JP4433165B2 - カチオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、特定の構造を有する化合物を含むカチオン伝導体および電気化学デバイスに関する。
近年、燃料が持つエネルギーを電気エネルギーに高効率で変換できること、あるいは窒素酸化物などの環境汚染物質を生成しないためクリーンであることなどの理由から、次世代の環境配慮型電気エネルギー発生装置として燃料電池が注目されており、各方面で盛んに開発が進められている。
この燃料電池は、プロトン伝導体の種類によって大別することができる。これは、プロトン伝導体の特性が、燃料電池の使用条件あるいは使用温度に強く依存するためである。したがって、プロトン伝導体の特性を向上させることが、燃料電池を高性能化する鍵となる。
その中の１つに、プロトン伝導体として高分子膜を用いたものがある。代表的な高分子膜としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜あるいはこれらの改良品などが知られている。これらの他にも炭化水素系の膜も報告されている。
これらの高分子膜は湿潤状態に置かれることにより、常温付近において高いプロトン伝導性を示すようになる。例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂を用いた高分子膜では、膜中に大量の水が含まれており、スルホン酸基から放出されたプロトンがこの水をチャネルとして移動することによりプロトン伝導性が発現する。したがって、このプロトン伝導性を高い状態で維持するには、燃料電池使用時において継続的に水を補給して、高分子膜を湿潤状態にしておく必要がある。
しかしながら、このような高分子膜を用いた燃料電池では、電池に供給するガスに水分を補給するための加湿装置あるいは高分子膜中の水分の管理を行うための周辺装置などが必要であり、システム全体として複雑となり、更に、大型化するため、設備コストあるいは運転コストが高くなるという問題があった。また、水の沸点以上の領域では使用できないという問題もあった。
そこで、リン酸をドープしたポリマーあるいはイミダゾールとプロトン酸とを混同した非水系のプロトン伝導体が提案されている（例えば、非特許文献１から４参照）。これらのプロトン伝導体では、プロトンは水の代わりに自己解離性のリン酸あるいはイミダゾールの窒素部位を介して伝導すると考えられている。
リクカワ（M .Rikukawa ）他，「プログレス ポリマー サイエンス（progressin polymer science）」, 2000, 25, p.1463-1502 クラウワー（K,D.Kreuer）他，「エレクトロケミカ アクタ（Electrochimica Acta ）」1988, 43 , p.1281-1288 スーザン（M.A.B.H.Susan ）他, 「ケミカル コミュニケーションズ（Chemical Communications ）」, 2003, p.938-939 ノダ（Noda,A.)他，「ジャーナル オブ フィジカル ケミストリイ ビイ（Journal of physical chemistry B)」,2003, 107, p.4024-4033
しかしながら、これらのプロトン伝導体ではリン酸およびイミダゾールが水に容易に溶けてしまうので、室温で燃料電池を稼働させると、発電時に酸素電極で生成する水によりプロトン伝導体が内部から徐々に溶出し、プロトン伝導度が低下してしまうという問題があった。よって、これらのプロトン伝導体を用いる場合には、水の沸点以上での使用は可能であるものの、水の沸点以下では長期の連続使用が困難であった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、水の沸点以下の温度領域であっても、加湿することなく、カチオンを伝導させることができるカチオン伝導体、およびこれを用いた燃料電池などの電気化学デバイスを提供することにある。
本発明によるカチオン伝導体は、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾールおよび４−フェニルイミダゾールのうちの少なくとも１種よりなる第１の化合物と、化１〜化４に示した化合物のうちの少なくとも１種の第２の化合物とを含むものである。
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 （化４において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素基、フッ素基、メチル基、フッ化メチル基あるいはメトキシル基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。）
本発明の電気化学デバイスは、カチオン伝導体を介して一対の電極が配設されたものであって、カチオン伝導体は、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾールおよび４−フェニルイミダゾールのうちの少なくとも１種よりなる第１の化合物と、化５〜化８に示した化合物のうちの少なくとも１種の第２の化合物とを含むものである。
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 （化８において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素基、フッ素基、メチル基、フッ化メチル基あるいはメトキシル基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。）
