CN101778835B - 经精制的含氟二磺酰亚胺的铵盐的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用回收率高、工序少、实用且高效的方法来制造含氟二磺酰亚胺的铵盐及锂盐的方法。还提供在该锂盐的制造方法中有用的高纯度的含氟二磺酰亚胺的铵盐。经精制的式(1)表示的盐的粒状固体(II)的制造方法，该方法的特征在于，使式(1)表示的盐的粒状固体(I)悬浮于含醚性氧原子的化合物形成的溶剂，然后通过过滤分离该溶剂，[HNR₃]⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-(1)式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示1价含氟有机基团或Q¹和Q²共同形成的2价含氟有机基团。

Description

经精制的含氟二磺酰亚胺的铵盐的制造方法

技术领域

本发明涉及经精制的含氟二磺酰亚胺的铵盐的制造方法及含氟二磺酰亚胺的锂盐的制造方法。

背景技术

已知式(1-1)表示的化合物等含氟二磺酰亚胺的铵盐是可用作为导电性和化学稳定性良好的电解质材料的盐。

一般，作为铵盐的精制方法，最广泛使用的是重结晶。本发明者对式(1)表示的铵盐尝试进行了重结晶后发现，以上式(1-1)表示的铵盐很难进行重结晶，难以通过重结晶法精制。

[HNR₃]⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (1)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示1价含氟有机基团或Q¹和Q²共同形成的2价含氟有机基团。

例如，尝试了以下的方法：使式(1)表示的铵盐悬浮于弱溶剂后，加热下慢慢地添加良溶剂使式(1)表示的铵盐溶于溶剂，然后冷却来进行重结晶。但是，良溶剂添加后的该铵盐溶液未形成均一的溶液，而是分离为铵盐的良溶剂溶液相和弱溶剂溶液相的二相，无法进行重结晶。

此外，作为其它重结晶方法，本发明者还尝试了在式(1)表示的铵盐中添加良溶剂后冷却使结晶析出的方法。但是，虽然有结晶状物质生成，但该结晶状物质的纯度低，且回收率非常低，因此无法采用以上的重结晶法。

专利文献1中记载了用酸水溶液或碱水溶液对[NH(C₂H₅OCH₃)(C₂H₅)(CH₃)]⁺[CF₃-SO₂-N-SO₂-CF₃]^-进行洗涤的精制方法。通过该方法可除去Li、Na、I、Br等，即使将该方法用于式(1)表示的铵盐的精制，纯度也不会提高。此外，还存在引起式(1)表示的铵盐的分解反应的问题。

式(3)表示的锂盐是可用作为锂离子二次电池用的电解质等的化合物。式(3)表示的锂盐用作为锂离子二次电池用电解质时，必须达到99质量％以上的高纯度。

Li⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (3)

式中，Q¹、Q²的含义与式(1)中的相同。

作为锂盐的精制方法，专利文献2中记载了使[NH(C₂H₅)₃]⁺[CF₃-SO₂-N-SO₂-CF₃]^-与氢氧化钠等碱金属氢氧化物反应形成碱金属盐后晶析的方法。

但是，使用氢氧化钠时生成的是钠盐，为获得锂盐必须进行盐交换。为了直接获得锂盐，也有用氢氧化锂替换氢氧化钠的方法，但溶剂与晶析的锂盐发生配位，需要除去该溶剂的复杂工序。另外，存在以下缺点：希望除去的杂质如果与碱金属氢氧化物反应，则生成作为杂质的碱金属盐，变得更难以除去。

专利文献3中，作为Li⁺[CF₃-SO₂-N-SO₂-CF₃]^-的精制方法，记载了用1，4-二噁烷进行重结晶，溶于沸点100℃以下的极性溶剂并过滤后除去溶剂的方法。但是，本发明者实际尝试了该方法后发现，该方法的回收率低至60％，存在极难脱溶剂、脱溶剂需要长时间等问题。

