JP2695517B2 - ３―アミノ酸誘導体置換ピロール重合体 - Google Patents
３―アミノ酸誘導体置換ピロール重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、立体選択的に基質と反応する修飾電極や化
学電界効果型トランジスターなどへ応用可能な３位の水
素原子が不斉炭素を有するアミノ酸誘導体で置換された
ピロールの重合体に関する。
学電界効果型トランジスターなどへ応用可能な３位の水
素原子が不斉炭素を有するアミノ酸誘導体で置換された
ピロールの重合体に関する。
［従来の技術］ 有機導電性ポリマーについてその導電性を損なうこと
なく光学活性を有するものが得られれば、例えば立体選
択的に基質と反応する修飾電極や化学電界効果型トラン
ジスターなどの作製が可能とになる。そのため、モノマ
ーに不斉原子を有する置換基を結合させることにより、
光学活性な有機導電性ポリマーを得る試みがなされてい
る。
なく光学活性を有するものが得られれば、例えば立体選
択的に基質と反応する修飾電極や化学電界効果型トラン
ジスターなどの作製が可能とになる。そのため、モノマ
ーに不斉原子を有する置換基を結合させることにより、
光学活性な有機導電性ポリマーを得る試みがなされてい
る。
しかしながら、不斉原子を有するカンファースルホネ
ート基を導入したＮ−置換ピロール重合体の場合には、
導電率が低く、ポリマー自体の安定性も悪いものであっ
た。
ート基を導入したＮ−置換ピロール重合体の場合には、
導電率が低く、ポリマー自体の安定性も悪いものであっ
た。
また、不斉原子を有する短鎖のアルキル基が導入され
た３−置換ヘテロ環ポリマーについては、導電率は高い
ものの光学活性なポリマーが得られたという実験的確認
はなされていない。
た３−置換ヘテロ環ポリマーについては、導電率は高い
ものの光学活性なポリマーが得られたという実験的確認
はなされていない。
本発明者らは、最近不斉原子を有するフェニル基若し
くはテルペン類で３−位が置換された複素環化合物の重
合体が、高い導電性を保持しつつ大きな光学活性を有し
ていることを見い出した。
くはテルペン類で３−位が置換された複素環化合物の重
合体が、高い導電性を保持しつつ大きな光学活性を有し
ていることを見い出した。
しかし、生体基質に対する立体選択性を上げるために
は、これらの置換基では不十分である。
は、これらの置換基では不十分である。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、高度の導電性を呈する共役主鎖を有
し、かつ大きな光学活性を示す導電性ポリマーを提供す
ることにある。そして、基質、特に生体基質と立体選択
的に相互作用する導電性ポリマーを提供することにあ
る。
し、かつ大きな光学活性を示す導電性ポリマーを提供す
ることにある。そして、基質、特に生体基質と立体選択
的に相互作用する導電性ポリマーを提供することにあ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明により、下記一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素原子数が１〜10のアル
キル基、R2は炭素原子数が１〜20のアルキル基、炭素原
子数が６〜30のアリール基、炭素原子数が７〜30のアラ
ルキル基、またはこれらの窒素、イオウ若しくは酸素含
有誘導体基、R3は水素原子または炭素原子数が１〜10の
アルキル基を表わし、R1とR2は化学結合により連結され
ていてもよく、＊印を付した炭素原子は不斉炭素を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされる３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体が
提供される。
キル基、R2は炭素原子数が１〜20のアルキル基、炭素原
子数が６〜30のアリール基、炭素原子数が７〜30のアラ
ルキル基、またはこれらの窒素、イオウ若しくは酸素含
有誘導体基、R3は水素原子または炭素原子数が１〜10の
アルキル基を表わし、R1とR2は化学結合により連結され