本発明のカチオン伝導体によれば、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾールおよび４−フェニルイミダゾールのうちの少なくとも１種よりなる第１の化合物と、化１〜化４に示した化合物あるいは化５〜化８に示した化合物のうちの少なくとも１種の第２の化合物とを含むようにしたので、第１の化合物に含まれる窒素の非共有電子対が第２の化合物に含まれるカチオンを受容することができると共に、水に対する溶解性を低くすることができる。よって、水が存在しなくてもカチオンを移動させることができると共に、水が存在しても溶解してカチオン伝導度が低下してしまうことを抑制することができる。したがって、本発明の電気化学デバイスによれば、水分を管理する周辺装置が不要であり、システム全体を小型化することができると共に、室温でもあるいは１００℃以上でも使用することができ、広い範囲で使用することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る混合物は、例えば、非共有電子対を有する窒素を含むイミ
ダゾール誘導体よりなる第１の化合物と、化１０に示した構造を有する化合物、化１１に示した構造を有する化合物および化１２に示した構造を有する化合物からなる群のうち少なくとも１種の第２の化合物とを含有している。なお、長周期型周期表の１族の元素とは水素あるいはアルカリ金属である。
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 （化１０において、Ｘ１は長周期型周期表の１族の元素を表す。）
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 （化１１において、Ｘ２は長周期型周期表の１族の元素を表す。）
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 （化１２において、Ｙは水素またはハロゲンを、Ｘ３は長周期型周期表の１族の元素を表す。ｎは正の整数を表し、７以上であることが好ましい。）
第１の化合物、すなわちイミダゾール誘導体は、カチオン受容体として機能するものであり、第２の化合物はカチオン供与体として機能するものである。なお、本発明においてカチオンにはプロトンも含まれる。この混合物は、このように第１の化合物と第２の化合物とを含むことにより、水に溶解しにくく、少なくとも一部は非溶解性となっている。
非共有電子対を有するイミダゾール誘導体としては、例えば、化１３に示したようにイミダゾールの１、２、４および５の位置のうち少なくともいずれかに置換基を有する化合物、化１４に示したようにイミダゾールの４および５の位置が環化された化合物、化１５に示したようにイミダゾールの１および２の位置が環化された化合物、あるいは、化１６に示したようにイミダゾールの１および５の位置が環化された化合物が挙げられる。但し、本発明においてイミダゾール誘導体には、ベンゾイミダゾールは含まれない。なお、これらのイミダゾール誘導体は３の位置の窒素が非共有電子対を有しており、カチオン受容部となる。
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 （化１３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基あるいは置換基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つは置換基であることが必要である。）
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 （化１４において、Ｒ１およびＲ２は、水素基あるいは置換基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素を含む基を表す。）
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 （化１５において、Ｒ３およびＲ４は、水素基あるいは置換基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素を含む基を表す。）
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 （化１６において、Ｒ２およびＲ３は、水素基あるいは置換基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、炭素を含む基を表す。）
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の置換基は、炭素を有する置換基であってもよいし、ハロゲン基であってもよいが、炭素を有する置換基であることが好ましい。
炭素を有する置換基としては、炭素数が１〜２０のものが好ましい。炭素数が２０より大きいとカチオンの移動性が低下してしまうからである。
また、炭素を有する置換基は、窒素、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）あるいは硫黄（Ｓ）などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
