JP3874585B2 - スルホンイミドのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（ III ）Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2 ］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決すべき問題点】
スルホンイミドの化合物は、ルイス酸触媒やイオン伝導材として、有機合成および電解質等の分野において有用な物質である。
【０００３】
本出願人は、新規なスルホンイミドの製造法を開示（特開平８−８１４３６号公報）したが、一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド中に混在する不純物、例えば、一般式ＲfＳＯ2ＮＨ2で示されるスルホンアミド、一般式ＲｆＳＯ3Ｈで示されるスルホン酸等は、電解質にした場合、アルミ集電体の溶解電位低下などの問題があり、除去しなければならない。
【０００４】
本発明の目的とするところは、上記問題点に鑑み、スルホンイミドアルカリ金属塩を工業的で安価に製造するための方法を提供するものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホンイミドのアルカリ金属塩の製造過程において、スルホンイミド酸と第３アミン等との塩を所定の濃度のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させ、アミンを遊離させた後、スルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させ、ろ別することにより、高純度に製造できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］［式中、Ｒf1及びＲf2は、同じかまたは異なり、炭素原子数１から１２までの直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリル基のいずれかを表す］で示されるスルホンイミド酸と、一般式（II)（Ｒ1）3Ｎ［式中、Ｒ1は、炭素原子数が１から５のアルキル基を表す］で示される第３アミンまたは複素環式アミンとの塩と、一般式（ II) （Ｒ １ ） 3 Ｎで示される第３アミンまたは複素環式アミンのフッ化物塩もしくは塩化物塩を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化リチウムの水酸化アルカリ金属の水溶液中で反応させることにより遊離したアミンを留出させた後、水酸化アルカリ金属の濃度を調整することにより、一般式（III）Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒf1及びＲf2は、一般式（Ｉ）と同様の基を表す］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させ、ろ別する方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
例えば、特開平８−８１４３６号公報に示されたスルホンイミドの製造は、スルホニルフロリドと無水アンモニアと第３アミンあるいは複素環式アミンを反応させると、スルホンイミド酸と第３アミンとの塩及びフッ化物が生成し、そのフッ化物を除去した後、アルカリ金属塩を反応させ、生成したフッ化物を濾過・除去し、アミンを蒸留により精製し、製造するものである。
【０００９】
本発明は、その製造過程において、アルカリ金属塩を特定の濃度の水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とし、そのアルカリ金属塩を晶析させるところに特徴があるものである。すなわち、一般式（Ｉ）Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］で示されるスルホンイミド酸と、一般式（II)（Ｒ1）3Ｎで示される第３アミンまたは複素環式アミンとの塩と、一般式（ II) （Ｒ １ ） 3 Ｎ で示される第３アミンまたは複素環式アミンのフッ化物塩もしくは塩化物塩をアルカリ金属の水酸化物水溶液中で反応させ、水溶液のアルカリ濃度を上げることにより、一般式（III）Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させるものである。以下に第３アミンの反応式を示す。
(R1)3NH+(Rf1SO2-N-SO2Rf2)-+(R1)3NH+X- + 2AOH
→ A+(Rf1SO2-N-SO2Rf2)-+ 2(R1)3N + A+X- + 2H2O
[式中、Ｘはフッ素または塩素]
例えば、アルカリ金属をカリウムとした場合、この反応は、反応温度８０〜９０℃の範囲で行い、遊離させたアミンを留出させる。この温度範囲をはずれる、水酸化カリウム水溶液中にアミンが溶存し、スルホンイミドカリウムの晶析率が低下してしまうので好ましくない。反応後の水酸化カリウム水溶液の濃度は、１．５[ｍｏｌ／Ｌ]以上とすることが好ましく、最適には、１．５〜３．６[ｍｏｌ／Ｌ]の範囲とすることが好ましい。合成するイミドカリウムの分子量にもよるが、１．５[ｍｏｌ／Ｌ]未満であると、スルホンイミドカリウムの晶析率が低下してしまうので好ましくなく、３．６[ｍｏｌ／Ｌ]を超えると不純物である、一般式（IV）ＲfＳＯ2ＮＨＡ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒ f は、一般式（Ｉ）のＲ f 1 またはＲ f 2 と同様の基を表す］で示されるスルホンアミド塩と、一般式（V）ＲｆＳＯ3Ａ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒ f は、一般式（Ｉ）のＲ f 1 またはＲ f 2 と同様の基を表す］で示されるスルホン酸塩が析出し、純度が充分でないので好ましくない。また、晶析させる温度は、１０〜２５℃の範囲が好ましく、最適には２０℃付近で晶析させることでスルホンイミドカリウムが高収率で得られる。この時、不純物であるスルホンアミドとスルホン酸は水酸化カリウム水溶液中に溶解しているため、ろ別することで純度の高いスルホンイミドカリウムが得られる。
【００１０】
水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを使用した場合は、反応温度は、５０〜７０℃の範囲が好ましく、この範囲をはずれるとカリウム塩と同様に、溶解度が変化し晶析率が低下してしまうので好ましくない。反応後、カリウム塩と同様な不都合を防ぐため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、６．５[ｍｏｌ／Ｌ]以上とすることが好ましく、最適には、７．２〜８．０[ｍｏｌ／Ｌ]の範囲とすることが好ましい。また、水酸化リチウム水溶液の濃度は、３．３[ｍｏｌ／Ｌ]以上とすることが好ましく、最適には、３．３〜４．６[ｍｏｌ／Ｌ]の範囲とすることが好ましい。晶析させる温度は、１５〜３０℃の範囲が好ましく、最適には２５℃付近で晶析させることでスルホンイミドナトリウム、およびスルホンイミドリチウムが得られる。
【００１１】
本発明により得られたスルホンイミドのアルカリ金属塩からスルホンイミド酸（Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］）を合成するには、これらの塩を濃硫酸のような強酸で酸性化し蒸留することにより得ることができる。
【００１２】
さらにこの酸に適当な金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩やアンモニア、置換アンモニウム等を反応させれば、高純度の種々のスルホンイミド塩が得られる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
