JPS61263964A

JPS61263964A - 新規クラウン（チオ）エ−テルおよびその製造方法

Info

Publication number: JPS61263964A
Application number: JP60103851A
Authority: JP
Inventors: Seiji Shinkai; 征治新海; Osamu Manabe; 真鍋　修; Chisato Kajiyama; 千里梶山
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1986-11-21
Also published as: JPH0544461B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景技術分野本発明は、新規クラウン（チオ）エーテルおよびその製
造方法に関するものである。詳しく述べると、液晶を示
すクラウンエーテルおよびクラウンチオエーテルならび
にその製造方法に関するものである。

先行技術生体膜は、種々のリン脂質類、コレステロール類、たん
ばく質等より構成され、かつ透過率および選択率のごと
き基本的な機能は、ゲル−液晶転移と関連することが多
い。最近、分子内に２個のアルキル鎖を有する疎水基と
適当な親水基を有してなる合成両性物質が水中で配向し
た凝集物を形成し、かつその相ダイヤグラムが天然のリ
ン脂質類と非常に類似していることも知られている。し
たがって、これらは新しいタイプの生体膜モデルとして
重視されている。その膜類似機能を失わずに実用的な系
にこれらの新規材料を適用するためには、重合体マトリ
ックス中にこれら材料を重合または固定化する適当な方
法が開発されなければならない。人工脂質（または液晶
材料）が重合体マトリックスに配合されている複合膜は
、ゲル−液晶相転移湿度で起る熱分子の熱運動の明確な
変化が水またはガス透過係数の上昇を生起させるので、
実用的な透過制御に適用できる。

一方、１−ドデカノイル−１０−カルボキシメチル−１
，１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラオキサ−
１８−クラウン−６（ＤＣＴＣ＞は知られており、この
化合物が１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６−チト
ラオキサー１８−クラウン−６より合成されることも知
られテイル［Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐ
ｎ、、５６．５５９−５６３　（１９８３）］。

ジクロロメタン溶液から溶媒を蒸発させることにより調
製した膜厚６０±２μｍのポリカーボネート／Ｎ−（４
−エトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン（ＥＢ
ＢＡ）　　（４ｏ：Ｃｏ重量比）の二成分複合膜につい
て示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により調べたところ、Ｄ
ＳＣのピークはＥＢＢＡの結晶−ネマチイック液晶相転
移（ＴＫＮ−３０４Ｋ）ｔこ相当する３０５にである。

しかして、このピークは、ＤＣＴＣ（ＥＢＢＡに対して
２゜９モル％）を添加しても影響されないのである。

これは、ＤＣＴＯが膜相中に均一に分散しているためと
考えられる。

また、カリウムイオン透過の熱制御の測定結果は、ＤＣ
ＴＣについては、〉ｒｕ＋　　ＣＨＣＯＯＨ＝、ＮＨ”
　Ｃｔ−ｈ　Ｃｏｏ−においてｐＫａ１＝３゜４５、〉
Ｎ　ｌ−１＋Ｃ’ｌ　１２　ＣＯＯ≧〉Ｎ１」ＣＨ３Ｃ
Ｏ２−においてｐＫ、１＝６．９９である。液状膜系に
おけるＤＣＴＣの輸送については、アニオン性カルボキ
シレートの助けにより膜相中に＼ＮＨ２　ＣＯＯ−が有
効にカリウムイオンを抽出することを示しているが、ン
ＮＨ＋Ｃｌ−１２ＣＯＯ−は環状窒素のプロトン化のた
めに水相中へのカリウムイオンの放出を急速に起す。し
たがって、ポリカーボネート／ＦＢＢＡ−成分複合膜は
カリウムイオンを透過しない。これに対し、ＤＣＴＣを
分散配合させた複合膜は全湿度範囲でカリウムイオンを
透過させる。

１１、発明の目的したがって、本発明の目的は、新規なりラウン（チオ）
エーテルおよびその製造方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、特定湿度で特定のイオンを選択に透
過し１ｑる膜を形成し得る新規なりラウン（チオ）エー
テルおよびその製造方法を提供することにある。

