini-Slugs.

Eine weitere Testserie zeigt den relativen Wirkungsgrad eines optimierten Ölgewinnungsversuchs nach der Erfindung, und zu Vergleichszwecken wurde ein optimierter Einzelslug-Versuch gemäß den Lehren des Standes der Technik durchgeführt. Mit Ausnahme des Einsatzes einer Mehrzahl Mini-Slugs mit gleichmäßig abnehmendem Salzgehalt und Lösungsvermittler-Konzentration waren beide Versuche identisch. Das Tensidflüssigkeitsvolumen betrug ca. 0,25 Porenvolumen, und die Petroleumsulfonatkonzentration war A· %. Der Salzgehalt des mit gleichbleibendem Salzgehalt und Lösungsver-

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■Si· ·

mittlerkonzentration durchgeführten Versuchs war 115 000 ppm, und die Konzentration (Gewicht/Volumen) des Lösungsvermittlers war 1,68 %. Bei dem doppeltverminderten Mehrfach-Slug-Verfahren waren Salzgehalt und Lösungsvermittler-Konzentration wie oben angegeben, wobei sowohl der Salzgehalt als auch die Lösungsvermittler-Konzentration durch die fünf Slugs hinweg auf einen Endsalzgehalt von 23 000 ppm und eine Lösungsvermittler-Endkonzentration von 0,36 % vermindert wurden. Die Kurve 1 der Grafik verdeutlicht die Tertiärgewinnungsergebnisse, die bei einem Endwert von ca. 84· % lagen, wogegen bei dem bekannten Verfahren entsprechend der Kurve 2 nur 38 % des Öls gewonnen wurden. Dies ist als sehr bedeutende Verbesserung anzusehen.

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Claims

1-036 80 DL (D 76,04-5-F OHP) Patentansprüche

1. Verfahren zur Erdölgewinnung durch Tensid-Wasserfluten aus einer untertägigen Erdöl führenden Lagerstätte, durch welche wenigstens eine Injektionsbohrung und im Abstand davon wenigstens eine Förderbohrung niedergebracht sind, welche mit der Lagerstätte in Fließverbindung stehen, wobei das Lagerstättenwasser einen Salzgehalt von mehr als 20.000 Teilen pro Million gesamtgelöster Feststoffe aufweist, indem eine wäßrige salzhaltige Flüssigkeit in die Lagerstätte eingepresst wird, die mindestens ein primäres anionisches Tensid, nämlich ein organisches Sulfonat, vorzugsweise Petroleumsulfonat, und mindestens ein lösungsvermittelndes Cotensid enthält, und anschließend mit einer wäßrigen Flüssigkeit geflutet wird, die ein hydrophiles Polymer in einer zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Flüssigkeit ausreichenden Menge enthält, wobei der Salzgehalt der wäßrigen, polymerhaltigen Flüssigkeit weniger als 50.000 Teile, vorzugsweise weniger als 20.000 Teile pro Million gesamtgelöster Feststoffe beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Cotensid Alkylpolyethoxysulfate, Alkylarylpolyethoxysulfate, Alkylpolyalkoxyalkylensulfonate , Alkylarylpolyalkoxyalkylensulfonate oder Gemische davon eingesetzt werden und

sowohl der Salzgehalt als auch die Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids der tensidhaltigen Flüssigkeit im Verlaufe des Einpressvorganges vermindert werden, beginnend mit 50 bis 150 % des Salzgehaltes des Lagerstättenwassers bis zu 75 bis 300 % des Salzgehaltes der polymerhaltigen Flüssigkeit am Ende des Einpressvorganges, wobei die Konzentration des lösungsvermitteln-

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den Cotenslds bei einem Wert gehalten wird, der zumindest ausreicht, das organische Sulfonat bei' dem Salzgehalt der jeweiligen Portion der tensidhaltigen Flüssigkeit teilweise löslich zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als lösungsvermittelndes Cotensid ein ethoxyliertes und sulfoniertes Tensid der folgenden Formel eingesetzt wird:

RO(RO)_nR¹¹SO₃ ^-X⁺ ,
worin R eine C_Q- C__-, bevorzugt C₁ -,-C_{1 Q}-A,lkylgruppe oder

OCC li-lO

eine Al'kylarylgruppe, Benzol, Toluol oder Xylol mit wenigstens einer C--C_1Q-, bevorzugt C₀-C_1C-Alkylgruppe als Substituent am Ring, R¹ Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen oder höherem Alkylen mit relativ mehr Ethylen als Propylen, bevorzugt Ethylen, η eine Zahl von 2 - 12, die die mittlere Anzahl Alkylenoxyd-Einheiten bezeichnet, R" Ethylen, Propylen, Hydroxypropylen oder Butylen, S Schwefel, 0 Sauerstoff und X Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als lösungsvermittelndes Cotensid ein ethoxyliertes und sulfatiertes Tensid mit der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt wird:

RO(R¹O)_nSO₃ ^-X⁺ ,

worin R, R¹, n, 0, S und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gesamtvolumen der tensidhaltigen Flüssigkeit in der Form von 2-10

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Portionen eingepresst wird, wobei die erste Portion einen Salzgehalt aufweist, der etwa dem Salzgehalt des Lagerstättenwassers entspricht, und die letzte Portion einen Salzgehalt aufweist, der etwa dem Salzgehalt der polymerhalti gen Flüssigkeit entspricht, und die dazwischen eingepressten Portionen der tensidhaltigen Flüssigkeit entsprechende mittlere Salzgehaltwerte aufweisen, wobei die Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids jeweils auf einen Wert gehalten wird, welcher zumindest ausreicht, um das organische Sulfonat, insbesondere das Petroleumsulfonat beim jeweiligen Salzgehalt der Flüssigkeit teilweise löslich zu halten.

5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Portionen der eingepressten tensidhaltigen Flüssigkeit 2-5 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzgehalt der tensidhaltigen Flüssigkeit kontinuierlich sich vom Beginn des Einpressens bis zum Ende des Einpressvorganges vermindert, wobei die Konzentration des lösungsvermittelnden Cotensids jeweils auf einen Wert gehalten wird, welcher zumindest ausreicht, um das organische Sulfonat, insbesondere das Petroleumsulfonat beim jeweiligen Salzgehalt der Flüssigkeit teilweise löslich zu halten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Salzgehalt der eingepressten tensidhaltigen Flüssigkeit unmittelbar vor dem Einpressen der polymerhaltigen Flüssigkeit 100 bis 150 % des Salzgehaltes der polymerhaltigen Flüssigkeit beträgt.

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