DE69102633T2 - Verzweigte äthertenside und ihre verwendung für verbesserte ölgewinnungsverfahren. - Google Patents
Verzweigte äthertenside und ihre verwendung für verbesserte ölgewinnungsverfahren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tensid, das Mikroemulsionen mit sehr hohem Lösungsvermögen ohne die Verwendung eines Cotensides bildet. Das Tensid und die Mikroemulsion, die das Tensid enthält, sind zur Verwendung bei der forcierten Erdölförderung geeignet.
- Mikroemulsionen werden aus Wasser, einer Ölkomponente und einem Tensidsystem hergestellt. Das Tensidsystem besteht herkömmlicherweise aus einem echten Tensid (im folgenden als "Tensid" bezeichnet) und einem Cotensid. Das Tensid kann anionisch, kationisch oder amphoter sein. Das Cotensid, das manchmal als Colösungsmittel oder Lösungsvermittler bezeichnet wird, ist normalerweise ein Alkanol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, es können jedoch auch andere Arten von Verbindungen, wie z.B. Glykolether und Amine, verwendet werden. Das Cotensid ist gewöhnlich ein wesentlich kleineres Molekül als das Tensid und eine seiner Aufgaben ist es, die Moleküldichte an der Tröpfchen- Grenzfläche so zu beeinflussen, daß die Bildung einer Mikroemulsion energetisch begünstigt wird.
- Einer der interessantesten Anwendungsbereiche für Mikroemulsionen ist das Tensid-Fluten bei der forciertgen Erdölförderung. Tensid-Fluten bedeutet das Einspritzen einer Tensid-Lösung oder einer Mikroemulsion in eine Erdöllagerstätte, um die Öl-Wasser-Grenzflächenspannung zu verringern und dadurch die durch Fluten geförderte Menge an Öl zu erhöhen.
- In Systemen mit hoher Tensid-Konzentration wird eine mittlere Mikroemulsions-Phase im Gleichgewicht mit überschüssigem Öl und Salzsole gebildet, wenn das Tensidsystem ausgewogen ist. Das Vorhandensein einer mittleren Mikroemulsions-Phase wird als notwendige Bedingung für eine zufriedenstellende Erdölförderung betrachtet. Die Mikroemulsions-Phase hat eine äußerst geringe Grenzflächenspannung zu Salzsole und Öl. Sie besitzt die Fähigkeit, in engen Poren eingeschlossenes Öl zu mobilisieren, sie verursacht das Zusammenfließen von Öltröpfchen und führt schließlich zur Bildung einer kontinuierlichen Ölschicht, die von einem Wasserschwall nach oben hin zum Förderloch befördert wird.
- Die Bildung und Aufrechterhaltung einer Mikroemulsion ist demzufolge von höchster Bedeutung, um beim chemischen Fluten ein gutes Ergebnis zu erzielen. Es ist jedoch bekannt, daß Mikroemulsionen in Bezug auf Veränderungen der Zusammensetzung empfindlich sind. Sie kommen normalerweise hinsichtlich des Verhältnisses von Tensid zu Cotensid nur innerhalb relativ enger Intervalle vor. Während des Flutungsverfahrens tritt in der Regel ein gewisser Grad an Entmischung zwischen dem Tensid und dem Cotensid ein. Diese Entmischung kann entweder dadurch, daß eine der Komponenten stärker an der Oberfläche der Formation adsorbiert wird als die andere, oder durch ungleichmäßige Verteilung der beiden Komponenten zwischen den Öl- und Salzsole-Phasen verursacht werden. Eine Veränderung der Zusammensetzung aufgrund selektiver Ausfällung oder Zersetzung einer der Komponenten ist ebenfalls denkbar. Demzufolge wird selbst bei ausgewogenen Systemen, die hinsichtlich Adsorption und Verteilung nur geringfügige Unterschiede zwischen den Komponenten aufweisen, beim chemischen Fluten eine allmähliche Veränderung der System-Zusammensetzung stattfinden und die Mikroemulsion wird normalerweise brechen. Da eine Mikroemulsion beim chemischen Fluten oft über sehr lange Entfernungen transportiert wird, wird die langfristige Aufrechterhaltung des optimalen Systems als wesentlich erachtet.