ＳＵＳ製オ−トクレ−ブ（反応器）にトリエチルアミンを８７５５ｇ加え、氷冷下で無水アンモニアを７２０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルフロリド［ＣＦ3ＳＯ2Ｆ］を７０７０ｇ導入し、反応器を室温（２６℃）まで昇温させ１８時間反応させた後、反応混合物を濾過によりフッ化アンモニウムを除去した。得られた反応混合物の一部４００ｇを硝子ビ−カ−に採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］２０２ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］６４ｇ、トリエチルアミン１２１ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］９．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］３．６ｇであった。これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３１３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンを留出させ、反応後の水酸化カリウム水溶液のアルカリ濃度を３．４[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２５℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウムを１６１ｇ得た。収率は、９５％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は０．７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は０．２ｇであった。
【００１５】
比較例１
実施例１と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］２０２ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩６４ｇ、トリエチルアミン１２１ｇおよび不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］９．６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］３．６ｇを含む混合物を４００ｇ加え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６０ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよび水を留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１６４ｇ得た。収率は、９７％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は１０．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は２．７ｇであった。
【００１６】
実施例２
フラスコ（反応器）にアセトニトリルを２０００ｇ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド［ＣＦ3ＳＯ2Ｃｌ］を１０００ｇ加え、氷冷下で無水アンモニアを１０１ｇ、トリエチルアミンを６００ｇ加え、反応器を室温（２３℃）まで昇温させ、５時間反応させた後、反応混合物を濾過により塩化アンモニウムを除去した。得られた反応混合物の一部１２５０ｇを硝子ビ−カ−に採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］３５２ｇ、塩化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｃｌ-］１２７ｇ、アセトニトリル７２８ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］２５．２ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１７．６ｇであった。これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４１８ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルを留出させ、反応後の水酸化カリウム水溶液のアルカリ濃度を３．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２３℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウムを２８８ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は１．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は０．１ｇであった。
【００１７】
比較例２
実施例２と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］３５２ｇ、塩化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｃｌ-］１２７ｇ、アセトニトリル ７２８ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］２５．２ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１７．６ｇを含む混合物を１２５０ｇ加え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１０３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルおよび水を留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を２８８ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は２８．４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は１３．２ｇであった。
【００１８】
実施例３
フラスコ（反応器）にアセトニトリルを２５５０ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］を１１９８ｇ、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルフロリド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ］を２９１５ｇ、トリエチルアミンを２４３７ｇ加え、７０℃で５時間反応させた。得られた反応混合物の一部８００ｇを硝子ビーカーに採った。その反応混合物の割合は、トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-］４９１ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］１１２ｇ、アセトニトリル１３９ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］１７．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１．５ｇおよびＮ−ノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2］３９．３ｇであった。これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３２３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルを留出させ、反応後の水酸化カリウム水溶液のアルカリ濃度を１．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２２℃で、トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］を晶析させ濾過することでトリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドカリウムを４１１ｇ得た。収率は、９５％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は５．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は０．１ｇ、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＫ］は８．９ｇであった。
【００１９】
比較例３