ていてもよく、＊印を付した炭素原子は不斉炭素を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされる３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体が
提供される。
［作用］ 本発明の導電性ポリマーの原料モノマーである下記一
般式（II） （式中、R1は水素原子または炭素原子数が１〜10のアル
キル基、R2は炭素原子数が１〜20のアルキル基、炭素原
子数が６〜30のアリール基、炭素原子数が７〜30のアラ
ルキル基、またはこれらの窒素、イオウ若しくは酸素含
有誘導体基、R3は水素原子または炭素原子数が１〜10の
アルキル基を表わし、R1とR2は化学結合により連結され
ていてもよく、＊印を付した炭素原子は不斉炭素を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされる不斉炭素を有するアミノ酸置換基を３位に
有すピロールは、（３−ピロリル）酢酸とオキシメチル
エステル化されたアミノ酸との縮合反応により製造され
る。ここで（３−ピロリル）酢酸は、例えば特願平２−
409号に開示されているように３−アセチル−１−トシ
ルピロールのアシル基を酸化的転位反応させ、引き続い
てＮ−保護基（トシル基）を加水分解する方法により製
造することができる。アミノ酸としては、具体的には例
えば、 などが挙げられる。
般式（II） （式中、R1は水素原子または炭素原子数が１〜10のアル
キル基、R2は炭素原子数が１〜20のアルキル基、炭素原
子数が６〜30のアリール基、炭素原子数が７〜30のアラ
ルキル基、またはこれらの窒素、イオウ若しくは酸素含
有誘導体基、R3は水素原子または炭素原子数が１〜10の
アルキル基を表わし、R1とR2は化学結合により連結され
ていてもよく、＊印を付した炭素原子は不斉炭素を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされる不斉炭素を有するアミノ酸置換基を３位に
有すピロールは、（３−ピロリル）酢酸とオキシメチル
エステル化されたアミノ酸との縮合反応により製造され
る。ここで（３−ピロリル）酢酸は、例えば特願平２−
409号に開示されているように３−アセチル−１−トシ
ルピロールのアシル基を酸化的転位反応させ、引き続い
てＮ−保護基（トシル基）を加水分解する方法により製
造することができる。アミノ酸としては、具体的には例
えば、 などが挙げられる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる３−アミノ酸
誘導体置換ピロール重合体は、塩の存在下に、上記方法
等により得た３−アミノ酸誘導体置換ピロールを電解酸
化重合することにより製造することができる。電解酸化
重合法に用いることのできる塩としては、代表的には、 （ａ）H+、Li+、Na+、K+、R1 4N+およびR1 4P+（ここでR1
は互いに独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を示す。）からなる群より選ばれ
た一種以上の陽イオンと、 （ｂ）BF4 -,AsF4 -,AsF6 -,SbF6 -,SbCl6 -,PF6 -,ClO4 -,HSO
4 -,SO4 2-および からなる群より選ばれた一種以上の陰イオン との塩が上げられる。
誘導体置換ピロール重合体は、塩の存在下に、上記方法
等により得た３−アミノ酸誘導体置換ピロールを電解酸
化重合することにより製造することができる。電解酸化
重合法に用いることのできる塩としては、代表的には、 （ａ）H+、Li+、Na+、K+、R1 4N+およびR1 4P+（ここでR1
は互いに独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を示す。）からなる群より選ばれ
た一種以上の陽イオンと、 （ｂ）BF4 -,AsF4 -,AsF6 -,SbF6 -,SbCl6 -,PF6 -,ClO4 -,HSO
4 -,SO4 2-および からなる群より選ばれた一種以上の陰イオン との塩が上げられる。
電解酸化重合は、上記塩を0.001〜10モル／の濃度
で溶解した溶液を電解液として用いて、電解液中に前記
式（II）の３−アミノ酸誘導体置換ピロールを0.001〜1