- Das Problem der Komponentenentmischung kann durch die Verwendung bestimmter verzweigter Tenside, die leicht Mikroemulsionen bilden, mit oder ohne Zugabe eines Cotensides vermieden oder verringert werden. US-A-4468335, US-A-4468342 und US-A-4545912 offenbaren z.B. Tenside mit einem verzweigten hydrophoben Schwanz und einer polaren Gruppe, die aus einer Polyethylenglykol-Kette mit einer Sulfonat-Endgruppe besteht. Es hat sich gezeigt, daß diese Tenside auch ohne ein Cotensid Mikroemulsionen bilden und sie besitzen eine hohe Öllösungsfähigkeit und wurden zur Verwendung bei der forcierten Erdölförderung vorgeschlagen.
- US-A-4446079 offenbart ein Sulfat- und ein Sulfonattensid der allgemeinen Formel
- worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und C&sub1;-C&sub1;&sub5;- Hydrocarbyl darstellen, R&sub3; C&sub0;&submin;&sub5;-Alkyl ist, M ein Kation ist und n eine rationale Zahl von 2 bis 6 ist.
- Um eine optimale Wirkung zu zeigen, besteht die Polyethylenglykol-Kette normalerweise aus 3-5 Ethylenoxygruppen.
- Das Einfügen einer Polyethylenglykol-Kette zwischen der Sulfat- bzw. der Sulfonat-Endgruppe und dem hydrophoben 1,3-Dialkoxypropyl-Schwanz ergibt ein Tensid, das eine hervorragende Öllösungsfähigkeit in der mittleren Phase einer Mikroemulsion besitzt und auch hohe Konzentrationen an zweiwertigen Kationen, wie z.B. in Meerwasser, zuläßt. Die Lösungswirkung wird im allgemeinen als wesentliche Eigenschaft der Mikroemulsion betrachtet, um eine große Menge an Erdöl fördern zu können.
- Wir haben nun überraschenderweise festgestellt, daß es beim Tensid-Fluten einer Ölquelle mit Meerwasser möglich ist, die geförderte Ölmenge durch Verwendung eines neuen Tensids noch weiter zu erhöhen, obwohl die Lösungswirkung des neuen Tensids geringer ist als die Lösungswirkung des nächstliegenden Standes der Technik. Das neue Tensid der vorliegenden Erfindung hat die allgemeine Formel
- worin R ein 4-6 Kohlenwasserstoff ist, der 4-6 Kohlenstoffatome enthält; r 0 oder 1 ist; Y eine Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthält; m&sub1; und m&sub2;, die gleich oder verschieden sind, 0 oder 1 sind, m&sub1; und m&sub2; jedoch nicht gleichzeitig 0 sind; A eine von einem Alkylenoxid mit 2-3 Kohlenstoffatomen abgeleitete Alkylenoxygruppe ist; und p einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1,9, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5, hat; oder ein Salz davon.
- Kurz gesagt sind die neuen Tenside zum Tensid-Fluten besser geeignet als die zuvor beschriebenen Tenside, da sie nicht so empfindlich gegenüber Veränderungen des Salzgehalts, der Temperatur und der äquivalenten Alkan-Kohlenstoffanzahl des Öls sind. In der Praxis ist eine solche Unempfindlichkeit zumindest im großtechnischen Betrieb, wie z.B. beim Offshore-Fluten, notwendig, da die Bedingungen in der Erdöllagerstätte stark variieren.
- Wenn man eine wäßrige Lösung der neuen Tenside in eine Erdöllagerstätte einspritzt, bilden sie eine große mittlere Mikroemulsions-Phase im Gleichgewicht mit überschüssigem Öl und Salzsole. Im Gleichgewicht befinden sich die Tenside hauptsächlich in der mittleren Mikroemulsions-Phase und ihre Konzentration in der Salzsolen-Phase sowie in der Ölphase ist sehr gering. Dies ist eine notwendige Bedingung, um die erforderlich Menge an Tensiden gering zu halten. Vorzugsweise werden die Tenside ohne irgendwelche Cotenside verwendet, die Verwendung von zusätzlichen Tensiden und Cotensiden liegt jedoch auch innerhalb des Umfangs dieser Erfindung. Um die Löslichkeit der Tenside in den wäßrigen Einspritzmedien zu erhöhen, können die Tenside in Form eines anorganischen oder organischen Ammoniumsalzes oder zusammen mit einem Lösungsvermittler, wie z.B. einem niederen Alkohol oder einem niederen Ethylenglykolmonoalkylether, zugegeben werden.
