CN102947992A - 膜电极复合体和使用该膜电极复合体的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供膜电极复合体和使用该膜电极复合体的燃料电池，所述膜电极复合体在依次包含阳极催化层、电解质膜和阴极催化层的层叠体上具备物质透过性随温度升高而减小的温度响应性层。温度响应性层可以由含有含水率以相变温度为界限发生变化的温度响应性材料的多孔质层构成。能够抑制向阳极催化层供给的燃料供给量随温度升高而增大，并且能够抑制水分随温度升高而从电解质膜中蒸发，从而能够防止燃料电池的过度的温度升高和热失控。

Description

膜电极复合体和使用该膜电极复合体的燃料电池
技术领域
本发明涉及膜电极复合体，更详细而言，本发明涉及具备物质透过性随温度升高而减小的温度响应性层的膜电极复合体。此外，本发明还涉及使用该膜电极复合体的燃料电池。
背景技术
对于燃料电池而言，从用户进行一次燃料补充而能够比以往更长时间使用电子设备的长时间驱动的观点、用户在外出地点即使将电池耗尽也能在无需等待电池充电的情况下通过购买燃料进行补充而能够立即使用电子设备的便利性的观点出发，将其作为支持信息化社会的便携式电子设备的新型电源而实用化的期待日益增高。
燃料电池存在温度随着发电而升高的倾向。燃料电池的温度过度升高时，伴随着电解质膜的水分蒸发，电解质膜中的水分变得不足，结果，燃料电池的电阻增加，从而无法提取足够的电流。
作为用于防止电解质膜的水分不足的方法，例如在日本特开2008-288045号公报(专利文献1)中记载了如下方法：使用由高分子膜构成的离子传导膜作为燃料电池的电解质膜，所述高分子膜含有由具有离子传导性的成分构成的链段(A)以及由溶解度、形状或体积因外部刺激而发生可逆变化的成分构成的链段(B)。并记载了链段(B)为例如亲水性/疏水性随温度变化而发生可逆变化的成分，在膜温度随着由电池反应产生的内部发热而达到相变温度以上的情况下，将链段(B)含有的水排出，结果使显示出离子传导性的链段(A)保湿。
在不使用利用泵或风扇等外部动力的辅助设备的情况下将燃料和空气分别供给到阳极、阴极的所谓无源型燃料电池具有实现非常小的小型燃料电池的可能性，因此，近年来将其作为搭载在便携电子设备中的用途的期待日益增高。特别是对于上述无源型燃料电池而言，在供给到阳极的燃料量相对于由发电消耗的燃料量较多的情况下，发生燃料渗透(クロスオ一バ一)，即燃料会从电解质膜中透过而在阴极侧引起燃烧，从而使电池温度过度升高。电池温度的过度升高会引起向阳极供给的燃料供给量和电解质膜的燃料透过量增大，由此，使电池温度的升高加速，因此，存在引起热失控的风险。该热失控的问题在使燃料气化而将气体状态的燃料供给到阳极的无源型燃料电池中尤为显著。
除了引起上述热失控以外，还会成为发生电解质膜中的水分蒸发的主要原因，从而使燃料电池的电阻增加，结果，无法提取足够的电流。另外，由于热失控，由发电消耗的燃料量与渗透的燃料量相比减少，因此，燃料利用效率下降而导致电池体积的增大。
作为用于防止燃料的渗透随电池温度升高而增加的方法，例如日本特开2006-085955号公报(专利文献2)中记载了如下方法：在催化电极与固体高分子电解质膜之间配置包含具有质子传导性并且伴随温度升高所致的收缩而发生可逆的体积变化的材料的中间层，以及利用该中间层在观察到透过固体高分子电解质膜的液体燃料的量增加的倾向的高温范围内阻断水分和燃料的移动，从而能够抑制液体燃料的浪费。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-288045号公报
专利文献2：日本特开2006-085955号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上述专利文献1和2所示，作为用于防止电解质膜的水分不足或燃料的渗透的方法，在由阳极催化层、电解质膜和阴极催化层构成的层叠体(狭义的膜电极复合体)内使用外部刺激响应性材料的情况下，存在如下问题：因外部刺激而引起外部刺激响应性材料的膨润/收缩，由此产生应力，从而破坏该层叠体。此外，在该层叠体内使用外部刺激响应性的材料的情况下，存在如下问题：妨碍在层叠体的内部发生的化学反应、物质移动、电子和离子的移动，从而使发电特性降低。