実施例３と同様に硝子ビーカーに、トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-］４９１ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］１１２ｇ、アセトニトリル１３９ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］１７．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１．５ｇおよびＮ−ノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2］３９．３ｇを含む混合物を８００ｇ加え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１０３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルおよび水を留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでトリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］を４２０ｇ得た。収率は、９７％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は２２．７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は１．１ｇ、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＫ］は４４．３ｇであった。
【００２０】
実施例４
ＳＵＳ製オ−トクレ−ブ（反応器）にトリエチルアミンを２７０６ｇ加え、氷冷下で無水アンモニアを２６０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルフロリド［ＣＦ3ＳＯ2Ｆ］を２５６０ｇ導入し、反応器を室温（２８℃）まで昇温させ１０時間反応させた後、反応混合物を濾過によりフッ化アンモニウムを除去した。得られた反応混合物の一部２００ｇを硝子ビ−カ−に採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇ、トリエチルアミン２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇであった。これに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２７ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンを８０℃で留出させた。水酸化ナトリウムを２３３ｇ加え、水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ濃度を７．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２５℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム［Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウムを４４ｇ得た。収率は、４３％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ］は０．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ］は０．３ｇであった。
【００２１】
比較例４
実施例４と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇおよびトリエチルアミン２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇを含む混合物を２００ｇ加え、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２７ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンおよび水を８０℃で留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム［Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１０１ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ］は４．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ］は１．５ｇであった。
【００２２】
実施例５
実施例４と同様な方法で反応混合物を製造し、得られた反応混合物の一部２００ｇを硝子ビーカーに採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇ、トリエチルアミン２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇであった。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１６ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化リチウム（ＬｉＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンを８０℃で留出させた。水酸化リチウムを５４ｇ加え、水酸化リチウム水溶液のアルカリ濃度を４．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２５℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを２０ｇ得た。収率は、２０％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドリチウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＬｉ］は０．５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］は０．１ｇであった。
【００２３】
比較例５
実施例５と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇ、トリエチルアミン ２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇを含む混合物を２００ｇ加え、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１６ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化リチウム（ＬｉＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンおよび水を８０℃で留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を９６ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドリチウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＬｉ］は４．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］は１．４ｇであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高純度のスルホンイミドの化合物が容易にかつ安価に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（ III ）Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2 ］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決すべき問題点】
スルホンイミドの化合物は、ルイス酸触媒やイオン伝導材として、有機合成および電解質等の分野において有用な物質である。
【０００３】
本出願人は、新規なスルホンイミドの製造法を開示（特開平８−８１４３６号公報）したが、一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド中に混在する不純物、例えば、一般式ＲfＳＯ2ＮＨ2で示されるスルホンアミド、一般式ＲｆＳＯ3Ｈで示されるスルホン酸等は、電解質にした場合、アルミ集電体の溶解電位低下などの問題があり、除去しなければならない。
【０００４】