更に、炭素を有する置換基としては、例えばアルキル基、アリール基あるいはこれらの基の少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された基が挙げられる。中でも、フェニル基、ベンジル基、炭素数が１〜４のアルキル基あるいはこれらの基の少なくとも１つの水素がハロゲンで置換された基が好ましい。イミダゾール誘導体自体が水に溶解しにくくなり混合物の溶解性も低下するからである。
なお、非共有電子対を有するイミダゾール誘導体は多置換であるほど、水への溶解性は低くなるが、Ｒ１は水素である方が、カチオンの移動性を向上させることができるので好ましい。
例えば、このようなイミダゾール誘導体としては、化１７に示した２−ｉ−プロピルイミダゾール、化１８に示した２−エチルイミダゾール、化１９に示した２−ｎ−プロピルイミダゾール、化２０に示した２−ブチルイミダゾールあるいは化２１に示した２−フェニルイミダゾールなどのように、２の位置に置換基が結合し、１，４および５の位置に水素が結合したものが好ましく挙げられる。
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また、化２２に示した２−エチル−４−メチル−イミダゾールなどのように、１の位置に水素基が結合し、２の位置に置換基が結合し、４および５の位置のうち少なくとも一方にも置換基が結合したイミダゾール誘導体も好ましく挙げられる。
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第２の化合物のうち、化１０または化１１に示した構造を有する化合物は、これらの構造を含む重合体であってもよい。化１０に示した構造を有する化合物としては、例えば化２３に示した化合物が挙げられる。
Figure 0004433165
 （化２３において、Ｒ８およびＲ９は、アルキル基、フェニル基あるいはそれらの誘導体を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ１は長周期型周期表の１族の元素を表す。）
化２３に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化２４〜化２７に示した化合物などがある。
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 （化２７において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素基、フッ素基、メチル基、フッ化メチル基あるいはメトキシル基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。）
この混合物は、例えば、カチオン伝導体に用いられる。
その場合、第１の化合物および第２の化合物のみでカチオン伝導性を示す場合には、そのままカチオン伝導体として用いてもよいが、必要に応じて溶媒に溶解させて用いてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの環状あるいは鎖状の炭酸エステル、フッ化アルキルエーテルが挙げられる。
また、上述した混合物を保持体に保持させるようにしてもよい。保持体としては、混合物を保持して膜状などに成形可能なものが好ましく、有機物でも無機物でもそれらの複合体でもよい。保持体を構成する無機材料としては、酸化ケイ素（シリカ）またはその誘導体、あるいはそれらの重合体などがある。また、保持体を構成する有機高分子化合物としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体あるいはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾールあるいはポリフェニレンオキシドなどの耐熱性高分子、ポリ（エチレンオキサイド）などのエーテル系化合物、ポリ（アクリロニトリル）、または、メタクリレート基あるいはアクリレート基などの官能基を有する化合物を架橋させたものが挙げられる。また、保持体の形態としては、それらの高分子化合物、例えばポリイミドなどの多孔質膜も挙げることができる。
なお、上述した混合物が液状である場合にはそのままのものを、固体状である場合には溶媒に溶解させて液状にしたものを、高分子化合物に保持させた場合には、例えばいわゆるゲル状となる。
このカチオン伝導体は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、非共有電子対を有するイミダゾール誘導体よりなる第１の化合物と、化１０に示した構造を有する化合物、化１１に示した構造を有する化合物および化１２に示した構造を有する化合物からなる群のうち少なくとも１種の第２の化合物とを、水分濃度が例えば１０ｐｐｍ以下のアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で混合して混合物を作製する。第１の化合物と第２の化合物を均等に混合することができるからである。なお、この混合物は第１の化合物と第２の化合物との混合比によって、室温で液体あるいは固体状態となる。
次いで、得られた混合物を必要に応じて溶媒に溶解させてもよく、また、混合物あるいは溶媒に溶解された混合物を保持体に保持させて膜状としてもよい。例えば、保持体として高分子化合物を用いる場合には、混合物と高分子化合物と、必要に応じて溶媒とを、混合溶剤を用いて混合し、膜状としたのち、混合溶剤を揮発させるようにしてもよく、または、高分子化合物の膜あるいは多孔質膜を形成したのち、これに混合物あるいは混合物を溶媒に溶解したものを含浸あるいは吸収させるようにしてもよい。また、混合物と、高分子化合物を編成するモノマーと、必要に応じて溶媒とを混合し、膜状としたのちにモノマーを重合あるいは架橋させるようにしてもよい。この場合、必要に応じて重合開始剤あるいは架橋剤を添加する。また、混合の際に、混合溶剤を添加して重合させたのちまたは前に、混合溶剤を揮発させるようにしてもよい。