本发明鉴于上述现有问题而完成，其目的在于提供发电特性优良的膜电极复合体和使用该膜电极复合体的燃料电池，所述膜电极复合体能够抑制向阳极催化层供给的燃料供给量随温度升高而增大或者抑制水分随温度升高而从电解质膜中蒸发或者同时达到上述两个目的，由此不会引起过度的温度升高或热失控。
用于解决问题的方法
本发明提供一种膜电极复合体，在依次包含阳极催化层、电解质膜和阴极催化层的层叠体上具备物质透过性随温度升高而减小的温度响应性层。本发明的膜电极复合体优选在阳极催化层或阴极催化层中的至少任意一个催化层上具备温度响应性层。
温度响应性层优选由含有含水率以相变温度为界限发生变化的温度响应性材料的多孔质层构成。例如，温度响应性材料保持在多孔质层的细孔内。温度响应性材料可以化学键合在多孔质层的细孔壁上。
本发明的膜电极复合体的一个优选实施方式中，温度响应性材料在温度响应性层的面方向上具有浓度分布。另外，在另一优选实施方式中，温度响应性材料在温度响应性层的膜厚方向上具有浓度分布。
作为温度响应性材料，可以优选使用表现出最高临界共溶温度(UCST)型的相变特性的材料或表现出最低临界共溶温度(LCST)型的相变特性的材料。
温度响应性材料的相变温度优选比供给到阳极催化层的燃料的沸点低5℃以上。另外，多孔质层优选由非温度响应性材料(不显示温度响应性的材料)构成。
本发明的膜电极复合体可以具备层叠在阳极催化层上的阳极气体扩散层和层叠在阴极催化层上的阴极气体扩散层。这种情况下，本发明的膜电极复合体可以具备温度响应性层作为阳极气体扩散层和/或阴极气体扩散层。
另外，本发明提供一种燃料电池，其具备：上述本发明的膜电极复合体、层叠在膜电极复合体的阳极催化层侧的阳极集流体、层叠在膜电极复合体的阴极催化层侧的阴极集流体、和设置在膜电极复合体的阳极催化层侧的燃料供给部。本发明的燃料电池优选为直接醇型燃料电池，更优选为直接甲醇型燃料电池。
发明效果
根据本发明，能够提供发电特性优良的膜电极复合体和燃料电池，所述膜电极复合体能够抑制向阳极催化层供给的燃料供给量随温度升高而增大或抑制水分随温度升高而从电解质膜中蒸发或者同时达到上述两个目的，由此不会引起过度的温度升高或热失控。包含本发明的膜电极复合体的燃料电池适合作为以在各种电子设备、特别是在便携式电子设备中的应用为目的的小型燃料电池，特别是适合作为便携式电子设备搭载型的小型燃料电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的膜电极复合体的一例的截面图。
图2是对使用表现出LCST型的相变特性的高分子的物质透过性控制进行说明的示意图。
图3是对使用表现出UCST型的相变特性的高分子的物质透过性控制进行说明的示意图。
图4是示意性地表示本发明的膜电极复合体的另一例的截面图。
图5是示意性地表示本发明的燃料电池的一例的截面图。
图6是示意性地表示实施例3中制作的燃料电池的截面图。
图7是示意性地表示实施例4中制作的燃料电池的截面图。
图8是示意性地表示实施例5中制作的燃料电池的截面图。
图9是示意性地表示实施例6和7中制作的燃料电池的截面图。
图10是示意性地表示实施例8中制作的燃料电池的截面图。
图11是示意性地表示实施例9中制作的燃料电池的截面图。
图12是示意性地表示实施例10中制作的燃料电池的截面图。
图13是示意性地表示比较例1中制作的燃料电池的截面图。
图14是表示实施例1、2、4、比较例2和3中制作的温度响应性层的膜厚方向上的位置与保持在多孔质层中的温度响应性层的填充率的关系的图。
图15是表示实施例1~5和比较例2~3中制作的温度响应性层的甲醇透过率的温度依赖性的图。
具体实施方式
以下，示出实施方式对本发明的膜电极复合体和燃料电池进行详细说明。
<膜电极复合体>
图1是示意性地表示本发明的膜电极复合体的一例的截面图。图1所示的膜电极复合体包括：依次包含阳极催化层102、电解质膜101和阴极催化层103的层叠体；与阳极催化层102相接触地层叠的阳极气体扩散层104；与阴极催化层103相接触地层叠的阴极气体扩散层105；以及分别与阳极气体扩散层104和阴极气体扩散层105相接触地层叠的两层温度响应性层110。以下对构成本实施方式的膜电极复合体的各层进行详细说明。
