JP2008222666A - 多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 純物質でありながら室温で液状を示し、金属カチオンを有する塩を提供する。
【解決手段】下記構造式（１）で表される多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体。
【化９】


（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、ｐは自然数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基、Ｘ⁻はアニオン官能基を含む基、Ｍ^ｐ＋はｐ価のカチオンを表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、多分岐構造を有するオリゴエチレンオキシドの塩に関する。さらに詳しくは、溶剤、潤滑油、界面活性剤、イオン液体として利用され得る、高度に構造制御された多分岐オリゴエチレンオキシド構造を有するアニオンと金属カチオンからなる塩に関するものである。

直鎖のオリゴエチレンオキシド誘導体は広く知られている。

また、ポリエチレンオキシドが室温でイオン導電性を示すことが非特許文献１において報告されて以来、イオン導電材料として様々なオリゴエチレンオキシド構造を有する化合物が合成されてきた。これらの中には特許文献１のような分岐構造を有するものも存在する。

P. V. Write, Br. Polym. J., 319, 137 (1975) 特開２００２−６３８１３号公報

オリゴエチレンオキシド構造を含むアニオンと金属カチオンからなる塩も報告されている。（特許文献２、非特許文献１，２，３）

特開平０７−２６８０９４ Hiroyuki Ohno, Polymer, 36(4), 891 (1995). Hiroyuki Ohno, Solid State Ionics, 124, 323 (1999). Masayoshi Watanabe, Electrochemica Acta, 50, 1 (2004).

しかし、上記の塩のうち比較的高分子量のものは、原料にオリゴエチレングリコ−ル誘導体を用いており、その製法が従来の重合法であるため分子量の制御、すなわち1分子当たりに導入できるエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）の数を厳密に制御することは極めて困難である。そのため分子量に分布があり、さまざまな分子量の化合物の混合物となっているため、その物性も単独の化合物としてのものではない。オリゴエチレングリコ−ルの融点はその分子量が大きくなるほど高くなり、分子量が１０００に満たないものでも室温付近で固体となる。

さらに末端に塩構造を有するオリゴエチレンオキシドでは末端のイオン基が静電相互作用により凝集することで分子の運動を阻害するため、よりエチレンオキシド部が配列しやすくなる。そのためより低分子量のものでも室温で固体となる。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものである。すなわち分子量がある程度大きいにもかかわらず分布幅を有することなく単一の値を示す純物質でありながら室温で液状を示し、溶剤、潤滑油、界面活性剤、イオン液体として好適に用いることができる塩構造を有する多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体を提供することを目的とする。

本発明の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体は、下記構造式（１）で表される多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体である。

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、ｐは自然数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基、Ｘ⁻はアニオン官能基を含む基、Ｍ^ｐ＋はｐ価のカチオンを表す。）

ここで、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは全て同じでもよく、異なっていてもよい。また、２^ｍ本あるエチレンオキシド鎖の長さｎは、全て同じでもよく、異なっていてもよい。

本発明の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体は、多分岐構造なので、分子間のパッキングが起こりにくく結晶化しにくいため、室温でも結晶化による凝固を起こさず、液状である。

Ｘ⁻はスルホン酸アニオンを有するアニオン官能基とすることができる。

Ｍ^ｐ＋はナトリウムやカリウムやセシウムやルビジウム等のアルカリ金属イオンとすることができる。そのなかでも、セシウムやルビジウムは電気陰性度が小さくイオン解離しやすいため特に好ましいと考えられる。

ｍは１から５であることが好ましい。

本発明の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体は、以下のようにして製造することができる。すなわち、本発明の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法は、
下記一般式（２）で示される１種類あるいは２種類のアルコ−ルと、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させることによって下記一般式（４）で示される化合物とする分岐エ−テル化工程と、
該エ−テル化工程で得られた一般式（４）で示される化合物の水酸基をアルコキシドとするアルコキシド化工程と、
該アルコキシド化工程で得られたアルコキシドに、求核置換反応によって開環する化合物を作用させて、請求項１記載の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体とするアニオン官能基導入工程と、
を備えることを特徴とする。

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍ−１は置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基を表す。但しｍが１の場合はｍ−１が０となるが、このときの構造は下記一般式（５）であることを示す。）


（式中、Ｚは脱離基を示す。）

（式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基を表す。）

（式中、ｎは負でない整数、Ｒは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基を表す。）

本発明に用いる開環性化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンスルトン、１，７−ヘプタンスルトン、１，８−オクタンスルトン、１，８−ナフトスルトン、トルエンスルトン等を挙げることができる。その中でも１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。さらにその中でも１，３−プロパンスルトンが好ましい。