专利文献1：日本专利特开2005-298375号公报

专利文献2：日本专利特开2000-302748号公报

专利文献3：日本专利特开平9-255685号公报

发明的揭示

本发明的目的是提供简便且高效地制造高纯度的含氟二磺酰亚胺的铵盐的方法，以及以该经精制的铵盐为起始原料制造高纯度的含氟二磺酰亚胺的锂盐的方法。

即，提供用回收率高、工序少、实用且高效的方法来制造含氟二磺酰亚胺的铵盐及锂盐的方法。另外，本发明提供在上述锂盐的制造方法中有用的高纯度的含氟二磺酰亚胺的铵盐。

本发明的技术内容如下所述。

[1]经精制的下式(1)表示的盐的粒状固体(II)的制造方法，该方法的特征在于，使下式(1)表示的盐的粒状固体(I)悬浮于含醚性氧原子的化合物形成的溶剂，然后通过过滤分离该溶剂，

[HNR₃]⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (1)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示1价含氟有机基团或Q¹和Q²共同形成的2价含氟有机基团。

[2]上述[1]记载的制造方法，通过NMR测得的粒状固体(I)的纯度为80摩尔％以上但不足99摩尔％，通过NMR测得的粒状固体(II)的纯度为99摩尔％以上。

[3]上述[1]或[2]记载的制造方法，通过在含醚性氧原子的化合物形成的溶剂中对式(1)表示的盐的粒状固体(I)进行加热及搅拌而使其悬浮，在使粒状固体(I)膨润后进行过滤。

[4]上述[1]～[3]中任一项记载的制造方法，含醚性氧原子的化合物形成的溶剂的用量为粒状固体(I)的0.5～20倍质量。

[5]上述[1]～[4]中任一项记载的制造方法，含醚性氧原子的化合物形成的溶剂为环状醚化合物。

[6]上述[1]～[5]中任一项记载的制造方法，含醚性氧原子的化合物形成的溶剂为1，4-二噁烷。

[7]上述[1]～[6]中任一项记载的制造方法，式(1)表示的盐为下式(1-1)

表示的盐。

[8]通过NMR法测得的纯度为99摩尔％以上的下式(1)表示的铵盐，

[HNR₃]⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-     (1)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q ¹、Q²分别独立地表示1价含氟有机基团或Q¹和Q²共同形成的2价含氟有机基团。

[9]通过NMR法测得的纯度为99摩尔％以上的下式(1-1)

表示的铵盐。

[10]下式(3)表示的锂盐的制造方法，该方法的特征在于，通过上述[1]～[7]中任一项记载的制造方法获得式(1)表示的盐的粒状固体(II)，然后使浓硫酸与该粒状固体(II)反应获得下式(2)表示的酰亚胺酸，接着使含锂离子的化合物与该酰亚胺酸反应获得下式(3)表示的锂盐，

Q¹-SO₂-NH-SO₂-Q²           (2)

Li⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-      (3)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示1价含氟有机基团或Q¹和Q²共同形成的2价含氟有机基团。

[11]下式(3)表示的锂盐的制造方法，该方法的特征在于，通过上述[1]记载的制造方法获得式(1)表示的盐的粒状固体(II)，然后使含锂离子的化合物与该粒状固体(II)反应获得下式(3)表示的锂盐，

Q¹-SO₂-NH-SO₂-Q²          (2)

Li⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-     (3)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示1价含氟有机基团或Q¹和Q²共同形成的2价含氟有机基团。

[12]上述[10]或[11]记载的制造方法，通过NMR测得的式(3)表示的锂盐的纯度为99摩尔％以上。

[13]上述[10]～[12]中任一项记载的制造方法，所述含锂离子的化合物为氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂。

[14]上述[10]～[13]中任一项记载的制造方法，式(3)表示的锂盐是作为锂离子二次电池用的电解质使用的锂盐。

通过本发明，可利用回收率高、工序少、实用且高效的方法制得含氟二磺酰亚胺的铵盐。另外，通过本发明，可简便且高效地获得高纯度的含氟二磺酰亚胺的锂盐。另外，通过本发明，可提供在该锂盐的制造方法中有用的高纯度的含氟二磺酰亚胺的锂盐。