(1)温度响应性层
本实施方式的膜电极复合体具备层叠在阳极催化层102侧和阴极催化层103侧的两层温度响应性层110。温度响应性层110为具有物质透过性随温度升高而减小的性质的层。温度响应性层110的物质透过性优选以预定温度为界限可逆且不连续地发生变化。在此所称的“物质”是指在将该膜电极复合体应用于燃料电池时能够移动通过温度响应性层的物质，具体而言为燃料电池的燃料(以下仅称为燃料)和/或水。例如，在将膜电极复合体用于直接醇型燃料电池的情况下，燃料为醇或醇水溶液。
对于温度响应性层110的物质透过性可逆地发生变化而言，在包含膜电极复合体的燃料电池的连续工作方面是有利的。即，即使在燃料电池的温度暂时过度升高的情况下，只要随后使燃料电池的温度降低则温度响应性层的物质透过性恢复(增加)，从而能够使燃料电池与燃料电池的温度过度升高前同样地工作。另外，对于温度响应性层110的物质透过性不连续地(“不连续地”是指物质透过性以预定温度为界限急剧地发生变化)发生变化而言，由于达到预定温度以上时，燃料或水的透过性显著降低，因此，在可靠性良好且高效地得到期望的效果方面是有利的。
根据本实施方式的膜电极复合体，通过具备温度响应性层110，能够得到如下效果。即，通过在阳极气体扩散层104的外侧配置温度响应性层110，能够抑制透过阳极催化层102的燃料透过量随膜电极复合体的温度升高而增大。通过抑制燃料透过量的增大，能够抑制热失控，结果，能够抑制水分随温度升高而从电解质膜101中蒸发。此外，通过抑制燃料透过量增大，能够提高燃料的利用效率，因此，能够减小制成燃料电池时的电池体积和燃料储存槽的体积。进而，通过抑制热失控，在使安全性增加的基础上，能够防止膜电极复合体和使用该膜电极复合体的燃料电池的不可逆的热劣化，因此，能够提高其可靠性。而且，能够抑制水分从电解质膜101中蒸发，因此，能够防止使用膜电极复合体的燃料电池的电阻增加以及随之而来的发电效率的降低。此外，这也有助于减小电池体积。
另一方面，通过在阴极气体扩散层105的外侧配置温度响应性层110，能够抑制水分随膜电极复合体的温度升高而从电解质膜101中蒸发。由于能够抑制水分蒸发，因此，能够防止使用膜电极复合体的燃料电池的电阻增加以及随之而来的发电效率的降低。此外，这也有助于减小电池体积。
如本实施方式所示，本发明中，温度响应性层配置在由阳极催化层、电解质膜和阴极催化层构成的层叠体(狭义的膜电极复合体)的外侧(外部)。通过将温度响应性层配置在该层叠体的外侧(外部)，即使随着温度响应性层的物质透过性变化而发生体积变化，也能够防止该层叠体遭到结构性地破坏，因此，能够实现可靠性高的膜电极复合体和燃料电池。另外，通过将温度响应性层配置在该层叠体的外侧(外部)，不会妨碍在该层叠体的内部发生的化学反应、物质移动、电子和离子的移动，因此，能够实现高发电特性。
温度响应性层110的厚度优选为50~500μm。厚度过薄时，机械强度差而出现破损等可靠性有可能降低。另一方面，温度响应性层110的厚度过厚时，使用膜电极复合体的燃料电池的体积增大。
本实施方式中的温度响应性层110包含温度响应性材料112，更具体而言，由含有温度响应性材料112的多孔质层111构成。如后详细说明的那样，温度响应性材料是指含水率以相变温度等预定温度为界限发生变化的材料。如图1示意性所示，温度响应性层110优选在多孔质层111的细孔内保持有温度响应性材料112。
[a]多孔质层
构成温度响应性层110的多孔质层111可以具有温度响应性，但出于即使随着温度响应性材料112的含水率变化而产生体积变化、也能够抑制温度响应性层110的尺寸变化的考虑，优选由非温度响应性材料(不具有温度响应性的材料)构成。具体而言，非温度响应性材料是指含水率、体积、亲疏水性等物性不会因温度变化而不连续地(“不连续地”是指上述物性值以相变温度等为界限急剧地发生变化)发生变化的材料。