これらの諸目的は、一般式■で表わされるクラウン（チ
ア１−　）エーテル化合物により達成される。

［ただし、式中、ｘ　ｃ、ｔ　ｏまたはｓ、ｙｌ、ｔｃ
ｏｏｚ。

３０３　ＺまたはＰＯ３Ｚ　（ＺはＨ、アルカリ金属ま
たはＮＨ４）、１は１〜１０の整数、ｍは１〜４の整数
、ｎは１〜４の整数、ｐは４〜２１の整数であり、また
ｑは４〜２１の整数である。１これらの諸目的は、一般
式ＩＩ（ただし、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ＃よびｎは前記の通りである
。）で表わされるクラウン（チオ）エーテル化合物を、
一般式ＩＩＩ（ただし、ｐおよびｑは前記のとおりであり、またＷは
ハロゲン原子である。）で表わされる０−（１，３−シ
アル］キシプロピ−２−イル）グリコール酸ハライドと
反応させることを特徴とする一般式■で表わされるクラ
ウン（チオ）エーテル化合物の製造方法によっても達成
される。

ＩＩＩ、発明の具体的構成本発明によるクラウン（チオ〉エーテルは、一般式■で
表わされる新規な化合物である。

この一般式■において、ＸはＯまたはＳ１好ましくはＯ
，ＹはＣ００Ｚ、ＳＯ３ＺまたはＰＯ３Ｚ好ましくはｃ
ｏｏｚまたは、ＳＯ３Ｚ　（ただし、ＺはＨ、アルカリ
金属またはＮＨ４、好ましくはＨまたはアルカリ金属、
最も好ましくはＨ，ＮａまたはＫ）、１は１〜１０の整
数、好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜２、
ｍは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数、最も好ま
しくは２、ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数
、最も好ましくは２、ｐは４〜２１の整数、好ましくは
１１〜１７の整数、最も好ましくは１５、であり、また
ｑは４〜２１の整数、好ましくは１１〜１７の整数、最
も好ましくは１５である。

本発明による代表的なりラウン（チオ）エーテルとして
は、つぎのちのがある。

一般式■で表わされるクラウン（チオ）エーテル化合物
は、一般式ｎ（ただし、ｘｌＹｌ　１、ｍおよびｎは前記のとおりで
ある。）クラウン（チオ）エーテル化合物を、一般式１
■■ （ただし、ｐおよびｑは前記のとおりであり、またＷは
ハロゲン原子、好ましくはＣΩまたはＢｒ、最も好まし
くはＣΩである。）で表わされる０−（１，３−ジアル
コキシプロピ−２−イル）グリコール酸ハライドと反応
させることにより得られる。

一般式ＩＩで表わされる代表的なりラウン（チオ）エー
テルとしては、つぎのちのがある。

しかして、一般式■１で表わされる化合物は、例えば一
般式（ただし、ｍおにびｂは前記のとおりである。）と一般
式■で表される化合物Ｖ　（Ｃｔ−ｈ　）　ＩＹ（ただ
し、１およびＹは前記のとおりであり、また■はハロゲ
ン原子、好ましくはＣΩまたはＳｒである）（Ｖ）と反
応させることにより得られる。

例えば、１，１０−ジアザ−４，７，１３，’１６−テ
］へラオキサシクロオクタデカンと２−ブロモエタンス
ルホン酸塩と反応させることにより、２−　（１’、１
０’−ジアザ−１°、７°、１３’、１６°　−テトラ
オキサシクロオクタデジー１゛−イル）エタンスルホン
酢酸が合成される。同様に、１．１０−ジアザ−４，７
，１３，１６−テトラチオキサシクロオクタデカンと２
−ブロモエタンスルホン酸塩と反応させることにより２
−（１°、１０°−ジアザ−４“、７°、１３”、１６
°　−テトラチアシクロオクタデジー１゛−イル）エタ
ンスルホン酸塩が合成される。また、一般式ＩＩＩで表
される０−（１，３−ジアルコキシプロピ−２−イル）
グリコール酸ハライドは、１．３−ジアルコキシグリセ
ロールをハロゲン化酢酸と反応させて（ｑられる０−（
１，３−ジアルコキシプロピ−２−イル）グリコール酸
を例えばチオニルクライト、チオニルブロマイド等のチ
オニルハライドのごときハロゲン化剤でハｉゲン化する
こと（こより得られる。