本発明の目的とするところは、上記問題点に鑑み、スルホンイミドアルカリ金属塩を工業的で安価に製造するための方法を提供するものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホンイミドのアルカリ金属塩の製造過程において、スルホンイミド酸と第３アミン等との塩を所定の濃度のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させ、アミンを遊離させた後、スルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させ、ろ別することにより、高純度に製造できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］［式中、Ｒf1及びＲf2は、同じかまたは異なり、炭素原子数１から１２までの直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリル基のいずれかを表す］で示されるスルホンイミド酸と、一般式（II)（Ｒ1）3Ｎ［式中、Ｒ1は、炭素原子数が１から５のアルキル基を表す］で示される第３アミンまたは複素環式アミンとの塩と、一般式（ II) （Ｒ １ ） 3 Ｎで示される第３アミンまたは複素環式アミンのフッ化物塩もしくは塩化物塩を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化リチウムの水酸化アルカリ金属の水溶液中で反応させることにより遊離したアミンを留出させた後、水酸化アルカリ金属の濃度を調整することにより、一般式（III）Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒf1及びＲf2は、一般式（Ｉ）と同様の基を表す］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させ、ろ別する方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
例えば、特開平８−８１４３６号公報に示されたスルホンイミドの製造は、スルホニルフロリドと無水アンモニアと第３アミンあるいは複素環式アミンを反応させると、スルホンイミド酸と第３アミンとの塩及びフッ化物が生成し、そのフッ化物を除去した後、アルカリ金属塩を反応させ、生成したフッ化物を濾過・除去し、アミンを蒸留により精製し、製造するものである。
【０００９】
本発明は、その製造過程において、アルカリ金属塩を特定の濃度の水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とし、そのアルカリ金属塩を晶析させるところに特徴があるものである。すなわち、一般式（Ｉ）Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］で示されるスルホンイミド酸と、一般式（II)（Ｒ1）3Ｎで示される第３アミンまたは複素環式アミンとの塩と、一般式（ II) （Ｒ １ ） 3 Ｎ で示される第３アミンまたは複素環式アミンのフッ化物塩もしくは塩化物塩をアルカリ金属の水酸化物水溶液中で反応させ、水溶液のアルカリ濃度を上げることにより、一般式（III）Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させるものである。以下に第３アミンの反応式を示す。
(R1)3NH+(Rf1SO2-N-SO2Rf2)-+(R1)3NH+X- + 2AOH
→ A+(Rf1SO2-N-SO2Rf2)-+ 2(R1)3N + A+X- + 2H2O
[式中、Ｘはフッ素または塩素]
例えば、アルカリ金属をカリウムとした場合、この反応は、反応温度８０〜９０℃の範囲で行い、遊離させたアミンを留出させる。この温度範囲をはずれる、水酸化カリウム水溶液中にアミンが溶存し、スルホンイミドカリウムの晶析率が低下してしまうので好ましくない。反応後の水酸化カリウム水溶液の濃度は、１．５[ｍｏｌ／Ｌ]以上とすることが好ましく、最適には、１．５〜３．６[ｍｏｌ／Ｌ]の範囲とすることが好ましい。合成するイミドカリウムの分子量にもよるが、１．５[ｍｏｌ／Ｌ]未満であると、スルホンイミドカリウムの晶析率が低下してしまうので好ましくなく、３．６[ｍｏｌ／Ｌ]を超えると不純物である、一般式（IV）ＲfＳＯ2ＮＨＡ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒ f は、一般式（Ｉ）のＲ f 1 またはＲ f 2 と同様の基を表す］で示されるスルホンアミド塩と、一般式（V）ＲｆＳＯ3Ａ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒ f は、一般式（Ｉ）のＲ f 1 またはＲ f 2 と同様の基を表す］で示されるスルホン酸塩が析出し、純度が充分でないので好ましくない。また、晶析させる温度は、１０〜２５℃の範囲が好ましく、最適には２０℃付近で晶析させることでスルホンイミドカリウムが高収率で得られる。この時、不純物であるスルホンアミドとスルホン酸は水酸化カリウム水溶液中に溶解しているため、ろ別することで純度の高いスルホンイミドカリウムが得られる。
【００１０】
水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを使用した場合は、反応温度は、５０〜７０℃の範囲が好ましく、この範囲をはずれるとカリウム塩と同様に、溶解度が変化し晶析率が低下してしまうので好ましくない。反応後、カリウム塩と同様な不都合を防ぐため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、６．５[ｍｏｌ／Ｌ]以上とすることが好ましく、最適には、７．２〜８．０[ｍｏｌ／Ｌ]の範囲とすることが好ましい。また、水酸化リチウム水溶液の濃度は、３．３[ｍｏｌ／Ｌ]以上とすることが好ましく、最適には、３．３〜４．６[ｍｏｌ／Ｌ]の範囲とすることが好ましい。晶析させる温度は、１５〜３０℃の範囲が好ましく、最適には２５℃付近で晶析させることでスルホンイミドナトリウム、およびスルホンイミドリチウムが得られる。
【００１１】
本発明により得られたスルホンイミドのアルカリ金属塩からスルホンイミド酸（Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］）を合成するには、これらの塩を濃硫酸のような強酸で酸性化し蒸留することにより得ることができる。
【００１２】
さらにこの酸に適当な金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩やアンモニア、置換アンモニウム等を反応させれば、高純度の種々のスルホンイミド塩が得られる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
ＳＵＳ製オ−トクレ−ブ（反応器）にトリエチルアミンを８７５５ｇ加え、氷冷下で無水アンモニアを７２０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルフロリド［ＣＦ3ＳＯ2Ｆ］を７０７０ｇ導入し、反応器を室温（２６℃）まで昇温させ１８時間反応させた後、反応混合物を濾過によりフッ化アンモニウムを除去した。得られた反応混合物の一部４００ｇを硝子ビ−カ−に採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］２０２ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］６４ｇ、トリエチルアミン１２１ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］９．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］３．６ｇであった。これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３１３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンを留出させ、反応後の水酸化カリウム水溶液のアルカリ濃度を３．４[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２５℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウムを１６１ｇ得た。収率は、９５％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は０．７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は０．２ｇであった。
【００１５】
比較例１