0モル／の濃度で添加して、直流電流を印加すること
により実施される。このようにして、前記一般式（Ｉ）
で表わされる３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体が
白金やITO被覆ガラス等の陽極の表面上に析出し、成長
してフィルムとして得られる。なお、前記一般式（Ｉ）
において、ｎは10以上の整数であることが好ましい。
で溶解した溶液を電解液として用いて、電解液中に前記
式（II）の３−アミノ酸誘導体置換ピロールを0.001〜1
0モル／の濃度で添加して、直流電流を印加すること
により実施される。このようにして、前記一般式（Ｉ）
で表わされる３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体が
白金やITO被覆ガラス等の陽極の表面上に析出し、成長
してフィルムとして得られる。なお、前記一般式（Ｉ）
において、ｎは10以上の整数であることが好ましい。
電解液の溶剤としては、３−アミノ酸誘導体置換ピロ
ールを溶解し得るものであればよく、例えばベンゾニト
リル、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼ
ン等の有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用でき
る。
ールを溶解し得るものであればよく、例えばベンゾニト
リル、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼ
ン等の有機溶剤、水またはそれらの混合物が使用でき
る。
本発明の３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体は、
上記方法だけでなく、他のピロール類の重合体の場合と
同様に、原料の３−アミノ酸誘導体置換ピロールよりも
高い酸化電位を有する酸化剤、例えばFe3+化合物を用い
て化学的に酸化させることによっても製造することがで
きる。
上記方法だけでなく、他のピロール類の重合体の場合と
同様に、原料の３−アミノ酸誘導体置換ピロールよりも
高い酸化電位を有する酸化剤、例えばFe3+化合物を用い
て化学的に酸化させることによっても製造することがで
きる。
化学酸化法において、反応は、溶剤系、非溶剤系のい
ずれでも行うことができ、重合体は、溶剤不溶性の粉末
またはフィルム状固体として直接得られる。反応溶剤と
しては、酸化剤と反応しない溶剤であれば、特に制限さ
れることなく使用できる。好ましくは水、低級アルコー
ル、アセトン、アセトニトリルまたはそれらの混合溶剤
を使用する。
ずれでも行うことができ、重合体は、溶剤不溶性の粉末
またはフィルム状固体として直接得られる。反応溶剤と
しては、酸化剤と反応しない溶剤であれば、特に制限さ
れることなく使用できる。好ましくは水、低級アルコー
ル、アセトン、アセトニトリルまたはそれらの混合溶剤
を使用する。
溶剤系の反応において、原料の３−アミノ酸誘導体置
換ピロールおよび酸化剤の濃度は特に限定はなく、それ
ぞれ0.001モル／ないし飽和溶液の範囲で反応を行う
ことができる。
換ピロールおよび酸化剤の濃度は特に限定はなく、それ
ぞれ0.001モル／ないし飽和溶液の範囲で反応を行う
ことができる。
本発明において、このようにして得られた３−アミノ
酸誘導体置換ピロール重合体は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる構造をとるが、重合反応に際して使用した塩ま
たは酸化剤の陰イオン種が重合体中にドープされてい
る。
酸誘導体置換ピロール重合体は、前記一般式（Ｉ）で表
わされる構造をとるが、重合反応に際して使用した塩ま
たは酸化剤の陰イオン種が重合体中にドープされてい
る。
本発明の３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体にお
いては、ピロールの電解重合ポテンシャルが0.8V程度と
からなり低いので、アミノ酸誘導体置換基を導入するこ
とが可能になっている。なお、ペプチド鎖中の極性基
は、良く知られた蛋白質のヘリックス構造を導く相互作
用の原因となるものである。
いては、ピロールの電解重合ポテンシャルが0.8V程度と