作为多孔质层111，可以优选使用例如由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等聚烯烃等构成的树脂多孔质膜。如果要列举树脂多孔质膜的具体例，则可以为例如：均以商品名表示的、作为聚四氟乙烯树脂多孔膜的“TEMISH”(日东电工株式会社制造)、作为聚乙烯树脂多孔膜的“サンマツプ”(日东电工株式会社制造)、作为聚烯烃树脂多孔膜的“ハイポア”(旭化成株式会社制造)等。
另外，也可以使用通常用作碳纸、碳布等气体扩散层的多孔质膜；泡沫金属、多孔性陶瓷等无机多孔质膜。使用通常作为气体扩散层使用的多孔质膜作为多孔质层111时，由于导热率高，因此，进一步提高温度响应性层110的物质透过性的响应速度，更加不易发生热失控等，从而能够实现安全性更高的膜电极复合体和燃料电池。
另一方面，上述树脂多孔质膜中，优选使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂膜。由含氟树脂构成的多孔质层具有防水性，因此，防止可以用作液体燃料的醇水溶液(例如甲醇水溶液)或水的透过和凝结，而另一方面，不会妨碍气体的透过。因此，在将使用由含氟树脂构成的多孔质层的温度响应性层设置在阴极侧的情况下，不会因由发电生成的水而闭塞多孔质层的细孔，不会妨碍空气供给，因此，能够实现稳定的发电。另外，在将使用由含氟树脂构成的多孔质层的温度响应性层设置在阳极侧的情况下，作为液体燃料的醇水溶液本身不会透过，而由气化生成的醇蒸气(例如甲醇蒸气)和水蒸气透过，因此，能够抑制向阳极催化层102供给的燃料供给量，从而能够使用高浓度燃料(例如醇浓度高的醇水溶液)。
多孔质层111的细孔结构没有特别限制，从容易与温度响应性材料112进行复合的观点出发，优选具有平均细孔径为50nm以上的细孔的结构。平均细孔径例如小于50nm时，细孔过小，难以使温度响应性材料渗透到多孔质层的细孔内或保持在多孔质层的细孔内。
另外，多孔质层111的细孔结构可以为多孔质层中细孔呈网状分布的结构(细孔之间三维连通的结构)，也可以为具有在膜厚方向上贯通的多个细孔的结构。多孔质层111的气孔率优选为70~95%。气孔率小于70%时，温度响应性层110的物质透过量变得极小，在以需要大量空气和燃料的高电流密度进行发电的情况下，可能无法进行稳定的发电。另外，气孔率超过95%时，多孔质层的强度降低，随温度响应性材料的含水率变化而发生体积变化时，有时无法抑制温度响应性层的尺寸变化。需要说明的是，上述平均细孔径和气孔率为利用压汞法进行细孔分布测定而得到的值。
多孔质层111可以为由平均细孔径和膜厚较大的第一多孔质层与平均细孔径和膜厚较小的第二多孔质层构成的复合层。使用由上述复合层构成的多孔质层111的温度响应性层110能够在利用第一多孔质层来不对物质透过性造成大幅损害的情况下充分地保持机械强度，因此，能够提高膜电极复合体和燃料电池的可靠性。
[b]温度响应性材料
温度响应性材料112为含水率以相变温度等预定温度为界限发生变化的材料。含水率以预定温度为界限发生变化的材料的优选例为：含水率以预定温度为界限发生变化并且体积随之发生变化的材料；含水率以预定温度为界限发生变化并且物性随之发生从亲水性变化为疏水性或者从疏水性变化为亲水性等的变化的材料。上述材料优选其体积或物性可逆且不连续地(“不连续地”是指上述物性值以相变温度等为界限急剧地发生变化)发生变化。
作为温度响应性材料112，可以优选使用显示出如上所述的温度响应性的高分子。作为这种高分子，有：表现出在相变温度以上脱水并在低于相变温度下水合的最低临界共溶温度(LCST)型的相变特性的类型；以及表现出在相变温度以下脱水并在超过相变温度的温度下水合的最高临界共溶温度(UCST)型的相变特性的类型。在将上述温度响应性高分子用于温度响应性材料的情况下，可以利用相变温度前后的体积变化来控制物质透过性，也可以利用相变温度前后的亲水性/疏水性变化来控制物质透过性。
表现出LCST型的相变特性的高分子(以下称为LCST型高分子)随温度升高而以相变温度为界限从水合状态变化为脱水状态，即从亲水性变化为疏水性(含水率降低)。如图2所示，通过使用LCST型高分子作为温度响应性材料112，与相变前相比能够抑制亲水性的水、以及甲醇或甲醇水溶液等燃料在相变后的透过。图2(a)示意性地表示膜电极复合体的温度低于相变温度并且水或甲醇10的透过未被作为温度响应性材料112的亲水性的LCST型高分子112a抑制的状态，图2(b)示意性地表示膜电极复合体的温度为相变温度以上并且水或甲醇10的透过被变化成疏水性的LCST型高分子112a抑制的状态。这样，通过使用LCST型高分子112a作为温度响应性材料112，能够在相变温度以上降低温度响应性层110的物质透过性。