本発明のオリゴエチレンオキシド誘導体は、構造および分子量が高度に制御され、かつイオン基を１つ有するオリゴエチエンオキシドであるので、分子量や構造の曖昧さが払拭され、溶剤、潤滑油、界面活性剤、電解質などの分野において、混合物としてではなく単一物質としての材料が得られる。また、室温付近で液状を示すため、イオン液体としてみなす事もできる。

下記一般式（６）で表される化合物は、適当な溶媒中、アルコキシドを形成する塩基存在下で１種類あるいは２種類の前期一般式（５）で示されるアルコ−ルを前記（３）で表される化合物と反応させることで製造することができる。この場合の反応は下記式（７）で示される。

（式中、ｎは負でない整数、Ｒ１、Ｒ２は置換されてもよいアルキル基又はアリ−ル基を表す。）

（式中、ｎは負でない整数、Ｒ１、Ｒ２は置換されてもよいアルキル基又はアリ−ル基、Ｚは脱離基を示す。）

ここで、Ｒ１、Ｒ２は同じでもよく、異なっていてもよい。また、２本のエチレンオキシド鎖の長さｎは、同じでもよく、異なっていてもよい。

前記反応においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができるが、これを例示すれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等である。また、前記一般式（５）で表されるアルコ−ルを反応基質兼溶媒として用いることも可能である。

前記一般式（３）で表される化合物はＲ体、Ｌ体、ラセミ体、Ｒ体とＬ体の非等価混合物いずれでもよく、また、脱離基Ｚは前記反応を促進するものであれば特に規定されないが、副生する塩の処理が容易な塩素基や臭素基が好ましい。

塩基については前記反応を促進するものであれば特に規定されないが、これを例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウム等である。塩基は１当量以上必要であり好ましくは１．２〜２．０当量の割合で用いられる。

前記反応は溶媒あるいは反応基質の融点から沸点までの温度範囲で実施できるが、特に０℃〜１２０℃が好ましい。反応後は中和、副生塩の除去の後蒸留等によって精製できる。

前記一般式（４）で表される化合物は、適当な溶媒中、アルコキシドを形成する塩基存在下で１種類あるいは２種類の前記一般式（２）で示されるアルコ−ルを前記（３）で表される化合物と反応させることで製造することができる。この場合の反応は式（８）で示される。

（式中、ｍは２以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又はアリ−ル基、Ｚは脱離基を表す。）

ここで、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは全て同じでもよく、異なっていてもよい。また、２^ｍ本あるエチレンオキシド鎖の長さｎは、全て同じでもよく、異なっていてもよい。

前記反応においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができるが、これを例示すれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等である。また、前記一般式（２）で表されるアルコ−ルを反応基質兼溶媒として用いることも可能である。

前記一般式（３）で表される化合物はＲ体、Ｌ体、ラセミ体、Ｒ体とＬ体の非等価混合物いずれでもよく、また、脱離基Ｚは前記反応を促進するものであれば特に規定されないが、副生する塩の処理が容易な塩素基や臭素基が好ましい。

塩基については前記反応を促進するものであれば特に規定されないが、これを例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウム等である。塩基は１当量以上必要であり好ましくは１．２〜２．０当量の割合で用いられる。

前記反応は溶媒あるいは反応基質の融点から沸点までの温度範囲で実施できるが、特に０℃〜１２０℃が好ましい。反応後は中和、副生塩の除去の後蒸留等によって精製できる。

前記一般式（１）で表される化合物中のアニオン基を含む構造の導入は特に規定されないが、導入部が水酸基であることからアルコキシドによる求核置換反応によって開環し発生したアニオンにアルコキシドを形成していた金属カチオンが補足され、そのまま塩を形成するような反応が簡便で望ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）９−（２−オキサプロピル）−６−（３−（２−オキサプロピル）−２，５−ジオキサヘキシル）−５，８，１１−トリオキサドデカンスルホン酸リチウム（一般式（１），ｍ＝２，ｎ＝０，ｐ＝１，Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ_３，Ｘ⁻：ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻，Ｍ^ｐ＋：Ｌｉ^＋）の合成

（分岐エ−テル化工程１）２０００ｍｌ容のなす形フラスコ中、２００ｍｌのエピクロロヒドリンと２００ｍｌのメタノ−ルを混合し、これに１６．８５ｇの水酸化カリウムを３２０ｍｌのメタノ−ルに溶解した溶液を氷浴で冷却しながらゆっくり滴下した。室温で１９時間攪拌した後、ろ過し、ろ液中の低沸点成分を６０℃に加熱しながら減圧留去し、黄色液体を得た。副生成物である目的物の構造異性体を除去するため、この液体に５．０ｇのエピクロロヒドリンを加え、６０℃で５時間攪拌した後、減圧蒸留（８０．２℃／２８ｍｍＨｇ）することにより１９３．５７ｇの１，３−ジメトキシ−２−プロパノ−ル（一般式（１），ｍ＝１，ｎ＝０）を無色液体として単離した。
得られた１，３−ジメトキシ−２−プロパノ−ルのＮＭＲデ−タについては以下のとおりである。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ２．８９（ｄｄ）， ３．３９（ｓ，６Ｈ）， ３．４１−３．４８（ｍ，４Ｈ）， ３．９６（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ５９．２， ６９．３， ７３．８４．