からなり低いので、アミノ酸誘導体置換基を導入するこ
とが可能になっている。なお、ペプチド鎖中の極性基
は、良く知られた蛋白質のヘリックス構造を導く相互作
用の原因となるものである。
本発明の導電性ポリマーの原料である前記式（II）で
表わされるモノマーは、ピロール核からかなり離れた位
置にカルボキシルメチル基が存在するので、ピロール核
が電気的あるいは立体的効果による妨害を受けることが
ない。すなわち、本発明の導電性ポリマーは、導電度が
10-1〜10゜S.cm-1のオーダーでバルギーな置換基にも係
わらず極めて高いことから、ポリマー主鎖中に長い共役
系が存在していることが予想される。
表わされるモノマーは、ピロール核からかなり離れた位
置にカルボキシルメチル基が存在するので、ピロール核
が電気的あるいは立体的効果による妨害を受けることが
ない。すなわち、本発明の導電性ポリマーは、導電度が
10-1〜10゜S.cm-1のオーダーでバルギーな置換基にも係
わらず極めて高いことから、ポリマー主鎖中に長い共役
系が存在していることが予想される。
［発明の効果］ 本発明により、高度の導電性を呈し、かつ大きな光学
活性を示す機能性の導電性ポリマーが提供された。そし
て不斉原子を有する基質、特に生体関連基質と立体選択
的に相互作用する導電性ポリマーが提供された。この導
電性ポリマーを用いて新しい修飾電極や化学電界効果型
トランジスターなどの作成が可能となった。
活性を示す機能性の導電性ポリマーが提供された。そし
て不斉原子を有する基質、特に生体関連基質と立体選択
的に相互作用する導電性ポリマーが提供された。この導
電性ポリマーを用いて新しい修飾電極や化学電界効果型
トランジスターなどの作成が可能となった。
［実施例］ 合成例１ メチル［３−（１−トシルピロリル）］アセテート 温度計、コンデンサーおよび塩化カルシウム管の装着
された250cm3の三つ口フラスコに、３−アセチル−１−
トシルピロール5.26g（20ミリモル）を、メタノール100
cm3、タリウム（III）ナイトレートトリハイドレート10
gおよび70％過塩素酸1cm3とともに添加した。この溶液
を室温で24時間撹拌した。温度がゆっくりと上昇した後
安定し、その間にタリウム（Ｉ）ナイトレートの白色沈
澱物が生成した。この懸濁液を濾過し、得られた溶液は
乾燥することなく濃縮した。
された250cm3の三つ口フラスコに、３−アセチル−１−
トシルピロール5.26g（20ミリモル）を、メタノール100
cm3、タリウム（III）ナイトレートトリハイドレート10
gおよび70％過塩素酸1cm3とともに添加した。この溶液
を室温で24時間撹拌した。温度がゆっくりと上昇した後
安定し、その間にタリウム（Ｉ）ナイトレートの白色沈
澱物が生成した。この懸濁液を濾過し、得られた溶液は
乾燥することなく濃縮した。
ジエチルエーテルを添加し、得られた溶液を再度濾過
した。有機相を水、10％NaHCO3水溶液、および再度水の
順で洗浄し、乾燥、揮散させた。目的の生成物を酸化不
純物から分離するためにシリカゲル上で溶離（250g;60
−200μm;60/40＝ヘプタン／エチルアセテート）した。
黄色の結晶物3.08gを得た。（分子量:293、収率52.5
％）。
した。有機相を水、10％NaHCO3水溶液、および再度水の
順で洗浄し、乾燥、揮散させた。目的の生成物を酸化不
純物から分離するためにシリカゲル上で溶離（250g;60
−200μm;60/40＝ヘプタン／エチルアセテート）した。
黄色の結晶物3.08gを得た。（分子量:293、収率52.5
％）。
融点＝室温近傍 NMR（CDCl3）ppm 7.85d 2H;7.4d 2H;7.2 2H;6.36 1H;
3.8 s 3H;3.54 s 2H;2.5 s 3H IR（cm-1） 3138、2954、1737、1595、1436、1367、11
71、1100、1061 （３−ピロリル）酢酸 コンデンサー付きの100cm3のフラスコ中に、上記の生
成物（10.5ミリモル）をメタノール30cm3とともに添加
した。次いで5N水酸化ナトリウム水溶液30cm3を加え、
2.5時間還流下で反応させた。
3.8 s 3H;3.54 s 2H;2.5 s 3H IR（cm-1） 3138、2954、1737、1595、1436、1367、11