実施例１と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］２０２ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩６４ｇ、トリエチルアミン１２１ｇおよび不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］９．６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］３．６ｇを含む混合物を４００ｇ加え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を６０ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよび水を留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１６４ｇ得た。収率は、９７％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は１０．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は２．７ｇであった。
【００１６】
実施例２
フラスコ（反応器）にアセトニトリルを２０００ｇ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド［ＣＦ3ＳＯ2Ｃｌ］を１０００ｇ加え、氷冷下で無水アンモニアを１０１ｇ、トリエチルアミンを６００ｇ加え、反応器を室温（２３℃）まで昇温させ、５時間反応させた後、反応混合物を濾過により塩化アンモニウムを除去した。得られた反応混合物の一部１２５０ｇを硝子ビ−カ−に採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］３５２ｇ、塩化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｃｌ-］１２７ｇ、アセトニトリル７２８ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］２５．２ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１７．６ｇであった。これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４１８ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルを留出させ、反応後の水酸化カリウム水溶液のアルカリ濃度を３．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２３℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウムを２８８ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は１．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は０．１ｇであった。
【００１７】
比較例２
実施例２と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］３５２ｇ、塩化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｃｌ-］１２７ｇ、アセトニトリル ７２８ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］２５．２ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１７．６ｇを含む混合物を１２５０ｇ加え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１０３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルおよび水を留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を２８８ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は２８．４ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は１３．２ｇであった。
【００１８】
実施例３
フラスコ（反応器）にアセトニトリルを２５５０ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］を１１９８ｇ、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルフロリド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ］を２９１５ｇ、トリエチルアミンを２４３７ｇ加え、７０℃で５時間反応させた。得られた反応混合物の一部８００ｇを硝子ビーカーに採った。その反応混合物の割合は、トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-］４９１ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］１１２ｇ、アセトニトリル１３９ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］１７．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１．５ｇおよびＮ−ノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2］３９．３ｇであった。これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３２３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルを留出させ、反応後の水酸化カリウム水溶液のアルカリ濃度を１．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２２℃で、トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］を晶析させ濾過することでトリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドカリウムを４１１ｇ得た。収率は、９５％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は５．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は０．１ｇ、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＫ］は８．９ｇであった。
【００１９】
比較例３
実施例３と同様に硝子ビーカーに、トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-］４９１ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］１１２ｇ、アセトニトリル１３９ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］１７．５ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］１．５ｇおよびＮ−ノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2］３９．３ｇを含む混合物を８００ｇ加え、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１０３ｇ含む水溶液とを混合し、８０℃で反応させた。遊離したトリエチルアミンおよびアセトニトリルおよび水を留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでトリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルイミドカリウム［Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］を４２０ｇ得た。収率は、９７％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドカリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＫ］は２２．７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｋ］は１．１ｇ、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホンアミドカリウム［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＫ］は４４．３ｇであった。