本実施の形態に係る混合物あるいはカチオン伝導体によれば、非共有電子対を有する窒素を含むイミダゾール誘導体よりなる第１の化合物と、化１０に示した構造を有する化合物、化１１に示した構造を有する化合物および化１２に示した構造を有する化合物からなる群のうちの少なくとも１種の第２の化合物とを含むようにしたので、第１の化合物に含まれる窒素の非共有電子対が第２の化合物に含まれる長周期型周期表における１族の元素のカチオンを受容することができる。よって、水が存在しなくてもカチオンを移動させることができると共に、水に対する溶解性を低下させることができる。よって、水が存在しても溶解してカチオン伝導度が低下してしまうことを抑制することができる。
次に、このカチオン伝導体を用いた燃料電池について説明する。
図１は本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を表すものである。この燃料電池は、電解質膜１１を介して対向配置された燃料電極１２と酸素電極１３とを有している。これら電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３は、外装部材１４の内部に収納されている。外装部材１４の内部には、燃料電極１２に隣接して燃料室１５が設けられると共に、酸素電極１３に隣接して酸素室１６が設けられている。燃料室１５は、外装部材１４に設けられた流通孔１４Ａ，１４Ｂを介して図示しない燃料供給部に連結されており、この燃料供給部から水素またはメタノール，エタノールあるいはジメチルエーテルなどを含む液体燃料が供給されるようになっている。酸素室１６は、外装部材１４に設けられた流通孔１４Ｃを介して外部と連通しており、自然換気により空気すなわち酸素を酸素電極１３に供給するようになっている。
電解質膜１１は、例えば、上述したカチオン伝導体の膜により構成されている。この場合、燃料電池ではプロトンを伝導させるので、第２の化合物における、化１０のＸ１、化１１のＸ２あるいは化１２のＸ３は、水素により構成され、電解質膜あるいはプロトン伝導体により構成される。
燃料電極１２および酸素電極１３は、例えば、カーボンペーパーなどよりなる集電体に、白金（Ｐｔ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）などの触媒を含む触媒層が形成された構成を有している。触媒層は、例えば、触媒を担持させたカーボンブラックなどの担持体をプロトン伝導材料に分散させたものにより構成されている。
この燃料電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
上述したプロトン伝導体よりなる電解質膜１１を挟んで、燃料電極１２および酸素電極１３を積層し、例えば熱圧着により、燃料電極１２および酸素電極１３を接着する。熱圧着の温度は例えば１００℃以上１５０℃以下、圧力は２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。温度が低すぎる場合または圧力が不足する場合には電解質膜１１と燃料電極１２および酸素電極１３との接合が不十分となるからである。また、温度が高すぎる場合には、電解質膜１１に含まれるプロトン伝導体が分解するおそれがあり、圧力が高すぎる場合には燃料電極１２および酸素電極１３の集電体が破壊されるおそれがあるからである。熱圧着の時間は例えば３０秒以上５分以下とすることが好ましい。３０秒よりも短い場合には電解質膜１１と燃料電極１２および酸素電極１３との接合が不十分となり、また５分よりも長いと電解質膜１１に含まれるプロトン伝導体が分解するおそれがあるからである。
続いて、得られた電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３を外装部材１４の内部に収容する。これにより図１に示した燃料電池が完成する。
この燃料電池では、燃料電極１２に燃料が供給され、反応によりプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解質膜１１を通って酸素電極１３に移動し、電子および酸素と反応して水を生成する。その際、電解質膜１１では、第１の化合物であるイミダゾール誘導体に含まれる非共有電子対を有する窒素をプロトン受容部位として、プロトンを伝導する。よって、水が存在しなくても、プロトン伝導性が得られる。また、電解質膜１１は、第１の化合物と第２の化合物とを含んでいるので、水に対する溶解性が低く、水が存在していても溶解してプロトン伝導度が低下してしまうことが抑制される。
このように本実施の形態に係る燃料電池によれば、本実施の形態に係るプロトン伝導体を用いるようにしたので、作動温度を低く短時間で起動することができると共に、水分を管理する周辺装置も不要とすることができる。よって、システム全体を小型化することができる。また、室温でもあるいは１００℃以上でも使用することができ、広い温度範囲で使用することができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１−１〜１−６）