71、1100、1061 （３−ピロリル）酢酸 コンデンサー付きの100cm3のフラスコ中に、上記の生
成物（10.5ミリモル）をメタノール30cm3とともに添加
した。次いで5N水酸化ナトリウム水溶液30cm3を加え、
2.5時間還流下で反応させた。
溶剤を揮散させ、水相をエチルアセテートで洗浄した
後、濃塩酸（10cm3）でpH3まで酸性にし、次いでジエチ
ルエーテルで抽出した。有機相から溶剤を減圧下に揮散
させ、0.93gの茶色の結晶を得た（分子量125;収率70
％）。
後、濃塩酸（10cm3）でpH3まで酸性にし、次いでジエチ
ルエーテルで抽出した。有機相から溶剤を減圧下に揮散
させ、0.93gの茶色の結晶を得た（分子量125;収率70
％）。
融点 90℃ NMR（DMSOd6）ppm 12.0 1H;10.6 1H;6.7 2H;6.1 1H;3.3
6 s 2H IR（cm-1） 3383、1696、1416、1399、1340、1279、12
12、1071 合成例２ Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）バリンメチルエス
テル 塩化カルシウム管の装着されたフラスコに、（３−ピ
ロリプ）酢酸1g（８ミリモル）、ジクロロメタン20cm3
およびＬ−バリンメチルエステルの塩化物（ALDRICH）2
g（12ミリモル）およびトリエチルアミン1.65cm3（12ミ
リモル）を添加した。この混合物を６℃まで外部氷浴で
冷却した後、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
（DCC）を添加した。氷浴を取り除き、混合物を室温下
で16時間撹拌し、0.5cm3の酢酸を添加し、過剰のDCCを
分解させるため１時間撹拌した。得られた混合物を濾過
し、残った白色固体（反応により生成した計算値の70％
のジシクロヘキシル尿素（DCU））を少量のジクロロメ
タンで洗浄した。有機相全体を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた粗
生成物（2.4g）は、シリカゲル（250g,60−200μｍ、エ
チルアセテート／ヘプタン＝70/30、Rv＝800）上で溶出
し、1.55gの黄色オイルを得た（重合を阻害しないDCUが
６％残存していた）。（分子量238、化学収率76％） ［α］D 25＝＋11.4（ｃ＝0.07 CHCl3） NMR（CDCl3）ppm 8.6 1H（NHピロール）;6.73 1H（C
5H）;6.65H（C2H）;6.21 d J（Hz） 8.7 1H（CONH）;6.
70 1H（C4H）;4.445 dd J（Hz） 5.0J′（Hz） 8.9 1H
（CONHCH）;3.625 s 3H（COOCH3）;3.44 s 2H（ArC
H2）;2.025 ６重線 Ｊ（Hz） 5.0 1H（CH3CHCH3）;J
（Hz） 6.883H（CH3） IR;（cm-1）3480,3300,3090,2960,2940,2880,1740,165
0,1520,1465,1435,1370,1310,1270,1210,1180,1155,107
0,755 合成例３ Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）セリンメチルエス
テル 合成例１と全く同様にして、Ｌ−セリンメチルエステ
ルの塩化物1.9gから有機相を濃縮して粗生成物を得た。
セリン誘導体が親水性に富んでいるので水洗を抑制し
た。シリカゲル（250g,60−200μｍ、メタノール／クロ
ロホルム＝10/90,Rv＝600）上で溶出し、1.25gのDCUを
含まないオイルを得た。（分子量226、化学収率69％） ［α］D 25＝＋2.2（ｃ＝0.14 CH3OH） NMR（CDCl3）ppm 8.5 1H （NH ピロール）;6.90 1H
（C5H）;6.87 1H （CONH）;6.85 1H （C2H）;6.27 1H
（C4H）;4.74 td J（Hz） 3.6 J′（Hz） 7.2 1H （CON
HCH）;4.00 d J（Hz） 3.8 2H （CH2OH）;3.86 s 3H
（COOCH3）;3.59 s 2H （ArCHz）;2.40 s 1H （OH） IR（cm-1）3381、3006、2955、1741、1651、1531、143