在通过使LCST型高分子112a保持在多孔质层111的细孔内来形成温度响应性层110的情况下，为了在相变温度以上充分抑制物质透过量，重要的是充分提高LCST型高分子112a在细孔内的填充量。即，LCST型高分子112a在达到相变温度以上时从水合状态变化为脱水状态，随之引起高分子的收缩。这是因为，即使高分子在低于相变温度下发生膨润时，多孔质层111的细孔被LCST型高分子112a封闭，但由于达到相变温度以上时高分子收缩，闭塞的细孔打开时，物质透过量有时反而会增加。
作为LCST型高分子112a，可以列举例如：聚-N-乙烯基异丁基酰胺、聚-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等聚(N取代丙烯酰胺)衍生物；聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、聚环氧乙烷等聚醚类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；以及以上述高分子化合物作为主要成分的共聚物或共混聚合物等。
LCST型高分子112a的相变温度可以利用高分子的种类、共聚比等来控制。例如，聚-N-异丙基丙烯酰胺显示出30.9℃的相变温度，聚-N-异丙基甲基丙烯酰胺显示出44℃的相变温度，聚-N-乙基甲基丙烯酰胺显示出50℃的相变温度，聚-N-环丙基甲基丙烯酰胺显示出59℃的相变温度，聚-N-乙基丙烯酰胺显示出72℃的相变温度。另外，N-异丙基丙烯酰胺与二甲基丙烯酰胺的共聚物的相变温度在例如二甲基丙烯酰胺的摩尔百分率为6.4%时为34℃，在摩尔百分率为17.2%时为41℃。
LCST型高分子112a(对于使用其他温度响应性材料的情况也同样)的相变温度需要根据使用膜电极复合体的燃料电池的工作温度、所使用的燃料的种类适当地选择，例如，LCST型高分子112a的相变温度优选比供给到阳极催化层的燃料的沸点低5℃以上。燃料的沸点与相变温度的差小于5℃的情况下，若不达到燃料电池的温度变得很高、燃料和水的蒸发量急剧增加的状态，燃料和水的透过不被抑制，因此，无法充分抑制水分从电解质膜中蒸发，有时无法有效地抑制发电效率的降低。
接着，对表现出UCST型的相变特性的高分子(以下称为UCST型高分子)进行说明。UCST型高分子是随温度升高而以相变温度为界限从脱水状态变化为水合状态、即从疏水性变化为亲水性(含水率升高)的温度响应性材料。在使用UCST型高分子作为温度响应性材料112的情况下，通过利用从脱水状态变化为水合状态时的体积变化，能够控制物质透过性。即，如图3所示，利用UCST型高分子的体积膨胀，与相变前相比能够抑制水、以及甲醇或甲醇水溶液等燃料在相变后的透过。图3(a)示意性地表示膜电极复合体的温度在相变温度以下并且由于UCST型高分子112b在脱水状态收缩而使保持有UCST型高分子112b的多孔质层111的细孔打开、从而水或甲醇10的透过未被UCST型高分子112b抑制的状态，图3(b)示意性地表示膜电极复合体的温度超过相变温度并且由于UCST型高分子112b达到水合状态后膨润而使上述细孔闭塞、从而水或甲醇10的透过被UCST型高分子112b抑制的状态。这样，在使用UCST型高分子112b作为温度响应性材料112的情况下，通过利用UCST型高分子112b的膨润使细孔闭塞，能够降低温度响应性层110的物质透过性。
利用UCST型高分子的温度响应性层通过多孔质层的细孔的开闭来控制水或燃料的透过量，因此，与利用LCST型高分子的亲水性/疏水性的变化的温度响应性层相比，存在相变温度前后的透过量的变化量大的倾向。因此，利用UCST型高分子的温度响应性层在不希望使膜电极复合体和燃料电池的温度升高到一定温度以上的情况下特别有效，在能够进一步减小膜电极复合体和燃料电池的温度变化的方面是特别有利的。