实施发明的最佳方式

本说明书中，对于基团的定义如无特别记载，与所述定义相同。本说明书中，将式(1)表示的盐记为盐(1)，将式(A)表示的阴离子记为阴离子(A)。其它式表示的盐、阴离子、阳离子及化合物等同样记载。

本发明中的盐(1)是由下述阳离子(C)和阴离子(A)构成的盐。

[HNR₃]⁺    (C)

[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (A)

[HNR₃]⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (1)

阳离子(C)中，R为碳数1～10的烷基时，R较好为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。

作为阳离子(C)，可例举铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丙基铵、三异丙基铵、三正丁基铵、二甲基乙基铵、甲基二乙基铵、二甲基正丙基铵、甲基二正丙基铵、二甲基异丙基铵、甲基二异丙基铵、二甲基正丁基铵、甲基二正丁基铵、二乙基正丙基铵、乙基二正丙基铵、二乙基异丙基铵、乙基二异丙基铵、二乙基正丁基铵或乙基二正丁基铵。

阳离子(C)为铵(NH₄ ⁺)或三乙基铵时，铵盐的合成较容易，因此优选。

阴离子(A)中，Q¹及Q²为1价含氟有机基团时，较好为1价含氟烃基，更好的是含氟烷基、含氟链烯基或含氟烯丙基，特好的是全氟烷基、全氟链烯基或全氟烯丙基。含氟烷基及含氟链烯基可以是直链结构也可以是分支结构。

Q¹及Q²为共同形成的2价含氟有机基团时，较好为含氟亚烷基，特好为全氟亚烷基。

Q¹及Q²优选为碳数1或2的全氟烷基或共同形成的碳数1～3的全氟亚烷基。

具体来讲，作为阴离子(A)，优选下式表示的任意的阴离子。

[F₃C-SO₂-N-SO₂-CF₃]^-    [F₃C-SO₂-N-SO₂-CF₂CF₃]^-

[F₃CF₂C-SO₂-N-SO₂-CF₂CF₃]^-

作为本发明的盐(1)，特好为下述铵盐(1-1)。

作为盐(1)的获得方法，可例举例如国际公开第2006/106960号文本的实施例(例4)中记载的方法、日本专利特开平08-081436号公报中记载的方法、国际公开第97/23448号文本中记载的方法。

本发明的盐(1)的粒状固体(I)通过对含有利用这些文献中记载的制造方法生成的盐(I)的反应溶剂溶液进行浓缩而获得。浓缩前的反应溶剂溶液中含有固体物时，由于可高效地实施精制方法，因此优选通过过滤等方法预先除去该固体物。

作为粒状固体(I)中包含的可通过本发明的精制方法除去的化合物，可例举例如无电荷、室温下为固体的中性有机物等。例如，作为利用上述文献中记载的制造方法进行制造时的杂质，可例举HN₂SO₂CF₂CF₂SO₂NH₂、FO₂SCF₂CF₂SO₂NH₂等。

本发明的制造方法中使用的粒状固体(I)的纯度较好为80摩尔％以上，特好为85～99摩尔％，尤其好为95～99摩尔％。

只要没有特别说明，本发明中的纯度的值为通过NMR(核磁共振波谱)法进行定量而得的值。作为NMR法的测定核素，可例举¹H、¹⁹F、¹³C等，优选的测定核素为¹⁹F。

粒状固体(I)的粒径较好是在悬浮程度的粒径以下且在悬浮于溶剂时不会全部溶解的程度的粒径以上，通常粒子的最大粒径优选0.1mm～3.0mm，较好为0.1mm～1.0mm。该粒径可通过分级等方法来测定。另外，粒状固体(I)可以是晶体、非晶体或它们的混合物中的任一种。

本发明的制造方法中，首先使盐(1)的粒状固体(I)悬浮于含醚性氧原子的化合物形成的溶剂。

作为含醚性氧原子的化合物形成的溶剂(以下称为醚类溶剂)，可例举1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚化合物，乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚等非环状醚化合物；由于对盐(1)的溶解度低、对杂质的溶解度高、可高效地精制，因此优选环状醚化合物，特好为1，4-二噁烷。