9、1414、1356、1318、1227、1183、1161、1073、985、
971、757 合成例４ Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2R（−）２−フェニルグリ
シンメチルエステル 合成例１と同様にして、2R（−）２−フェニルグリシ
ンメチルエステルの塩化物（2R（−）２−フェニルグリ
シンを塩化チオニルとメタノールとで引き続き反応させ
て得た）2gと（３−ピロリル）酢酸0.83gとから、粗生
成物242gを得、シリカゲル（260g,60−200μｍ、エチル
アセテート／ヘプタン＝70/30,Rv＝1000）上で溶出し、
1.32gのオイルを得た（DCUが７％残存していた）。（分
子量272、化学収率68％） ［α］D 25＝−90（ｃ＝0.04 CHCl3） NMR（CDCl3）ppm 8.3 1H（NHピロール）;7.3 5H （Phe
−Ｈ）;6.81 1H （C5H）;6.77 1H （CONH）;6.75 1H
（C2H）;6.18 1H （C4H）;5.58 d J（Hz） 7.4 1H （CO
NHCH）;3.69 s 3H （COOCH3）;3.52 s 2H （ArCH2） IR（cm-1） 3382、3314、3091、3063、3032、3007、29
53、2932、2849、1748、1652、1515、1455、1437、141
3、1349、1319、1264、1216、1174、1074、984、757 実施例１ ポリ［Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）−バリンメ
チルエステル］ 合成例１で得たＮ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）
−バリンメチルエステル0.595g（2.5ミリモル、0.1M）
および過塩素酸リチウム2.65g（1M）を含有する蒸留プ
ロピレンカーボネート溶液25cm3を３電極電気化学セル
中に導入した。この溶液にアルゴンを15分間バブルさせ
脱ガスした。参照電極には過塩素酸リチウムの0.1Mアセ
トニトリルの入った管を備え、Ag/AgNO3の0.1Mアセトニ
トリルを含有するものを用いた。面積4cm2の白金電極上
でアルミニウム・ホイルを対向電極として用いて、0.5V
の定電位下に電気化学的重合（1C/cm2）を実施しドープ
された導電性フィルムを得た。
6 s 2H IR（cm-1） 3383、1696、1416、1399、1340、1279、12
12、1071 合成例２ Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）バリンメチルエス
テル 塩化カルシウム管の装着されたフラスコに、（３−ピ
ロリプ）酢酸1g（８ミリモル）、ジクロロメタン20cm3
およびＬ−バリンメチルエステルの塩化物（ALDRICH）2
g（12ミリモル）およびトリエチルアミン1.65cm3（12ミ
リモル）を添加した。この混合物を６℃まで外部氷浴で
冷却した後、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
（DCC）を添加した。氷浴を取り除き、混合物を室温下
で16時間撹拌し、0.5cm3の酢酸を添加し、過剰のDCCを
分解させるため１時間撹拌した。得られた混合物を濾過
し、残った白色固体（反応により生成した計算値の70％
のジシクロヘキシル尿素（DCU））を少量のジクロロメ
タンで洗浄した。有機相全体を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた粗
生成物（2.4g）は、シリカゲル（250g,60−200μｍ、エ
チルアセテート／ヘプタン＝70/30、Rv＝800）上で溶出
し、1.55gの黄色オイルを得た（重合を阻害しないDCUが
６％残存していた）。（分子量238、化学収率76％） ［α］D 25＝＋11.4（ｃ＝0.07 CHCl3） NMR（CDCl3）ppm 8.6 1H（NHピロール）;6.73 1H（C
5H）;6.65H（C2H）;6.21 d J（Hz） 8.7 1H（CONH）;6.