通过使UCST型高分子112b保持在多孔质层111的细孔内来形成温度响应性层110的情况下，为了使相变温度以下时的物质透过量超过高于相变温度时的物质透过量，重要的是预先充分减小UCST型高分子112b在细孔内的填充量。即，UCST型高分子112b在达到相变温度以下时从水合状态变化为脱水状态，但随之引起高分子的收缩。如果在相变温度以下发生高分子收缩时，多孔质层111的细孔仍被UCST型高分子112b闭塞，则在相变温度前后不发生多孔质层111的细孔的开闭，因此，即使超过相变温度也无法使物质透过量减少，另外，超过相变温度时，UCST型高分子112b从疏水性变化为亲水性，因此，有时也能够相反地增加物质透过量。
UCST型高分子112b有例如：直链聚乙烯亚胺、磺基甜菜碱聚合物、丙烯酰胺与N-乙酰丙烯酰胺的共聚物等。直链聚乙烯亚胺的相变温度为59.5℃。UCST型高分子112b的相变温度可以利用高分子的种类、共聚比等来控制。
UCST型高分子112b的相变温度与LCST型高分子112a同样地优选比供给到阳极催化层的燃料的沸点低5℃以上。燃料的沸点与相变温度的差小于5℃的情况下，若不达到燃料电池的温度变得很高、燃料和水的蒸发量急剧增加的状态，燃料和水的透过未被抑制，因此，无法充分抑制水分从电解质膜中蒸发，有时无法有效地抑制发电效率的降低。
另外，也可以利用UCST型高分子112b的相变温度前后的亲水性/疏水性变化来控制物质透过性。即，UCST型高分子112b随温度升高而以相变温度为界限从脱水状态变化为水合状态、即从疏水性变化为亲水性，因此，在使用疏水性的燃料的情况下，能够以相变温度为界限使该燃料的透过性降低。作为疏水性的燃料，可以列举例如二甲醚。
[c]温度响应性层的制作
如图1所示的在多孔质层111的细孔内保持有温度响应性材料112的温度响应性层110可以通过使温度响应性材料112浸渗到多孔质层111的细孔内而得到。浸渗方法没有特别限制，可以列举例如将多孔质层111浸渍到含有温度响应性材料112的溶液中的方法。另外，温度响应性材料112可以化学键合在多孔质层111的细孔壁上，例如，温度响应性材料112可以接枝在多孔质层111的细孔壁上。作为将温度响应性材料112接枝到多孔质层111的细孔壁上的方法，有如下方法等：通过对多孔质层111照射等离子体或放射线，由此在细孔表面生成自由基，然后，将其浸渍到含有形成温度响应性材料112的单体成分的溶液中进行聚合。
在此，温度响应性材料112可以在温度响应性层110的面方向上均匀或大致均匀地分布，或者也可以在该面方向上具有浓度分布。温度响应性材料112在温度响应性层110的面方向上具有浓度分布的情况可以列举例如：不是在多孔质层111所具有的全部细孔中都填充有温度响应性材料112、而是在一部分细孔中填充有温度响应性材料112的情况。通过调节填充温度响应性材料112的细孔的比例，能够控制温度响应性层110的最小物质透过量(温度响应性材料112发挥最大的物质透过抑制功能时温度响应性层110的物质透过量)。即，通过减小填充温度响应性材料112的细孔的比例，能够增大温度响应性层110的最小物质透过量。例如，使用将最小物质透过量调节至较高水平的膜电极复合体的燃料电池在以需要大量空气和燃料的高电流密度进行发电的情况下是有利的，即使在这种情况下也能够进行稳定的发电。
另外，温度响应性材料112可以在温度响应性层110的膜厚方向上均匀或大致均匀地分布，或者也可以在膜厚方向上具有浓度分布。在膜厚方向上均匀或大致均匀地分布是指在膜厚方向上温度响应性材料112的填充密度相同或大致相同。温度响应性材料112在温度响应性层110的膜厚方向上具有浓度分布的情况可以列举例如细孔内的温度响应性材料112的填充密度在温度响应性层110的膜厚方向上的一部分与另一部分不同的情况。通过调节温度响应性层110的膜厚方向上的温度响应性材料112的浓度分布，也能够控制温度响应性层110的最小物质透过量。即，通过增加温度响应性材料112的填充密度较低的部分，能够增大温度响应性层110的最小物质透过量。
(2)电解质膜