（分岐エ−テル化工程２）５００ｍｌ容のなす形フラスコ中、１３．４ｍｌのエピクロロヒドリンとＴＨＦを混合し、これに１１．３４ｇの水酸化カリウムを２１０ｇの実施例１で単離した１，３−ジメトキシ−２−プロパノ−ルに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１００℃で２９時間攪拌した後、ろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去し、桃色液体を得た。この液体を減圧蒸留（８５．０℃／３９ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジメトキシ−２−プロパノ−ルを回収した後、さらに減圧蒸留（１０１．６℃／０．０８ｍｍＨｇ）することにより１２．９ｇの１，３−ビス（１，３−ジメトキシ−２−プロポキシ）−２−プロパノ−ルを無色液体として単離した。
１，３−ビス（１，３−ジメトキシ−２−プロポキシ）−２−プロパノ−ルのＮＭＲデ−タについては以下のとおりである。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ３．３７（ｓ，１２Ｈ）， ３．４２−３．４９（ｍ，８Ｈ），３．５９−３．６３（ｍ，４Ｈ）， ３．６５−３．７１（ｍ，２Ｈ）， ３．９２−３．９６（ｍ，１Ｈ）；
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ５９．２２， ６９．８６， ７２．００， ７２．７３， ７８．６０．

（アルコキシド化工程及びアニオン官能基導入工程）窒素下で３００ml容のなす形フラスコ中、工程２で単離した１，３−ビス（１，３−ジメトキシ−２−プロポキシ）−２−プロパノ−ル６．６１ｇを乾燥ＴＨＦに溶解した。これに１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を室温で添加し、６０℃で１時間過熱攪拌した後、室温で１２時間攪拌した。この溶液に１．９５ｍｌのプロパンスルトンをゆっくり滴下し、６０℃で４日間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液の低沸点成分を減圧留去して粘性液体の粗成生物を得た。メタノ−ルを溶離液に用いたゲルろ過クロマトグラフィ−による精製を行い、６．３０ｇの９−（２−オキサプロピル）−６−（３−（２−オキサプロピル）−２，５−ジオキサヘキシル）−５，８，１１−トリオキサドデカンスルホン酸リチウムを黄色粘性液体として得た。
９−（２−オキサプロピル）−６−（３−（２−オキサプロピル）−２，５−ジオキサヘキシル）−５，８，１１−トリオキサドデカンスルホン酸リチウムのＮＭＲデ−タについては以下のとおりである。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ２．０８（ｍ，２Ｈ）， ３．０２（ｔ，２Ｈ）， ３．３７（ｓ，６Ｈ）， ３．３９（ｓ，６Ｈ）， ３．４４−３．５０（ｍ，８Ｈ）， ３．６１−３．７９（ｍ，９Ｈ）；
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ２５．０３， ４７．８４， ５９．２６，６８．７７， ６９．１４， ７２．１２， ７７．５６， ７７．８１.

（実施例２） 9−（2，5−ジオキサヘキシル）−6−（3−（2，5−ジオキサヘキシル）−2，5，8−トリオキサノニル）−５，８，１１，１４−テトラオキサペンタデカンスルホン酸リチウム（一般式（１），ｍ＝２，ｎ＝１，ｐ＝１，Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ_３，Ｘ⁻：ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻，Ｍ^ｐ＋：Ｌｉ^＋）の合成

（分岐エ−テル化工程１）２０００ｍｌ容のなす形フラスコ中、１２０ｍｌのエピクロロヒドリンと３００ｍｌのＴＨＦを混合し、これに９０．７８ｇの水酸化カリウムを７２５ｍｌの２−メトキシエタノ−ルに溶解した溶液を氷浴で冷却しながらゆっくり滴下した。室温で１５時間、９０℃で３２時間攪拌した後、８．０５ｇの水酸化カリウムを加え、９０℃で１９時間加熱した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去した。得られた液体を得た。この液体に７．４２ｇの水酸化カリウムを溶解し、１０．６４ｇのエピクロロヒドリンを加えて、１４０℃で２９時間加熱した。この反応混合物をろ過し、ろ液を減圧蒸留（１０９．３℃／０．８ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノ−ル（一般式（１），ｍ＝１，ｎ＝１）を無色液体として単離した。
１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノ−ルのＮＭＲデ−タについては以下のとおりである。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ２．９９（ｓ，1Ｈ）， ３．３９（ｓ，6Ｈ）， ３．４９−３．６０（ｍ，８Ｈ）， ３．６５−３．６７（ｍ，４Ｈ）， ４．０１（ｍ，1Ｈ）；
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ５９．０２， ６９．４４， ７０．７３， ７１．９０， ７２．５９．