70 1H（C4H）;4.445 dd J（Hz） 5.0J′（Hz） 8.9 1H
（CONHCH）;3.625 s 3H（COOCH3）;3.44 s 2H（ArC
H2）;2.025 ６重線 Ｊ（Hz） 5.0 1H（CH3CHCH3）;J
（Hz） 6.883H（CH3） IR;（cm-1）3480,3300,3090,2960,2940,2880,1740,165
0,1520,1465,1435,1370,1310,1270,1210,1180,1155,107
0,755 合成例３ Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）セリンメチルエス
テル 合成例１と全く同様にして、Ｌ−セリンメチルエステ
ルの塩化物1.9gから有機相を濃縮して粗生成物を得た。
セリン誘導体が親水性に富んでいるので水洗を抑制し
た。シリカゲル（250g,60−200μｍ、メタノール／クロ
ロホルム＝10/90,Rv＝600）上で溶出し、1.25gのDCUを
含まないオイルを得た。（分子量226、化学収率69％） ［α］D 25＝＋2.2（ｃ＝0.14 CH3OH） NMR（CDCl3）ppm 8.5 1H （NH ピロール）;6.90 1H
（C5H）;6.87 1H （CONH）;6.85 1H （C2H）;6.27 1H
（C4H）;4.74 td J（Hz） 3.6 J′（Hz） 7.2 1H （CON
HCH）;4.00 d J（Hz） 3.8 2H （CH2OH）;3.86 s 3H
（COOCH3）;3.59 s 2H （ArCHz）;2.40 s 1H （OH） IR（cm-1）3381、3006、2955、1741、1651、1531、143
9、1414、1356、1318、1227、1183、1161、1073、985、
971、757 合成例４ Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2R（−）２−フェニルグリ
シンメチルエステル 合成例１と同様にして、2R（−）２−フェニルグリシ
ンメチルエステルの塩化物（2R（−）２−フェニルグリ
シンを塩化チオニルとメタノールとで引き続き反応させ
て得た）2gと（３−ピロリル）酢酸0.83gとから、粗生
成物242gを得、シリカゲル（260g,60−200μｍ、エチル
アセテート／ヘプタン＝70/30,Rv＝1000）上で溶出し、
1.32gのオイルを得た（DCUが７％残存していた）。（分
子量272、化学収率68％） ［α］D 25＝−90（ｃ＝0.04 CHCl3） NMR（CDCl3）ppm 8.3 1H（NHピロール）;7.3 5H （Phe
−Ｈ）;6.81 1H （C5H）;6.77 1H （CONH）;6.75 1H
（C2H）;6.18 1H （C4H）;5.58 d J（Hz） 7.4 1H （CO
NHCH）;3.69 s 3H （COOCH3）;3.52 s 2H （ArCH2） IR（cm-1） 3382、3314、3091、3063、3032、3007、29
53、2932、2849、1748、1652、1515、1455、1437、141
3、1349、1319、1264、1216、1174、1074、984、757 実施例１ ポリ［Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）−バリンメ
チルエステル］ 合成例１で得たＮ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）
−バリンメチルエステル0.595g（2.5ミリモル、0.1M）
および過塩素酸リチウム2.65g（1M）を含有する蒸留プ
ロピレンカーボネート溶液25cm3を３電極電気化学セル
中に導入した。この溶液にアルゴンを15分間バブルさせ
脱ガスした。参照電極には過塩素酸リチウムの0.1Mアセ
トニトリルの入った管を備え、Ag/AgNO3の0.1Mアセトニ
トリルを含有するものを用いた。面積4cm2の白金電極上
でアルミニウム・ホイルを対向電極として用いて、0.5V
の定電位下に電気化学的重合（1C/cm2）を実施しドープ
された導電性フィルムを得た。
このフィルムの４端子法で測定した導電度σは1.2S.c
m-1であった。また、フィルムの吸収スペクトルを分光
光度計（CARY 2415）により測定した。
m-1であった。また、フィルムの吸収スペクトルを分光
光度計（CARY 2415）により測定した。
得られた吸収バンドは第１図に示されるようなもので
465nmにピークを有し、これは共役した導電性ポリピロ
ール主鎖の良く知られているバイポーラロン遷移に対応
するものであった。更に、このフィルムを分光器JOBIN
YVON Mark5を用いて円偏向二色性分光学（circular dic
hroism specroscopy）で分析した結果、第２図に示され
るように明確な正のコットン効果が465nmを中心に観察
された。
465nmにピークを有し、これは共役した導電性ポリピロ
ール主鎖の良く知られているバイポーラロン遷移に対応
するものであった。更に、このフィルムを分光器JOBIN
YVON Mark5を用いて円偏向二色性分光学（circular dic
hroism specroscopy）で分析した結果、第２図に示され
るように明確な正のコットン効果が465nmを中心に観察
された。
実施例２ ポリ［Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）セリンメチ
ルエステル］ 合成例３で得たＮ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）