実施の形態において説明した混合物を作製した。その際、第１の化合物には、化２１に示した２−フェニルイミダゾール（以下、「２ＰｈＩｍ」という）を用い、第２の化合物には、化２６に示したペンタフルオロエタンスルホンイミド（以下、「ＨＢＥＴＩ」という）を用いた。その際、実施例１−１〜１−６で、２ＰｈＩｍとＨＢＥＴＩとの混合物中におけるモル比を２ＰｈＩｍ：ＨＢＥＴＩ＝４：６, ５：５，６：４，７：３，８：２または９：１と変化させた。具体的には、ＨＢＥＴＩ１．５２４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）に対して、２ＰｈＩｍを実施例１−１では０．３８４２ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、実施例１−２では０．５７６３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、実施例１−３では０．８６４４ｇ（６. ００ｍｍｏｌ）、実施例１−４では１．３４５ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）、実施例１−５では２．３０５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、実施例１−６では５．１８７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）の割合で混合した。この混合は、グローブボックス中において水分濃度１０ｐｐｍ以下のアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、２ＰｈＩｍの融点（１３６℃）以上の１５０℃で５分間行った。なお、この操作は３回行った。このようにして得られた混合物は、２ＰｈＩｍとＨＢＥＴＩとのモル比が４：６, ６：４および７：３の実施例１−１、１−３、１−４は常温で液体状態であり、モル比が５：５，８：２および９：１の実施例１−２、１−５、１−６は固体状態であった。
作製した混合物について、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱重量同時測定）を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して行った。図２は測定結果の代表例として、２ＰｈＩｍとＨＢＥＴＩとのモル比が５：５の実施例１−２と、７：３の実施例１−４とを表している。実施例１−２の混合物は１０％の質量が減少する温度が３７７℃であり、高い耐熱性を示していることが分かった。また、実施例１−４の混合物は、２Ｐｈｌｍが過剰であるため、この２Ｐｈｌｍの蒸発により１０％の質量が減少する温度が２４６℃と実施例１−２に比べて低かったが、１８０℃以下においては、質量減少も混合物成分の分解もしないことが分かった。
また、作製した混合物について、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を、冷却速度を１０℃／ｍｉｎに設定して１００℃から−１５０℃まで冷却して行い、また、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して−１５０℃から１５０℃まで昇温して行った。その結果、表１に示したように実施例１−２、１−５、１−６の混合物は融点が、２Ｐｈｌｍの融点（１３６℃）よりも低下することが分かった。また実施例１−１、１−３、１−４の混合物はガラス転移温度がモル比とともに変化するが、融点を示さず、過冷却液体なることが分かった。
更に、作製した混合物の水への溶解性について調べた。結果を表１に示す。実施例１−１の混合物については一部が水に溶解したが、一部は水に溶解せずに残存し、その他の混合物については、水に溶解しないことが分かった。
Figure 0004433165
加えて、作製した混合物のイオン伝導度を交流インピーダンス測定により測定した。図３は得られた結果を表したものである。図３に示したように、実施例１−１〜１−６の混合物では８０℃以上の温度で良好なイオン伝導度を示し、特に実施例１−１、１−３、１−４の混合物は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1を超える実用的なイオン伝導度を示すことが分かった。
すなわち、イミダゾールとＨＢＥＴＩとを含み、イミダゾール誘導体を含まない場合には水に完全に溶解してしまうが、２ＰｈＩｍとＨＢＥＴＩとを含むようにすれば、水に溶解せず、２００℃程度の高温においても安定であり、かつ十分なイオン伝導度を得られることが分かった。
（実施例２−１，２−２）
第１の化合物として、４−フェニルイミダゾール（以下、「４ＰｈＩｍ」という）を用いたことを除き、実施例１−２，１−４と同様にして混合物を作製した。そののち、実施例１−２，１−４と同様にしてＤＳＣ測定により融点およびガラス転移温度を測定し、また、水への溶解性および交流インピーダンス測定によるイオン伝導度を調べた。結果を表２および図４に示す。なお、図４には実施例１−２，１−４の結果も併せて示す。
Figure 0004433165