本说明书中的“悬浮”是指盐(1)的一部分溶于溶剂而成的溶液中分散有剩余的粒状固体(I)的状态。通常的条件下，溶有盐(1)的溶液可形成为盐(1)的饱和溶液。醚类溶剂的量较好为用于精制的粒状固体(I)的0.5～20倍质量，特好为1～5倍质量。溶剂量在该范围内时，具有悬浮充分且回收率提高的优点。

进行悬浮时的温度在溶剂的沸点以下即可，由于易于操作且装置构成简单，较好是在10～80℃的范围内，特好为20～60℃。另外，悬浮后最好进行搅拌。

悬浮时间较好是将粒状固体(I)悬浮于醚类溶剂后从确认粒状固体(I)的膨润开始10分钟以上，特好为10分钟～4小时，尤其好为30分钟～2小时。

本发明中，使粒状固体(I)悬浮后通过过滤对醚类溶剂进行分离，获得精制的粒状固体(II)。作为过滤方法，可选择离心过滤、加压过滤、减压过滤、常压过滤等任意的方法。通过过滤获得的粒状固体(II)可以是晶体，也可以是非晶体，还可以是它们的混合物。

从提高纯度的角度考虑，最好用洗涤溶剂对所得的粒状固体(II)进行洗涤。洗涤溶剂优选与用于悬浮的醚类溶剂相同或不同的醚类溶剂，也可使用醚类溶剂以外的溶剂。作为洗涤溶剂，从粒状固体(II)的回收率的角度考虑，优选非极性溶剂。作为洗涤溶剂，可使用1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚化合物，乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚等非环状醚化合物，正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、五氟二氯丙烷、1H-全氟己烷等。

通过过滤获得的粒状固体(II)最好接着进行干燥。对干燥方法无特别限定，通常采用加热下减压的方法，或者加热下使干燥的惰性气体流通的方法。对于加热时的温度无特别限定，较好在溶剂的沸点以上，从抑制因局部过热等而造成的目标物的分解的角度考虑，较好是溶剂的沸点加上50℃而得的温度以下。另外，作为惰性气体，可例举稀有气体类、氮气、二氧化碳气体等，从易于获得及易于处理的角度考虑，优选氮气。

通过本发明的制造方法，可获得作为粒状固体(II)的经精制的盐(1)。经精制的盐(1)的纯度较好为90摩尔％以上，特好为98～100摩尔％，尤其好为99～100摩尔％。该高纯度的盐(1)是以往未能获得的新的盐。

对于通过本发明的制造方法获得的高纯度的盐(1)的用途无特别限定，例如可用作为锂盐(3)的原料，锂盐(3)是锂离子二次电池用电解质。

用通过本发明的制造方法获得的盐(1)来制造锂盐(3)的方法如下式所示。

例如，(方法1)：使浓硫酸与经精制的盐(1)反应获得酰亚胺酸(2)，然后使该酰亚胺酸与含锂离子的化合物反应来制备锂盐(3)的方法；或者(方法2)：使含锂离子的化合物与经精制的盐(1)反应来制备锂盐(3)的方法。

作为获得方法1的酰亚胺酸(2)的方法，可例举例如Jerry Foropoulos Jr.，Darryl D.DesMarteau著《二((三氟甲基)磺酰基)亚胺((CF₃SO₂)₂NH)的合成、性状及反应(Synthesis，properties，and reactions of bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide)》，无机化学(Inorganic Chemistry)，第23卷，第23号，1984年，p.3720中记载的方法；日本专利特开昭57-146776号公报的实施例(例1)中记载的方法。

具体可例举将化合物(1)和浓硫酸混合，在减压条件下加热，通过蒸馏馏出化合物(2)的方法；使化合物(1)的水溶液流过磺化聚苯乙烯等酸型阳离子交换树脂而获得化合物(2)的方法等。实施前一种方法时，由于通过蒸馏工序可除去金属杂质等，因此特别理想。