一般式１１で表わされるクラウン（チオ）エーテルと一
般式１１１で表わされるｏｉ　（１，３−ジアルコキシ
プロピ−２−イル）グリコール酸との反応は一１’０〜
＋３０℃、好ましくはＯ〜１０℃の湿度で４〜１２時間
、好ましくは６〜８時間行なわれる。一般式１１の化合
物と一般式１１の化合物の使用量はモル比で１：１〜２
、好ましくは１：１．２〜１．５である。この場合有機
溶媒中でハロゲン化水素捕捉剤の存在下に窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下に反応させること
が望ましい。

有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、テトうじドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエ−テル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エチレン、アセトニ１−リル、ベンゾニ１〜リル等があ
る。また、ハロゲン化水素捕捉剤としては、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム等がある。

このような有機溶媒中における一般式１１で表わされる
クラウン（チオ）エーテルの濃度は０．　１〜０．５重
間％、好ましくは１．０〜２．０重量％である。また、
ハロゲン化水素捕捉剤は、反応中に発生するハロゲン化
水素に対して１〜３０当量、好ましくは３〜１０当量で
ある。

一般式■で表わされる本発明によるクラウン（チオ）エ
ーテルは、液晶を早する新規化合物であり、事実、室温
付近では直交二］ル下での観察より液晶の性質をもつこ
とが確認された。したがって、通常使用される液晶化合
物と同様な用途に使用される。また、このクラウン（チ
オ）エーテルは、他の公知の液晶を呈する化合物、例え
ばつぎの一般式ＶＩ［ただし、式中、ａ　Ｌｌ　Ｏ〜１０の整数、好ましく
は１〜３の整数テアリ、またｖはＣＨ３（ＣＨ２）ｂＯ
（ｂはＯ〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数）また
はＣＮである。」で表わされる液晶化合物中に溶解させ
て相分離させることができる。

このように液晶中に液晶を相分離させ、これを重合体基
質中に分散させて形成した膜は、特定の湿度では特定の
イオン、例えばカリウムイオンを全く透過しないが所定
湿度を越えると急速に該イオンを透過するという性質を
有するので、この組成物はイオン透過膜あるいは湿度制
御用スイッチとしての用途がある。

　１６　一つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１１．３−へキＩＬデシルグリセロール１０ｑ（１８ミリ
［ル）を乾燥テトラヒドロフラン４００ｄに溶解し、水
素化ナトリウム１０ｑ　（２５０ミリモル）を窒素ガス
雰囲気下に少量ずつ加えた。水素の発生が見られなくな
ったのち昇温し、テトラヒドロフランの還流下に、ブロ
モ酢酸１３ｑ（９４ミリモル）をテトラヒドロフラン５
０ｍｅに溶解した溶液を撹拌下に２時間で滴下し、滴下
後さらに一昼夜テトラヒドロフラン還流下に撹拌しなが
ら放置した。反応終了後、メタノール１００ｄを加えて
未反応の水素化ナトリウムを分解し、溶媒を減圧留去し
た。残留物をジエチルエーテル２００ｄに溶解し、Ｆ）
　Ｉ−１＝　１の塩１２００ｍ！！で２回洗浄し、エー
テル相硫酸ナトリウムを入れ、−夜装置した。ついで、
濾過して硫酸ナトリウムを除き、エーテルを減圧留去し
た。その残留物をリグロインに熱時溶解し、リグロイン
より再結晶させて〇−　（１，３−ジヘキサデシロキシ
プロピ−２−イル）グリコール酸を得た。その−次結晶
（融点６０〜６１．５°Ｃ）は７．４８０であり、また
、二次結晶（融点６０〜６２℃）はＯ，，４７ｇであっ
た。