- In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, Mischungen von Tensiden der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Solche Mischungen können zwei oder mehr Komponenten mit verschiedenen Werten für z.B. p oder R umfassen. Es ist jedoch wesentlich, daß jede Komponente einer solchen Mischung allein verwendet werden kann, d.h., daß sie eine mittlere Mikroemulsions-Phase mit Öl und Salzsole bildet. Durch Auswahl einer Komponente, die ein klein wenig zu hydrophil ist und einer, die ein klein wenig zu hydrophob ist, liefert die Mischung, die so formuliert werden kann, daß sie optimal ist, manchmal eine größere mittlere Mikroemulsions-Phase als mit der Komponente allein erhalten werden könnte. Beispiele für geeignete Gruppen R sind Alkylgruppen, wie z.B. 1-Butyl, 2-Methylpropyl, 2- Methylbutyl, 1-Pentyl, 2-Ethylbutyl und 1-Hexyl. Durch eine geeignete Auswahl von R, Y, r und p kann der HLB-Wert des Tensids gesteuert werden. Wenn sie bei hohen Temperaturen, z.B. oberhalb von 70ºC, und für lange Flüssigkeitsstrecken verwendet werden, sind Verbindungen, worin r 1 ist, bevorzugt. Das Salz ist normalerweise ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder ein organisches Ammoniumsalz können jedoch ebenfalls verwendet werden.
- Die Mischung besteht im wesentlichen aus Verbindungen, worin p 0 oder 1 ist, und besonders geeignet sind diejenigen Verbindungen, worin p 1 ist. A ist vorzugsweise eine Ethylenoxygruppe. Y ist vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub3;- Alkylengruppe.
- Der verzweigte hydrophobe Teil des Moleküls ist asymmetrisch und besteht aus zwei Hauptketten, von denen eine gerades oder verzweigtes Octyl und die andere ein Kohlenwasserstoffrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen ist.
- Die neuen Tenside erlauben die Verwendung hoher Konzentrationen an zweiwertigen Kationen und sie weisen hinsichtlich des HLB-Werts nur eine geringe Temperaturabhängigkeit auf. Ihr Salzgehalt-Fenster, d.h. der Salzgehaltbereich, innerhalb dessen eine mittlere Mikroemulsions-Phase auftritt, ist sehr groß. Zumindest hinsichtlich der Salzgehalte, die für die meisten Offshore-Anwendungen von Interesse sind, d.h. im Bereich des Meerwasser-Salzgehalts, ist das Salzgehalt-Fenster viel größer als bei bisher beschriebenen Tensiden mit größeren Mengen an Ethylenoxygruppen. Ähnlich sind Mikroemulsionen, die auf den neuen Tensiden basieren, gegenüber Veränderungen der Temperatur und der äquivalenten Alkan- Kohlenstoffanzahl (ein Hydrophobitäts-Index) des Öles viel weniger empfindlich als die bisher bekannten Tenside mit mehr Ethylenoxygruppen. Außerdem liefern die neuen Tenside mittlere Mikroemulsions-Phasen über einen ungewöhnlich breiten Bereich des Verhältnisses von Öl zu Wasser.
- Die Tenside der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe von bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Typische Verfahren sind unten kurz dargelegt: Säure Base Ethylenoxid Base
- In den oben angegebenen Formeln haben R und p die zuvor genannte Bedeutung.
- Als Alternative kann das Ethoxylat-Zwischenprodukt mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Sulfitsalz.
- Um Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der m&sub1; oder m&sub2; 0 ist, herzustellen, kann das entsprechende α-Olefinoxid als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der erste Reaktionsschritt ist dann: Säure
- Sulfate können durch Umsetzen des Ethoxylat- Zwischenprodukts und SO&sub3; hergestellt werden.
- Die Erfindung wird durch die unten angegebenen Beispiele näher erläutert.
- Drei Tenside der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt und in Flutungsexperimenten mit einem Tensid des zuvor bekannten Typs mit einer höheren Anzahl an Ethylenoxygruppen verglichen.
- Bei den neuen Tensiden handelte es sich um die folgenden:
- Das zuvor bekannte Tensid, das zu Vergleichszwecken verwendet wurde, war
- Die Tenside wurden alle gemäß dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Eine ausführliche Beschreibung der Synthese ist unten für Tensid Nr. 1 angegeben. Die anderen drei Tenside wurden analog dazu hergestellt.
- Epichlorhydrin wird 2-Ethylhexanol zugetropft, das mit 1 (Gewichts-)% SnCl&sub4; bei 70ºC katalysiert wird.