表２に示したように、それぞれの混合物の融点は４Ｐｈｌｍの融点（１２９℃）よりも低下することが分かった。また、これらの混合物は水にも溶解しないことが分かった。更に、図４に示したように、１１０℃以上においては、実施例１−２，１−４と同等のイオン伝導度を示すことが分かった。すなわち、他のイミダゾール誘導体を用いても、実施例１−１〜１−６と同様に、水に溶解せず、安定で十分なイオン伝導度を得られることが分かった。また、図４において実施例２−１，２−２と実施例１−２，１−４とを比較すれば分かるように、低温においては、実施例２−１，２−２よりも実施例１−２，１−４の方が高いイオン伝導度を示した。これは２の位置に置換基を有するイミダゾール誘導体の方が４の位置に置換基を有するイミダゾール誘導体よりも混合による融点降下が大きく、系の易動度が向上するためである。すなわち、２の位置に置換基を有するイミダゾール誘導体を用いた方が好ましいことが分かった。
（実施例３−１−１，３−１−２，３−２−１，３−２−２）
第１の化合物として、化１７に示した２−イソプロピルイミダゾール（以下、「２−ｉ−ＰｒＩｍ」という）、または化１９に示した２−ｎ−プロピルイミダゾール（以下、「２−ｎ−ＰｒＩｍ」という）を用いたことを除き、実施例１−２，１−４と同様にして混合物を作製した。そののち、実施例１−２，１−４と同様にしてＤＳＣ測定により融点およびガラス転移温度を測定し、また、水への溶解性および交流インピーダンス測定によるイオン伝導度を調べた。結果を表３および図５に示す。なお、図５には代表例として、２−ｉ−ＰｒＩｍあるいは２−ｎ−ＰｒＩｍとＨＢＥＴＩとのモル比を７：３とした室温で液体状態である実施例３−１−２，３−２−２のイオン伝導度を、実施例１−４のイオン伝導度と共に示した。
Figure 0004433165
表３および図５から分かるように、いずれについても実施例１−２，１−４と同様に十分な特性が得られた。但し、水に対する溶解度は、第１の化合物として２ＰｈＩｍを用いた実施例１−２，１−４、２−ｎ−Ｐｒｌｍを用いた実施例３−２−１，３−２−２、２−ｉ−ＰｒＩｍを用いた実施例３−１−１，３−１−２の順に水に溶解しにくかった。また一方で、イオン伝導度は第１の化合物として２ＰｈＩｍを用いた実施例１−２，１−４、２−ｉ−ＰｒＩｍを用いた実施例３−１−１，３−１−２、２−ｎ−Ｐｒｌｍを用いた実施例３−２−１，３−２−２の順に大きくなった。
すなわち、第１の化合物における置換基の炭素数が大きいほど水への溶解性を低くすることができるが、あまり炭素数を大きくするとイオン伝導度が低くなってしまうことが分かった。
（実施例４−１−１，４−１−２）
第１の化合物として、化２２に示した２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２−Ｅｔ−４−ＭｅＩｍ」という）を用いたことを除き、実施例１−２，１−４と同様にして混合物を作製した。そののち、実施例１−２，１−４と同様にしてＤＳＣ測定により融点およびガラス転移温度を測定し、また、水への溶解性および交流インピーダンス測定によるイオン伝導度を調べた。結果を表４および図６に示す。なお、図６には代表例として、２−Ｅｔ−４−ＭｅＩｍとＨＢＥＴＩとのモル比を７：３とした室温で液体状態である実施例４−１−２のイオン伝導度を、実施例１−４，３−１−２，３−２−２のイオン伝導と共に示した。
Figure 0004433165
表４および図６から分かるように、実施例４−１−１，４−２−２によれば、水に一部溶解したものの、その他の特性については実施例１−２，１−４と同様の結果が得られた。すなわち、１の位置に水素が結合し、２の位置に置換基が結合し、４および５の位置のうち少なくとも一方にも置換基が結合したものを含む場合にも、水に完全に溶解せず、２００℃程度の高温においても安定であり、かつ十分なイオン伝導度を得られることが分かった。
（実施例５）
実施例１−３で作製した混合物に対して２０質量％のメチルメタクリレートと、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートと、更にラジカル重合剤としてのアゾイソブチロニトリルとを添加して、重合させることによりゲル化した膜状のカチオン伝導体を作製した。得られたゲル化した膜状のカチオン伝導体について実施例１と同様にして交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。図７に得られた結果を実施例１−３の結果と共に表す。図７から分かるように実施例５によれば、実施例１−３より低くなるものの、十分に高い伝導度が得られた。すなわち、高分子化合物を加えて膜状としても、十分な特性を得られることが分かった。
（実施例６）
触媒である白金をカーボンブラックに担持させ、これをカーボンペーパーよりなる集電体に塗布して一対の電極を作製し、その間に実施例５で作製したカチオン伝導体を挟み込み、６０℃の水素雰囲気下において、１０ｍＶ、５０ｍＶおよび１００ｍＶの電圧を印可した。その結果を図８に示す。図８は時間の経過と流れる電流との関係を表したものである。図８からも分かるように、継続的に電流が流れており、カチオン伝導体をプロトンが伝導していることが確認できた。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態では、電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３の構成について具体的に説明したが、他の構造あるいは他の材料により構成するようにしてもよい。
また、上記実施の形態では、燃料電極１２に図示しない燃料供給部から燃料を供給するようにしたが、燃料室を密閉型とし、必要に応じて燃料を供給するようにしてもよい。