したがって、収率は７３．８％である。このものについ
て、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲおよび元素分析の結
果は、つぎのとおりである。

３１３０　　　　　　　ν。１１カルボン酸２９２５．
２８４５　　　シＣ１１１７４５シＣ＝０カルボン酸１４７０　　　　　　　　δＣ−１１１１５５，１１２５シｃ−ｏ−ｃエーテルＮＭＲ（ＣＣ
嚢」ヨ」姐堰ＴＭ旦ｙＯ，９１ｔ６Ｃト１３１．２８　　　　　　　　　　　ｍ　　　　　　６０　
　　　　　Ｃトｈ３．３６　　　　　　ｍ　　　　　４
　　　０ＣＨ２４，０７ｓ　　　　　Ｉ　　　　Ｃｔ−
１元素分析ａ市　実測　　差Ｈ１２，３７１２，４４＋０．０７０　　７４．２５　７４．３１　　＋０．０６Ｎ　　　
　　Ｏ以上の方法で得られた０−（１，３−ジヘキサデシロキ
シプロピ−２−イル）グリコール酸を、塩化チオニル４
０ＩＩｄ！（５５０ｄ）に溶解し、ジメチルホルムアミ
ドを１〜２滴加え、塩化チオニルの還流下に２時間反応
させた。常圧下に塩化チオニルを留去させたのち、減圧
下で完全に除去し、液状のＱ−（１，３−ジヘキサデシ
ロキシプロピ−２一イル）グリコリルクロライト４．２
３ＣＪ（６゜８５ミリモル）を得た（収率９７．２％、
確認■Ｒｖｃ−〇酸りロライドー１８１０ＣＩＩｌ−１
）０１０−カルボキシメチル−１，１０−ジアザ−４，
７，１３，１６−テトラオキサ−１８−クラウン−６３
，４８に１（１０，２ミリモル）を乾燥ジメチルホルム
アミド５０ｄに溶解し、トリエチルアミン３ｄを加えた
のら、Ｑ−（１，３−ジヘキサデシロキシプロピ−２−
イル）グリコリルクロリドをクロロホルム２！Ｍに溶解
した溶液を窒素気流下に水浴撹拌下に２時間で滴下した
。４時間反応させたのち、水３０ｄを加え、ついでクロ
ロホルム７０−で抽出した。クロロホルム相を減圧下で
完全に溶媒除去し、さらにクロロホルムを加え、薄層ク
ロマトグラフィで分離した　く展開剤ＣＨ（ｄ１３　：
エタノールー４：１（容量比）：Ｒｆ＝０．４〜０゜１
）。シルカゲルをメタノールで抽出し、濃縮乾固し、ク
ロロホルムに溶解し、濾過したのち、濃縮乾固し、１−
　［０−（１’、３°　−ジヘキサデシロキシプロピ−
２−イル）グリコリル−１０−カルボキシメチル−１，
１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラオキザシク
ロオクタデカン１．１４ＣＩを固形物として得た（収率
２７．０％）。０５１Ｈ１０ｏＮ２０１ｏ＝９０１．４
．また、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲおよび元素分析
の結果はつぎのとおりであり、さらに赤外線吸収スペク
トルおよびＮＭＲのチャートは、それぞれ第１図および
第２図のとおりであった。