（分岐エ−テル化工程２）５００ｍｌ容のなす形フラスコ中、８．８ｍｌのエピクロロヒドリンと２５ｍｌのＴＨＦを混合し、これに７．４７ｇの水酸化カリウムを２２８ｇの実施例３で単離した１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノ−ルに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１４０℃で２９時間攪拌した後、塩酸で中和した。この反応混合物をろ過し、ろ液中の低沸点成分を減圧留去し、橙色液体を得た。この液体を減圧蒸留（１４２．４℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロパノ−ルを回収した後、さらに減圧蒸留（２７５℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより８．８５ｇの１，３−ビス（１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノ−ルを無色液体として単離した。
１，３−ビス（１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノ−ルのＮＭＲデ−タについては以下のとおりである。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ３．３８（ｓ，１２Ｈ）， ３．４６−３．５７（ｍ，１６Ｈ），３．５９−３．６６（ｍ，８Ｈ）， ３．６８（ｄ，４Ｈ）， ３．７０−３．７６（ｍ，２Ｈ）， ３．９２（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ５９．０３， ６９．７６， ７０．７３， ７１．４２， ７１．８８， ７２．０６， ７８．７０．

（アルコキシド化工程及びアニオン官能基導入工程）窒素下で３００ml容のなす形フラスコ中、工程２で単離した１，３−ビス（１，３−ジ（２−メトキシエトキシ）−２−プロポキシ）−２−プロパノ−ル７．４７ｇを乾燥ＴＨＦに溶解した。これに１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を室温で添加し、６０℃で１時間過熱攪拌した後、室温で１２時間攪拌した。この溶液に１．９５ｍｌのプロパンスルトンをゆっくり滴下し、６０℃で４日間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液の低沸点成分を減圧留去して粘性液体の粗成生物を得た。メタノ−ルを溶離液に用いたゲルろ過クロマトグラフィ−による精製を行い、４．２１ｇの９−（２，５−ジオキサヘキシル）−６−（３−（２，５−ジオキサヘキシル）−２，５，８−トリオキサノニル）−５，８，１１，１４−テトラオキサペンタデカンスルホン酸リチウムを黄色粘性液体として得た。
ＮＭＲデ−タについては以下のとおりである。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ３．８１（ｔ，２Ｈ）， ３．５４−３．８２（ｍ，３１Ｈ）， ３．３９（ｓ，１２Ｈ）， ３．０１（ｔ，２Ｈ）， ２．０７（ｍ，２Ｈ）. ^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ２５．２３， ４８．１１， ５９．０２， ６８．８３， ６９．４７， ７０．４９， ７０．８９， ７１．６４， ７７．５４， ７７．９４.

本発明の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体は、溶剤、潤滑油、界面活性剤、イオン液体として利用可能である。

Claims (6)

1. 下記構造式（１）で表される多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体。
   
   （式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、ｐは自然数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基、Ｘ⁻はアニオン官能基を含む基、Ｍ^ｐ＋はｐ価のカチオンを表す。）
2. Ｘ⁻はスルホン酸アニオンを有するアニオン官能基であることを特徴とする請求項１記載の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体
3. Ｍ^ｐ＋はアルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体
4. ｍは１から５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体
5. 下記一般式（２）で示される１種類あるいは２種類のアルコ−ルと、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させることによって下記一般式（４）で示される化合物とする分岐エ−テル化工程と、
   該エ−テル化工程で得られた一般式（４）で示される化合物の水酸基をアルコキシドとするアルコキシド化工程と、
   該アルコキシド化工程で得られたアルコキシドと開環性化合物を反応させて多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体とするアニオン官能基導入工程
   を備えることを特徴とする請求項１記載の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法。
   
   （式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍ−１は置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基を表す。但しｍが１の場合はｍ−１が０となるが、このときの構造は下記一般式（５）であることを示す。）
   
   （式中、Ｚは求核置換反応の脱離基となる基を示す。）
   
   （式中、ｍは１以上の整数、ｎは負でない整数、Ｒ１〜Ｒ２^ｍは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基を表す。）
   
   （式中、ｎは負でない整数、Ｒは置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリ−ル基を表す。）
6. 開環性化合物はプロパンスルトンであることを特徴とする請求項５記載の多分岐オリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法。