作为由酰亚胺酸(2)获得锂盐(3)的方法，可例举例如日本专利特开2003-192661号公报的实施例(实施例8～14)中记载的方法。作为与酰亚胺酸(2)反应的含锂离子的化合物，较好为氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂，更好为氢氧化锂。这些锂化合物易获得，反应性高，副产物为二氧化碳气体或水而易于分离，因此优选使用。

所述的由酰亚胺酸(2)获得锂盐(3)的方法中可使用溶剂。作为溶剂，可使用非水溶剂也可用水。由于化合物(2)的酸性非常强，因此作为非水溶剂类，优选遇酸不分解的溶剂，特好为甲醇、乙醇等非水溶剂。

作为获得方法2中的锂盐(3)的方法，可例举例如日本专利特表2000-506132号公报的实施例(实施例2)中记载的，在溶于四氢呋喃的盐(1)中加入氢氧化锂一水合物后煮沸使其反应直至观测不到氨气产生为止的方法。作为溶剂，可使用任意的溶剂，但必须选择不会被氨气分解的溶剂。另外，希望通过是否有氨气产生来判定反应终点时，最好使用能够很好地溶解氨气的水等溶剂以外的溶剂。

方法1及方法2中，使用了高纯度的反应试剂的情况下，可获得高纯度的锂盐(3)。例如，作为浓硫酸使用纯度为98体积％以上的硫酸、作为含锂离子的化合物使用纯度为99质量％以上的化合物、作为溶剂使用纯度为99质量％以上的溶剂并使用其它的反应试剂的情况下，通过使用纯度为99质量％以上的该反应试剂，可获得纯度为99摩尔％以上的锂盐(3)，通常可获得纯度为99.5摩尔％以上的锂盐(3)。

通过方法1及方法2获得高纯度的锂盐(3)时，通常无需精制工序，仅通过进行溶剂的除去等后处理，就能够获得目标纯度的锂盐(3)。锂盐(3)可以是晶体，也可以是非晶体，还可以是它们的混合物。

锂盐(3)的纯度较好为99摩尔％以上，特好为99.5摩尔％以上，尤其好为99.9摩尔％以上。特别是通过方法1获得锂盐(3)的情况下，由于蒸馏工序是可除去金属杂质的工序，因此可获得金属含量极低的锂盐(3)。

所得的高纯度的锂盐(3)能够成为以相对于锂的电位表示可具有比0～4.2V更宽的电位窗(日文：電位窓)的有用的锂盐。

由本发明获得的高纯度的含氟二磺酰亚胺的铵盐被用于合成离子液体的中间体、导电性赋予剂、难燃性赋予剂等。另外，高纯度的该酰亚胺的锂盐(3)可用作为各种电解质、用于合成离子液体的中间体、导电性赋予剂、难燃性赋予剂等。

实施例

通过实施例对本发明进行具体说明，但实施例并不构成对本发明的限定性解释。

另外，在¹⁹F-NMR的纯度测定中，测定SO₂-CF₂-CF₂-SO₂结构中的CF₂的峰和该CF₂以外的峰，通过鉴定基于该CF₂以外的峰的杂质的结构进行了定量。以下，如无特别说明，纯度、收率是指摩尔％。

[例1(实施例1)]

化合物(1-1)的制备例：

与国际公开第2006/106960号文本的[例4]记载的方法同样操作，制得下述铵盐(1-1)的粒状固体。通过¹⁹F-NMR测得精制前的铵盐(1-1)的纯度为98.5％。

铵盐(1-1)的精制例：

将NMR纯度为98.5％的铵盐(1-1)(380.0g)的粒状固体悬浮于1，4-二噁烷(760.0g)，在使其膨润的状态下于40℃搅拌4小时。4小时后滤去二噁烷，用1，4-二噁烷(380.0g)对所得的粒状固体进行二次洗涤，然后通过真空干燥除去溶剂。获得374.2g铵盐(1-1)的粒状固体，收率为99.9％。通过¹⁹F-NMR测得纯度提高至99.9％。

[例2(实施例)]