３４００　　　　　　　　　ν。−■カルボン酸十水２
９２０．２８５０　　　　ｖｃ−、メチレン１６８０　
　　　　　　　　ν。２ｏカルボン酸１６２０．１６０
０　　　　ｖ、ｏアミド１４６５　　　　　　　　δＣ
−Ｈ１１２０ν。−ｏ−ｃエーテルＮＭＲ（Ｃ［匹Ｉ罰、」相堰１眸旦ｙＯ，９１ｔ　　　　ｌＣＨ３１，２８ｍ　　　９　＋Ｃ［１２−）−Ｔ−４−元素分
析ト１　　　１１．１８　　　　９．９０　　　１１．３
８　　　　　　−１．２８　　　　＋０．２０Ｃ６７，
９６５５，５４６８，０５−１２，４２＋０．０９Ｎ　
　　３．１１　　２．２９　　２．７８　　　−０．８
２　　−０．３３８純度８７％として計算Ｎ層りロマトグラフィ１スポットＲｆ＝０．２８［ＣＨ
Ｃｄｈ　　：エタノールー４：１１実施例２１．１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テ１〜ラオキ
サシクロオクタデカン２．ＯＯｇ（７，６２ミリモル）
と２−ブ日モエタンスルホン酸ナトリウム２．０３０（
純度（８６，８％）、８．４１ミリモル）を水５０ｎｉ
に溶解した。水の環流下に反応を５日間行なった［終点
確認：ペーパークロマトグラフィ：イソプロパノール：
５％ＮＨ４／Ｈ２０＝３　：１（容量比）］。０．ＩＮ
の水酸化ナトリウムでｐＨを１２．０に調製したのち、
クロロホルムで未反応のクラウンエーテルを除去し、つ
いで水溶液を濃縮乾固した（ｐＨ滴定により９７％で第
三級アミン確認）。固形物をエタノールに溶解し、濾過
したのち、エタノールを減圧留去し、２−（１’、１０
°−ジアザ４゛、１°、１３”、１６゛　　−テトラオ
キサシクロオクタデジー１゛−イル）エタンスルホン酸
ナトリウム塩４．１９０を得た（純度（７５，６％、収
率１１．２％、Ｃ１４日３ＯＮ２０７Ｓ・１゜５Ｈ２０
・１　、１７ＮａＢｒ　）　、　Ｃ１４Ｈ３ＯＮ２０７
Ｓ＝３７０．４゜また赤外線吸収スペクｉ−ル、ＮＭＲ
および元素分析の結果はつぎのとおりであった。この化
合物を超音波の作用下に水中に・分散させたもの（０，
２重量％、ｐＨ６，０）をモリブデン酸アンモニウムで
染色して２万倍の電子顕微鏡でｌｌ＆彰した写真は第３
表のとおりであった。

〜３４００　　　　　　　　　　　　　　　　ν。−１
１（Ｎ２０）２８８０．２８１０　　　　ν。１１１６３４　　　　　　　　δ　　（Ｎ２０）−Ｈ１４６０６Ｃ−Ｈ１３５２（ＮＨ４）１１７５　　　　　　　　ν。、８ｏ３−スルホン酸１
１３７．１１０５　　　　シＣ−０−Ｃエーテル１０４
０　　　　　　　　　　シ８スルホン酸３．７１　　　
　　ｔ　　　　４　　　−ＣＨ２０−４，６９８−Ｎ２
０ト１　　　　８．１０　　　　６．９３　　　　６．７
９　　　　　−１゜１７　　　　＋０．１４Ｃ４５，３
９３５，０５３４，２１−９，８９十０．７４Ｎ　　　
７．５６　　　５．３５　　　５．７２　　　−２．２
１　　−０．３７Ｃ／Ｎ’６．００　　　　６．５５　
　　　６．００　　　　　　＋０．５５　　　　＋Ｑ。

５５’　Ｃ１４Ｈ３ＯＮ２０７　Ｓ　・１．５１１２０
　・０．９Ｎ３ｒこのようにして得られた２−（１°、１０゛−ジアザ４
°、７’、１３°、１６゛　　−テ１−ラオキサシク口
オクタデシ−１゛−イル）エタンスルホン酸ナトリウム
塩に、実施例１と同様の方法により０−（１，３−ジヘ
キサデシロキシプロピ−２−イル）グリコリルクロライ
ドを反応させたところ、２−［１°−１０−（１”、３
”　　−ジヘキサデシロキシプロピ−２１−イル）グリ
コリル］−１°、１０°−ジアザ−４゛、１°、１３’
、１６’　　−テ１−ラオキサシク口オクタデシ−１０
°　−イル］エタンスルホン酸ナトリウム塩１．０００
を固形物として得た（収率１３．８％）。ｃ５１Ｈ１０
２Ｎ２０１１Ｓ＝９５１　、４゜また、赤外線吸収スペ
クトル、ＮＭＲおよび元素分析の結果は、っぎのとおり
であった。