- 1,5 Äquivalente NaOH werden als 30% wäßrige Lösung dem in Schritt 1 gebildeten Chlorglycerylether unter kräftigem Rühren bei 80ºC zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 80ºC gehalten und die Produktbildung wird durch mehrmalige Titrationen des Epoxidgehalts in der organischen Phase überwacht. Nach beendeter Umsetzung wird das Rühren gestoppt und die organischen und wäßrigen Schichten werden vorsichtig getrennt.
- Der in Schritt 2 gebildete Glycidether wird mit 2-Ethylbutanol in einem Verfahren, das zu dem in Schritt 1 beschriebenen analog ist, umgesetzt. 1-(2-Ethylbutyl)-3- (2-ethylhexyl) glycerin wird gebildet.
- Der sekundäre Alkohol von Schritt 3 wird mit 1,4 Äq. Ethylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 70ºC gehalten und SnCl&sub4; (1 Gew.-%) wird als Katalysator verwendet.
- Das Ethoxylat von Schritt 4 wird mit Allylchlorid (1 Äq.), Cetyltriethylammoniumbromid (0,05 Äq.), festem NaOH (2 Äq.) und Wasser (0,30 Äq.) gemischt. Die kräftig gerührte Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang auf 40ºC und dann 3 Stunden lang auf 70ºC erwärmt, wodurch man den Allylether erhält, der durch Filtration von Salzen befreit wird.
- Der Allylether von Schritt 5 wird portionsweise einer 200 ml-Lösung von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (0,1 Äq.) in einer bei einem pH von 8 gepufferten 65:35-Mischung (bezogen auf das Volumen) von 2-Propanol und Wasser zugegeben. Eine wäßrige gesättigte Lösung von Natriumhydrogensulfit (1,1 Äq.) wird bei 50ºC unter einer kontinuierlichen Sauerstoff-Durchspülung zugetropft. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung unter Rühren 8 Stunden lang bei 50ºC stehengelassen. Das Verschwinden des Allylethers wird durch ¹H-NMR-Analyse überwacht. Nach beendeter Reaktion werden Wasser und 2-Propanol zugegeben, die wäßrige Schicht wird bei 60ºC mit Na&sub2;CO&sub3; gesättigt, die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird durch Rotationsverdampfung konzentriert, um das gewünschte Sulfonat zu liefern. Der Aktivgehalt des Produkts beträgt typischerweise etwa 80%.
- Der Ethoxylierungsgrad der Tenside, 1,4, 1,0, 0,5 bzw. 3,7, wird so ausgewählt, daß jedes Tensid optimal auf das verwendete Testsystem abgestimmt ist.
- Bei dem Flutungsexperiment wurde Decan als Modellöl verwendet, die wäßrige Komponente war Meerwasser und die Kerntemperatur betrug 70ºC. Alle drei Tenside ergaben unter diesen Bedingungen 3-Phasen-Systeme mit einer mittleren Mikroemulsions-Phase im Gleichgewicht mit überschüssigem Öl und Wasser. Das symmetrische Tensid 4 ergab jedoch eine sehr hochviskose mittlere Phase. Bei Zugabe eines Alkohols, wie z.B. 2-Butanol, wurde die Viskosität des Systems erheblich verringert.
- Tabelle 1 zeigt die Lösungs-Parameter und die Salzgehalt- Fenster der drei Tenside. Der Lösungs-Parameter wird weit verbreitet als Maß für das Lösungsvermögen des Tensides verwendet. Er ist definiert als die in der mittleren Phase gelöste Menge an Öl (oder Wasser) dividiert durch die Menge an Tensid, die zum Zeitpunkt der gleichen Lösung von Öl und Wasser verwendet wird. Das Salzgehalt-Fenster ist in Meerwasser-Äquivalenten, d.h. Vielfachen von synthetischem Meerwasser, angegeben. Tabelle 1 Tensid Lösungs-Parameter Salzgehalt-Fenster 4 + 2-Butanol (gelartig)
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, liefern die neuen Tenside keine so großen Lösungs-Parameter wie Tensid Nr. 4. Ihr Salzgehalt-Fenster ist jedoch viel größer. Tensid Nr. 4 liefert eine mittlere Phase mit zu hoher Viskosität, um von praktischem Interesse zu sein, sofern kein Alkohol zugegeben wird. Das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Tensid beträgt 2:1.
- Flutungsexperimente wurden in einem Berea-Sandsteinkern mit einer Länge von 28,8 cm und einem Durchmesser von 3,75 cm durchgeführt. Die Permeabilität betrug 520 mD, der Kern war senkrecht ausgerichtet, der aufgebrachte Überdruck betrug 40 bar und der Gegendruck 20 bar.