酰亚胺酸(2-1)的制备例：

将例1获得的精制前的铵盐(1-1)(300g)和纯度为98体积％以上的浓硫酸(600g)装入2L的三口烧瓶中。通过玻璃管将2L的接收容器与该三口烧瓶连接。为了防止酰亚胺酸(2-1)的凝固，用带型加热器将玻璃管的温度保持在60℃以上。将2L的接收容器冰冷，连接真空泵，将整体作为酰亚胺酸的回收系统。将所述系统减压至266Pa(绝对压)，用油浴对三口烧瓶进行加热。在三口烧瓶的内温超过80℃的地方开始馏出，在冰冷的接收容器中下述酰亚胺酸(2-1)固化并被回收。继续升温直至内温达到100℃为止，此时终止反应，结果在接收容器中获得了272.2g白色固体状的酰亚胺酸(2-1)。收率为97.1％。通过¹⁹F-NMR测得的纯度为99.9％。

锂盐(3-1)的制备例：

在所得的酰亚胺酸(2-1)(272.2g)中加入离子交换水(500mL)，获得水溶液。搅拌下，在对该水溶液的pH进行监控的同时滴加氢氧化锂水溶液(浓度10质量％)，继续滴加直至pH超过7。结束氢氧化锂水溶液的滴加后继续搅拌1小时。然后，蒸除水，于100℃真空干燥。获得276.0g白色固体状的锂盐(3-1)，收率为99.0％。通过¹⁹F-NMR测得的纯度为99.9％。

[例3(参考例)]

不用1，4-二噁烷进行精制直接使用例1获得的精制前的铵盐(1-1)(100g)，按照与例2同样的工序制得酰亚胺酸(2-1)。获得了90.6g酰亚胺酸(2-1)，但酰亚胺酸(2-1)略微呈现褐色。收率为96.4％。

在酰亚胺酸(2-1)(90.6g)中加入离子交换水(300mL)，按照与例2同样的工序制得锂盐(3-1)。获得了91.8g固体状的锂盐(3-1)的粒子，但该粒子稍稍呈现黄色。收率为98.9％。通过¹⁹F-NMR测得的纯度为98.0％。

[例4(参考例)]

使例3获得的锂盐(3-1)(91.8g)悬浮于1，4-二噁烷(100mL)后，在将内温保持为60℃的同时慢慢地添加乙腈，获得均匀的溶液。将该溶液在温度保持为3℃的冰箱中冷却一晚后析出白色结晶状物质。然后，过滤该物质并回收。于80～120℃对回收的物质进行100小时减压干燥。获得了57.8g白色结晶状物质，确认有5质量％的1，4-二噁烷残存。测得溶剂以外的化合物的纯度为99.9％。

1，4-二噁烷的残存量及锂盐的定量采用CF₃CH₂OH作为内标物通过测定¹⁹F-NMR及¹H-NMR来进行。

接着，为了除去残存的1，4-二噁烷，将溶于正丁腈(100mL)、蒸除溶剂的工序重复进行4次。于100℃减压干燥12小时，回收57.5g锂盐(3-1)。收率为63.8％。用¹H-NMR测得1，4-二噁烷无残存，用¹⁹F-NMR测得纯度为99.9％。难以从锂盐脱溶剂被认为是因为1，4-二噁烷对锂离子的配位性强的缘故。

[例5(参考例)]

将例1获得的精制前的铵盐(1-1)(5.0g)分散于甲基叔丁基醚(5ml)，慢慢加热后于50℃形成均匀的溶液。将该溶液冷却至-78℃后，获得微量的析出物。过滤该析出物，干燥后用¹⁹F-NMR测得纯度为98.0％，未实现高纯度化。

[例6(参考例)]

将例1获得的精制前的铵盐(1-1)(5.0g)分散于氯仿(5ml)，添加25滴乙腈并慢慢加热后于50℃析出均匀的溶液。将该溶液慢慢冷却至室温后，分离出2相，即，溶有铵盐(1-1)的乙腈相和氯仿相。用¹⁹F-NMR对作为上层相的铵盐(1-1)的乙腈相进行分析，结果是除去溶剂的纯度为98.0％，未实现高纯度化。