セリンメチルエステルを用いたことを除き、実施例１と
同様にして電解酸化重合を実施した。
ルエステル］ 合成例３で得たＮ−（３−ピロリル）酢酸−2S（＋）
セリンメチルエステルを用いたことを除き、実施例１と
同様にして電解酸化重合を実施した。
得られたフィルムの導電度σは1.4S.cm-1であった。
実施例３ ポリ［Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2R（−）２−フェニ
ルグリシンメチルエステル］ 合成例３で得た［Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2R
（−）２−フェニルグリシンメチルエステルを用いたこ
とを除き、実施例１と同様にして電解酸化重合を実施し
た。
ルグリシンメチルエステル］ 合成例３で得た［Ｎ−（３−ピロリル）酢酸−2R
（−）２−フェニルグリシンメチルエステルを用いたこ
とを除き、実施例１と同様にして電解酸化重合を実施し
た。
得られたフィルムの導電度σは0.2S.cm-1であった。
第１図、第２図はそれぞれ、ポリ［Ｎ−（３−ピロリ
ル）酢酸−2S（＋）−バリンメチルエステル］の吸収ス
ペクトル、および円偏向二色性曲線を表わす。
ル）酢酸−2S（＋）−バリンメチルエステル］の吸収ス
ペクトル、および円偏向二色性曲線を表わす。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素原子数が１〜10のアル
キル基、R2は炭素原子数が１〜20のアルキル基、炭素原
子数が６〜30のアリール基、炭素原子数が７〜30のアラ
ルキル基、またはこれらの窒素、イオウ若しくは酸素含
有誘導体基、R3は水素原子または炭素原子数が１〜10の
アルキル基を表わし、R1とR2は化学結合により連結され
ていてもよく、＊印を付した炭素原子は不斉炭素を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされる３−アミノ酸誘導体置換ピロール重合体。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、R1は水素原子または炭素原子数が１〜10のアル
キル基、R2は炭素原子数が１〜20のアルキル基、炭素原
子数が６〜30のアリール基、炭素原子数が７〜30のアラ
ルキル基、またはこれらの窒素、イオウ若しくは酸素含
有誘導体基、R3は水素原子または炭素原子数が１〜10の
アルキル基を表わし、R1とR2は化学結合により連結され
ていてもよく、＊印を付した炭素原子は不斉炭素を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。） で表わされる３−アミノ酸誘導体置換ピロールを、塩の
存在下に電解酸化重合することを特徴とする請求項１に
記載の一般式（Ｉ）で表わされる３−アミノ酸誘導体置
換ピロール重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22269390A JP2695517B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ３―アミノ酸誘導体置換ピロール重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22269390A JP2695517B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ３―アミノ酸誘導体置換ピロール重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04106121A JPH04106121A (ja) | 1992-04-08 |
| JP2695517B2 true JP2695517B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=16786437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22269390A Expired - Lifetime JP2695517B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ３―アミノ酸誘導体置換ピロール重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2695517B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2958576B2 (ja) * | 1991-01-24 | 1999-10-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 電池用正極材料 |
| JP3876221B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2007-01-31 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 共役系高分子の電解不斉重合方法と光学活性共役系高分子 |
-
1990
- 1990-08-27 JP JP22269390A patent/JP2695517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04106121A (ja) | 1992-04-08 |
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