电解质膜101具有在阳极催化层102与阴极催化层103之间传递离子的功能、以及保持阳极催化层102与阴极催化层103的电绝缘性而防止短路的功能。电解质膜101的材质只要是具有离子传导性并且具有电绝缘性的材质则没有特别限定，可以使用高分子膜、无机膜或复合膜。作为高分子膜，可以列举例如：作为全氟磺酸类电解质膜的ナフイオン(注册商标，杜邦公司制造)、アシプレツクス(注册商标，旭化成公司制造)、フレミオン(注册商标，旭硝子公司制造)；具有铵盐衍生物基团的氟类离子交换膜等。此外，还可以列举：苯乙烯类接枝聚合体、三氟苯乙烯衍生物共聚物、磺化聚芳醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、膦化聚苯并咪唑、磺化聚膦腈、聚乙烯基吡啶、具有铵盐衍生物基团的乙烯基苯聚合物、使氯甲基苯乙烯与乙烯基苯的共聚物氨基化而得到的聚合物、聚邻亚苯基二胺等烃类电解质膜等。
作为无机膜，可以列举例如由磷酸盐玻璃、硫酸氢铯、聚钨磷酸、聚磷酸铵等构成的膜。作为复合膜，可以列举钨酸、硫酸氢铯、聚钨磷酸等无机物与聚酰亚胺、聚醚醚酮、全氟磺酸等有机物的复合膜等。
电解质膜101的膜厚例如为1~200μm。另外，电解质膜101的EW值(每1摩尔离子官能团的干重)优选为约800~约1100。EW值越小，则伴随离子移动产生的电解质膜的电阻越小，从而能够得到高输出，但在实际应用上由于电解质膜的尺寸稳定性和强度的问题而难以极端减小。
(3)阳极催化层和阴极催化层
层叠在电解质膜101的一个表面上的阳极催化层102和层叠在另一个表面上的阴极催化层103由含有催化剂和电解质的多孔质层构成。阳极催化层102的催化剂具有使燃料氧化而生成电子的功能，阴极催化层103的催化剂具有使空气中的氧还原而消耗电子的功能。阳极催化层102和阴极催化层103中所含的电解质具有经由电解质膜101而在阳极催化层与阴极催化层之间传递参与上述氧化还原反应的离子的功能。
阳极催化层102和阴极催化层103的催化剂可以负载在碳、钛等导体的表面上，其中，优选负载在具有羟基或羧基等亲水性官能团的碳、钛等导体的表面上。由此，能够提高阳极催化层102和阴极催化层103的保水性。另外，阳极催化层102和阴极催化层103的电解质优选由EW值小于电解质膜101的EW值的材料构成，具体而言，优选与电解质膜101相同材质的材料但EW值为400~800的电解质材料。通过使用上述电解质材料，也能够提高阳极催化层102和阴极催化层103的保水性。通过提高阳极催化层102和阴极催化层103的保水性，能够改善伴随离子移动的电解质膜101的电阻和阳极催化层102和阴极催化层103中的电位分布。另外，EW值低的电解质同时具有较高的燃料的透过性，因此，通过使用EW值低的电解质，能够将燃料均匀地供给到阳极催化层102。
(4)阳极气体扩散层和阴极气体扩散层
本实施方式的膜电极复合体具有层叠在阳极催化层102的表面的阳极气体扩散层104和层叠在阴极催化层103的表面的阴极气体扩散层105。阳极气体扩散层104和阴极气体扩散层105分别具有使供给到阳极催化层102、阴极催化层103的燃料和空气在面内扩散的功能，并且具有与阳极催化层102、阴极催化层103进行电子的授受的功能。
从比电阻低且可抑制电压的降低的观点出发，作为阳极气体扩散层104和阴极气体扩散层105，优选使用由下述材料构成的多孔质材料：碳材料；导电性高分子；Au、Pt、Pd等贵金属；Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等过渡金属；上述金属的氮化物或碳化物等；以及以不锈钢为代表的含有上述金属的合金等。在使用Cu、Ag、Zn等在酸性气氛下缺乏耐腐蚀性的金属的情况下，可以利用Au、Pt、Pd等具有耐腐蚀性的贵金属、导电性高分子、导电性氮化物、导电性碳化物、导电性氧化物等进行表面处理(被膜形成)。更具体而言，作为阳极气体扩散层104和阴极气体扩散层105，可以优选使用例如：由上述贵金属、过渡金属或合金构成的泡沫金属、金属织物和金属烧结体；以及碳纸、碳布、含有碳粒子的环氧树脂膜等。