更に、上記実施の形態では、酸素電極１３への空気の供給を自然換気とするようにしたが、ポンプなどを利用して強制的に供給するようにしてもよい。その場合、空気に変えて酸素または酸素を含むガスを供給するようにしてもよい。
加えて、上記実施の形態では、単セル型の燃料電池について説明したが、本発明は、複数のセルを積層した積層型のものについても適用することができる。
更にまた、上記実施の形態では、本発明のカチオン伝導体を用いた電気化学デバイスとして、燃料電池を例に挙げて説明したが、本発明のカチオン伝導体は、センサ、キャパシタ、あるいはディスプレイなどの他の電気化学デバイスにも同様に適用することができる。また、プロトンを利用する場合に限らず、リチウム、ナトリウム、カリウムあるいはルビジウムなどの他の長周期型周期表の１族の元素のカチオンを利用するセンサ、キャパシタ、ディスプレイ、あるいは電池などの電気化学デバイスについても同様に適用することができる。
本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を表す断面図である。 実施例１で作製した混合物の温度と質量減少との関係を表す図である。 実施例１で作製した混合物のイオン伝導性を表す図である。 実施例２で作製した混合物のイオン伝導性を表す図である。 実施例３で作製した混合物のイオン伝導性を表す図である。 実施例４で作製した混合物のイオン伝導性を表す図である。 実施例５で作製したゲル膜のイオン伝導性を表す図である。 実施例６で作製したプロトン伝導体を電極で挟んだ素子の時間の経過と流れる電流との関係を表す図である。
符号の説明
１１…電解質膜、１２…燃料電極、１３…酸素電極、１４…外装部材、１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ…流通孔、１５…燃料室、１６…酸素室

Claims (15)

  1. ２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾールおよび４−フェニルイミダゾールのうちの少なくとも１種よりなる第１の化合物と、
    化１〜化４に示した化合物のうちの少なくとも１種の第２の化合物と
    を含むカチオン伝導体。
    Figure 0004433165
    Figure 0004433165
    Figure 0004433165
    Figure 0004433165
     （化４において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素基、フッ素基、メチル基、フッ化メチル基あるいはメトキシル基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。）
  2. 前記第１の化合物と前記第２の化合物との混合物は、非水溶性である、請求項１記載のカチオン伝導体。
  3. 前記第１の化合物と前記第２の化合物との混合比（第１の化合物：第２の化合物）は、モル比で４：６〜９：１である、請求項１記載のカチオン伝導体。
  4. 前記第１の化合物は、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチル−イミダゾールである、請求項１記載のカチオン誘導体。
  5. 更に、前記第１の化合物および前記第２の化合物を保持する保持体を含む、請求項１記載のカチオン伝導体。
  6. 前記保持体は、高分子化合物を含む、請求項５記載のカチオン伝導体。
  7. 更に、溶媒を含む、請求項５記載のカチオン伝導体。
  8. カチオン伝導体を介して一対の電極が配設された電気化学デバイスであって、
    前記カチオン伝導体は、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾールおよび４−フェニルイミダゾールのうちの少なくとも１種よりなる第１の化合物と、化５〜化８に示した化合物のうちの少なくとも１種の第２の化合物と
    を含む電気化学デバイス。
    Figure 0004433165
    Figure 0004433165
    Figure 0004433165
    Figure 0004433165
     （化８において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素基、フッ素基、メチル基、フッ化メチル基あるいはメトキシル基を表す。それらは同一でも異なっていてもよい。）
  9. 前記第１の化合物と前記第２の化合物との混合物は、非水溶性である、請求項８記載の電気化学デバイス。
  10. 前記第１の化合物と前記第２の化合物との混合比（第１の化合物：第２の化合物）は、モル比で４：６〜９：１である、請求項８記載の電気化学デバイス。
  11. 前記第１の化合物は、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチル−イミダゾールである、請求項８記載の電気化学デバイス。
  12. 前記カチオン伝導体は、更に、前記第１の化合物および前記第２の化合物を保持する保持体を含む、請求項８記載の電気化学デバイス。
  13. 前記保持体は、高分子化合物を含む、請求項１２記載の電気化学デバイス。
  14. 前記カチオン伝導体は、更に、溶媒を含む、請求項１２記載の電気化学デバイス。
  15. 燃料電池である、請求項８記載の電気化学デバイス。
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