【００２０】
実施例４
ＳＵＳ製オ−トクレ−ブ（反応器）にトリエチルアミンを２７０６ｇ加え、氷冷下で無水アンモニアを２６０ｇ、トリフルオロメタンスルホニルフロリド［ＣＦ3ＳＯ2Ｆ］を２５６０ｇ導入し、反応器を室温（２８℃）まで昇温させ１０時間反応させた後、反応混合物を濾過によりフッ化アンモニウムを除去した。得られた反応混合物の一部２００ｇを硝子ビ−カ−に採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇ、トリエチルアミン２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇであった。これに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２７ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンを８０℃で留出させた。水酸化ナトリウムを２３３ｇ加え、水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ濃度を７．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２５℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム［Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウムを４４ｇ得た。収率は、４３％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ］は０．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ］は０．３ｇであった。
【００２１】
比較例４
実施例４と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇおよびトリエチルアミン２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇを含む混合物を２００ｇ加え、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２７ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンおよび水を８０℃で留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム［Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１０１ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドナトリウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ］は４．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ］は１．５ｇであった。
【００２２】
実施例５
実施例４と同様な方法で反応混合物を製造し、得られた反応混合物の一部２００ｇを硝子ビーカーに採った。その反応物の割合は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇ、トリエチルアミン２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇであった。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１６ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化リチウム（ＬｉＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンを８０℃で留出させた。水酸化リチウムを５４ｇ加え、水酸化リチウム水溶液のアルカリ濃度を４．６[ｍｏｌ／ Ｌ]とし、２５℃で、ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を晶析させ濾過することでビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを２０ｇ得た。収率は、２０％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドリチウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＬｉ］は０．５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］は０．１ｇであった。
【００２３】
比較例５
実施例５と同様に硝子ビーカーに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドトリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］１３０ｇ、フッ化トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+Ｆ-］４１ｇ、トリエチルアミン ２３ｇ、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2］３．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩［（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+ＣＦ3ＳＯ3 -］２．２ｇを含む混合物を２００ｇ加え、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１６ｇ含む水溶液とを混合し、６０℃で反応させた。生成したフッ化リチウム（ＬｉＦ）を濾過により除去した後、遊離したトリエチルアミンおよび水を８０℃で留出させ、１２０℃で蒸発乾固させることでビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を９６ｇ得た。収率は、９８％であった。この時、不純物のトリフルオロメタンスルホンアミドリチウム［ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＬｉ］は４．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］は１．４ｇであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高純度のスルホンイミドの化合物が容易にかつ安価に製造することができる。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）
Ｈ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2 ］ （Ｉ）
［式中、Ｒf1及びＲf2は、同じかまたは異なり、炭素原子数１から１２までの直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフルオロアリル基のいずれかを表す］で示されるスルホンイミド酸と
一般式（II)
（Ｒ 1 ） 3 Ｎ （II）
［式中、Ｒ 1 は、炭素原子数が１から５のアルキル基を表す］で示される第３アミンまたは複素環式アミンとの塩と、
一般式（II) で示される第３アミンまたは複素環式アミンのフッ化物塩もしくは塩化物塩を、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化リチウムから選ばれる水酸化アルカリ金属の水溶液中で反応させ、遊離したアミンを留出させた後、
該水酸化アルカリ金属の濃度を調整することにより、
一般式（III）
Ａ［Ｒf1ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒf2］ （III）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属を示し、Ｒf1及びＲf2は、一般式（Ｉ）と同様の基を表す］で示されるスルホンイミドのアルカリ金属塩を晶析させ、ろ別することを特徴とするスルホンイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
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