- Der Kern mit einer Restölsättigung von 40% wurde mit Meerwasser (1,7 Porenvolumina), einer 2% Lösung von Tensid in Meerwasser (0,5 Porenvolumina), einer Polymer-Lösung (0,5 Porenvolumina) und schließlich Meerwasser (1,7 Porenvolumina) geflutet. Tabelle 2 zeigt die Wirkung der vier getesteten Tenside ausgedrückt als Gesamt-Ölförderung. Tabelle 2 Tensid Ölförderung (%) 4 + 2-Butanol
- Wie ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Tenside bei der Mobilisierung von Modellöl aus dem Sandsteinkern wesentlich wirksamer als das bekannte Tensid.
- Ein Sulfat-Tensid der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt und in Flutungsexperimenten mit einem Tensid des bisher bekannten Typs mit einer höheren Anzahl an Ethylenoxygruppen verglichen.
- Bei dem neuen Tensid handelte es sich um das folgende:
- Das bisher bekannte, zu Vergleichszwecken verwendete Tensid war:
- Die Tenside wurden gemäß dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Synthesen erfolgten wie durch die Schritte 1-4 in Beispiel 1 beschrieben. Das in Schritt 4 erhaltene Ethoxylat wurde mit gasförmigem SO&sub3; 1 Stunde lang bei 60ºC umgesetzt, gefolgt von Neutralisation mit wäßrigem NaOH. Der aktive Bestandteil des Tensids 1 betrug 62% und der des Tensids 2 58%.
- Der Ethoxylierungsgrad der Tenside, 1,8 bzw. 4,5, wird so ausgewählt, daß beide Tenside optimal auf das verwendete Testsystem abgestimmt sind.
- Flutungsexperimente wurden in einem Berea-Sandsteinkern bei 70ºC unter Verwendung von Nonan als Madellöl und Meerwasser als wäßrige Komponente durchgeführt. Das Testverfahren war das gleiche wie bereits in Beispiel 1 angegeben.
- Beide Tenside lieferten unter den verwendeten Bedingungen 3-Phasen-Systeme mit einer mittleren Mikroemulsions-Phase im Gleichgewicht mit überschüssigem Öl und Wasser. Das symmetrische Tensid 2 lieferte jedoch, sofern kein Alkohol, wie z.B. 2-Butanol, zugegeben wurde, ein sehr hochviskose mittlere Phase.
- Tabelle 3 zeigt die Lösungs-Parameter und Salzgehalt- Fenster der beiden Tenside. Tabelle 3 Tensid Lösungs-Parameter Salzgehalt-Fenster 2 + 2-Butanol (gelartig)
- Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, liefert das neue Tensid Nr. 1 keinen so großen Lösungs-Parameter wie Tensid Nr. 2. Sein Salzgehalt-Fenster ist jedoch viel größer. Tensid Nr. 2 liefert eine mittlere Phase mit zu hoher Viskosität, um von praktischem Interesse zu sein, sofern kein Alkohol zugegeben wird. Das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Tensid beträgt 2:1.
- Tabelle 4 zeigt die Wirkung der getesteten Tenside beim Kernfluten ausgedrückt als Gesamt-Ölförderung. Tabelle 4 Tensid Ölförderung (%) 2 + 2-Butanol
- Wie ersichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Tensid bei der Mobilisierung von Modellöl aus dem Sandsteinkern wesentlich wirksamer als das bekannte Tensid.
Claims (6)
1. Tensid der allgemeinen Formel
worin R ein Kohlenwasserstoff ist, der 4-6
Kohlenstoffatome enthält, r 0 oder 1 ist, Y eine
Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, die
gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthält, m&sub1; und m&sub2; gleich
oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten, m&sub1; und m&sub2;
jedoch nicht beide gleichzeitig 0 sind, A eine von
einem Alkylenoxid mit 2-3 Kohlenstoffatomen
abgeleitete Alkylenoxygruppe ist und p einen durchschnittlichen
Wert von 0 bis 1,9 hat, oder ein Salz davon.
2. Tensid nach Anspruch 1, worin p einen
durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 1,5 hat.
3. Tensid nach Anspruch 1 oder 2, worin m&sub1; und m&sub2; 1 sind.
4. Tensid nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, worin Y
eine C&sub2;&submin;&sub3; Alkylengruppe ist.
5. Tensid nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, worin A
eine Ethylenoxygruppe ist.
6. Verwendung eines Tensids nach irgendeinem der
Ansprüche 1-5 beim chemischen Fluten einer Ölquelle mit
Meerwasser.
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