２９４０．２８４０　　　　ν。■ １６４０　　　　　　　ν。２゜１４６５　　　　　　　　δ。１１１２１０．１０４０　　　　シ８ｏ３−１１００　　　
　　　　　１′ｃ−ｏ−ｃＯ，８８ｔ　　　　６ＣＩ＋
３１、２６　　　　ｍ　　　５６　　（Ｃｔ１２　）１４
２．６６　　　　ｔ　　　　４　　ＮＣｌｌ２（リング
）３．０４　　　　ｔ　　　　２　　ＮＣＨ２（エタン
スルホン酸）３．４２　　　　ｔ　　　、８　　ＣＨ２０３，５４ｔ
　　　　２　５ＣＨ２３，６４ｔ　　　１６　０Ｃ１１２（リング）３、８０
　　　　ｍ　　　　４　　Ｃ０ＮＣＨ２＜’）ング）３
、８０　　　　ｍ　　　　２　　Ｃ１１２ＣＯ４，３０
゛Ｓ　　　　１　　ンＣ［１〇元素分析試験値　大型■　実測値″′　　差８ト１．　　　１０．９０　　　　　９．８２　　　　１
０．９１　　　　　　　＋０．ＤＩＣ６４，３１５７，
８１６４，２，３−０，０８Ｎ　　　２．９４　　３．
３４　　２．６０　　−０．３８Ｃ／Ｎ　　２１．８７
　２４．７０　２４．７０　　−　＋２．８３′純度９
２．５％として（不純物は無機塩）実施例３１．１０−ジアザチアクラウン２．０００（６，１２ミ
リモル）およびクロロ酢酸０．８０ｇ（８゜４０ミリモ
ル）を水／ジメチルホルムアミドー１／１（容量比）の
混合溶媒中に溶解させた。室温では完全には溶解しない
ため、６０℃に加熱して溶解させ、ｐｌ−１を約９に調
整した。得られた溶液を１００℃で環流下に８時間反応
させた（電位差滴定で反応が進行しているのを確認）。

反応後、水１００ｄを加えて濾過し、濾液をベンピンで
抽出し、未反応のチアクラウンを除去した。水相を減圧
下に濃縮乾固し、ジメチルホルムアミドを可能な限り除
去したのち、クロロホルムに溶解し、濾過したのち濃縮
乾固し、Ｎ−カルボキシル−１゜１０−ジアザ−４，７
，１３，１６−チトラチアシクロオクタデカン０．６４
０（１，６６ミリモル）を得た（収率２７．１８％）。

その赤外吸収スペクトルは、つぎのとおりであった。

３４−００　　　　　　　　　ν。−■カルシボン酸十
水２９２０．２８２０　　　　シロ−１１メチレン〜１
５９０　　　　　　　　ｖＣ−Ｏ＋δ０１１カルボン酸
十水１４１０　　　　　　　　δ。−〇このようにして得られたＮ−カルボキシメチル−ｉ、ｉ
ｏ−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラチア−１８−
クラウン−６に、実施例１と同様の方法によりＯ−（１
，３−ジヘキサデトロキシプロピ−２−イル）グリコリ
ルクロライドを反応させたところ、１−［０−（１’　
、３°−ジヘキサデ′シロキシプロピ−２゜−イル）グ
リ］リル］−１０−カルボキシメチ−ル−１．１０−ジ
アザ−４，７，１３，１６−チトラチアシクロＡクタデ
カン０．、４３　（：Ｉを得た　（収率２６．８％）　
。Ｃ５１Ｈ１００Ｎ２　ｏ６Ｓ　４＝９６５．６゜ＩＶ
、発明の具体的効果本発明１こよるクラウン（チオ）エーテルは、前記一般
式Ｉで表わされる新規化合物であり、液晶物質であるか
ら、通常の液晶装置用の液晶として使用できるだけでな
く、他の液晶中に混合分散させると相分離を生じるので
、これを重合体基質中に分散させて形成した膜は、特定
の湿度では特定のイオン、例えばカリウムイオンを全く
透過しないが所定温石を越えると急速に該イオンを透過
するという性質を有するので、この組成物はイオン透過
膜、湿度制御用スイッチないしセンサーとしてしうでき
る。