[例7(参考例)]

参考日本专利特开2005-298375号公报记载的方法尝试进行精制。即，将例1获得的精制前的铵盐(1-1)(5.0g)溶于甲基叔丁基醚(10ml)，在离子交换水(10ml)中溶解氢氧化锂(1.42g)而得的水溶液中对其搅拌，然后于50℃反应3小时后，对下层相的水相进行分离、浓缩，通过于100℃加热真空干燥，获得了¹⁹F-NMR纯度为99.0％的锂盐(3-1)。将该锂盐(3-1)以1mol/L的浓度溶于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的容量比为1∶1的混合溶剂中形成溶液，在对电极和工作极使用了铂、参照极使用了锂金属的电池中测定了氧化电位。其结果是，在3.5V附近观测到不是化合物(3-1)的氧化峰。即，所得的锂盐(3-1)在锂电池材料等用途中其耐氧化性不够充分。

产业上利用的可能性

本发明的制造方法无需特别的装置和试剂，可简便且高效地制得高纯度的含氟二磺酰亚胺的铵盐，是工业领域有用的方法。

另外，通过本发明的制造方法获得的含氟二磺酰亚胺的铵盐可用作为合成离子液体的中间体、导电性赋予剂、难燃性赋予剂等，进而，该酰亚胺的锂盐可用作为各种电解质、合成离子液体的中间体、导电性赋予剂、难燃性赋予剂等。

这里引用2007年8月17日提出申请的日本专利申请2007-212920号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.经精制的下式(1)表示的盐的粒状固体(II)的制造方法，其特征在于，使下式(1)表示的盐的粒状固体(I)悬浮于含醚性氧原子的化合物形成的溶剂，然后通过过滤分离该溶剂，

[HNR₃]⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (1)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示碳数1或2的全氟烷基或共同形成的碳数1～3的全氟亚烷基；

所述的含醚性氧原子的化合物是1，4-二

烷、1，3-二

烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过NMR测得的粒状固体(I)的纯度为80摩尔％以上但不足99摩尔％，通过NMR测得的粒状固体(II)的纯度为99摩尔％以上。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过在含醚性氧原子的化合物形成的溶剂中对式(1)表示的盐的粒状固体(I)进行加热及搅拌而使其悬浮，在使粒状固体(I)膨润后进行过滤。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，含醚性氧原子的化合物形成的溶剂的用量为粒状固体(I)的0.5～20倍质量。

5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，含醚性氧原子的化合物形成的溶剂为1，4-二

烷。

6.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，式(1)表示的盐为下式(1-1)

表示的盐。

7.下式(3)表示的锂盐的制造方法，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法获得式(1)表示的盐的粒状固体(II)，然后使浓硫酸与该粒状固体(II)反应获得下式(2)表示的酰亚胺酸，接着使含锂离子的化合物与该酰亚胺酸反应获得下式(3)表示的锂盐，

Q¹-SO₂-NH-SO₂-Q²    (2)

Li⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (3)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示碳数1或2的全氟烷基或共同形成的碳数1～3的全氟亚烷基；

所述含锂离子的化合物是氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂。

8.下式(3)表示的锂盐的制造方法，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法获得式(1)表示的盐的粒状固体(II)，然后使含锂离子的化合物与该粒状固体(II)反应获得下式(3)表示的锂盐，

Q¹-SO₂-NH-SO₂-Q²    (2)

Li⁺[Q¹-SO₂-N-SO₂-Q²]^-    (3)

式中，R可以相同也可以不同，表示氢原子或碳数1～10的烷基，Q¹、Q²分别独立地表示碳数1或2的全氟烷基或共同形成的碳数1～3的全氟亚烷基；所述含锂离子的化合物是氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂。

9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，通过NMR测得的式(3)表示的锂盐的纯度为99摩尔％以上。

10.如权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，式(3)表示的锂盐是作为锂离子二次电池用的电解质使用的锂盐。