また、前記一般式■で表わされるクラウン（チオ）エー
テルは、一般式■１で表わされるクラウン（チオ）エー
テルを一般式ＩＩＩで表わされるＯ−（１，３−シアル
］キシプロピ−２−イル）グリコール酸ハライドと反応
させることにより得られるので、製造ｌＪｉ容易であり
、しかも１ｑられる化合物は前記のごとき有用↑１を有
している。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ本発明によるクラウン（チオ）エーテルの赤
外線吸収スペク１〜ルチＶ７−１−１第２図は該クラウ
ン（チオ）−［−チルのＮ！１１／ｌＲチャーｌ〜であ
り、また第３図１．１本発明によるクラウン（チオ）王
−チル液晶の電子顕微鏡写真である。特約出願人　　　　　ナルし株式会ネ１　　　　　　　
−　３１−′、”’　、：’、、”’＝”、’゛　　Ｖ
ゾ肇（〆）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［ただし、式中、ＸはＯまたはＳ、ＹはＣＯＯＺ、ＳＯ
＿３ＺまたはＰＯ＿３Ｚ（ＺはＨ）アルカリ金属または
ＮＨ＿４）、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜４の整数、
ｎは１〜４の整数、ｐは４〜２１の整数であり、またｑ
は４〜２１の整数である。］で表わされるクラウン（チ
オ）エーテル化合物。
（２）一般式 I において、ＹはＣＯＯＺまたはＳＯ＿
３Ｚ（Ｚは前記のとおりである）、ｌは１〜４の整数、
ｍは１〜２の整数、ｎは１〜２の整数、ｐは１１〜１７
の整数であり、またｑは１１〜１７の整数である特許請
求の範囲第１項に記載の化合物。
（３）一般式 I において、ＹはＣＯＯＺまたはＳＯ＿
３Ｚ（Ｚは前記のとおりである）、ｌは１、ｍおよびｎ
は２であり、またｐおよびｑは１５である特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の化合物。
（４）一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）［ただし、式中、ＸはＯまたはＳ、ＹはＣＯＯＺ、ＳＯ
＿３ＺまたはＰＯ＿３Ｚ（ＺはＨ、アルカリ金属または
ＮＨ＿４）、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜４の整数、
ｎは１〜４の整数の整数である。］で表わされるクラウ
ン（チオ）エーテル化合物を、一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、ｐは４〜２１の整数、ｑは４〜２１の整数で
あり、またＷはハロゲン原子である。）で表わされる反
応させることを特徴とする一般式 I ▲数式、化学式、
表等があります▼（ I ）（ただし、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは前記のと
おりである。）で表わされるクラウン（チオ）エーテル
化合物の製造方法。
（５）一般式 I 、II、およびIIIにおいて、ＹはＣＯＯ
ＺまたはＳＯ＿３Ｚ（Ｚは前記のとおりである。）、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜２
の整数、ｐは１１〜１７の整数であり、またｑは１１〜
１７の整数である特許請求の範囲第４項に記載の製造方
法。
（６）一般式 I 、IIおよびIIIにおいて、ＹはＣＯＯＺ
またはＳＯ＿３Ｚ（Ｚは前記のとおりである。）、ｌは１、ｍおよびｎは２であり、またｐおよびｑは
１５である特許請求の範囲第４項または第５項に記載の
製造方法。
（７）反応湿度は−１０〜＋３０℃である特許請求の範
囲第４項ないし第６項のいずれか一つに記載の製造方法
。
（８）反応はハロゲン化水素捕捉剤の存在下に有機溶媒
中で行なわれる特許請求の範囲第４項ないし第７項のい
ずれか一つに記載の製造方法。