以上，对作为优选实施方式之一的图1所示的膜电极复合体进行了详细说明，但本发明的膜电极复合体并不限定于图1所示的实施方式。例如，本发明的膜电极复合体可以仅在阳极侧或阴极侧具备温度响应性层。即使仅在阳极侧具备温度响应性层的情况下，也能够抑制向阳极催化层的燃料透过量随膜电极复合体的温度升高而增大，从而能够得到如下效果：抑制热失控、抑制水分从电解质膜中蒸发、减小制成燃料电池时的电池体积、提高膜电极复合体和使用该膜电极复合体的燃料电池的可靠性、抑制使用膜电极复合体的燃料电池的发电效率降低等。另外，即使仅在阴极侧具备温度响应性层的情况下，也能够得到如下效果：抑制水分随膜电极复合体的温度升高而从电解质膜中蒸发、抑制使用膜电极复合体的燃料电池的发电效率降低、减小制成燃料电池时的电池体积等。
另外，本发明的膜电极复合体未必需要具备阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，有时可以将它们省略。这种情况下，温度响应性层可以层叠在阳极催化层和/或阴极催化层的表面上。或者，如图4所示，本发明的膜电极复合体可以具备温度响应性层作为阳极气体扩散层和/或阴极气体扩散层。即，此时的温度响应性层兼具阳极气体扩散层和/或阴极气体扩散层的功能。上述兼作阳极气体扩散层和/或阴极气体扩散层的温度响应性层层叠在阳极催化层和/或阴极催化层的表面上。通过省略气体扩散层而使用兼作气体扩散层的温度响应性层，能够减小使用膜电极复合体的燃料电池的体积。需要说明的是，在设置阳极集流体和阴极集流体的情况下，温度响应性层也可以层叠在上述集流体上。
兼作气体扩散层的温度响应性层可以通过使用碳纸、碳布等通常作为气体扩散层使用的多孔质膜作为多孔质层111而得到。在使用兼作气体扩散层的温度响应性层的情况下，优选适当调节保持在多孔质层的细孔内的温度响应性材料的填充量，以尽量不阻碍作为气体扩散层的功能(气体扩散能力和向催化层供给物质的能力)。
另外，温度响应性层并不限定于由含有温度响应性材料的多孔质层构成，例如，可以仅由温度响应性材料构成，或者也可以由非温度响应性的网状结构聚合物和保持在该聚合物的网状结构内的温度响应性材料构成。在使用仅由温度响应性材料构成的温度响应性层的情况下，优选利用温度响应性高分子的相变温度前后的亲水性/疏水性变化来控制物质透过性。由上述网状结构聚合物和温度响应性材料构成的温度响应性层，可以通过将该网状结构聚合物浸渍到含有形成温度响应性材料的单体成分的溶液中进行聚合的方法而得到。该温度响应性层具有相互侵入的网状结构，即使温度响应性材料随温度变化发生膨润和收缩，也能利用不具有温度响应性的网状结构聚合物来抑制温度响应性层的尺寸变化。作为网状结构聚合物，可以列举例如：交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚氯乙烯等。
<燃料电池>
本发明的燃料电池，具备上述膜电极复合体作为发电部，优选还具备：用于能够进行电子的集流和电气布线的阳极集流体和阴极集流体、以及设置在阳极催化层侧的用于对阳极催化层供给燃料的燃料供给部。图5是示意性地表示本发明的燃料电池的一例的截面图。图5所示的燃料电池包括：依次包含阳极催化层102、电解质膜101和阴极催化层103的层叠体；与阳极催化层102相接触地层叠的阳极气体扩散层104；与阴极催化层103相接触地层叠的阴极气体扩散层105；与阳极气体扩散层104相接触地层叠的阳极集流体106；与阴极气体扩散层105相接触地层叠的阴极集流体107；与阳极集流体106相接触地层叠的温度响应性层110；配置在阳极集流体106上的阳极壳体130；层叠在阴极集流体107上的阴极壳体140；以及对阳极和阴极的端面进行密封的密封垫120。
(1)阳极集流体和阴极集流体
阳极集流体106、阴极集流体107分别层叠在阳极(例如阳极气体扩散层)上、阴极(例如阴极气体扩散层)上，具有对阳极、阴极的电子进行集流的功能以及进行电气布线的功能。从比电阻低并且即使在面方向上提取电流也能够抑制电压降低的观点出发，上述集流体的材质优选为金属，其中，更优选具有电子传导性并且在酸性气氛下具有耐腐蚀性的金属。作为上述金属，可以列举：Au、Pt、Pd等贵金属；Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等过渡金属；和上述金属的氮化物或碳化物等；以及以不锈钢为代表的含有上述金属的合金等。在使用Cu、Ag、Zn等在酸性气氛下缺乏耐腐蚀性的金属的情况下，可以利用Au、Pt、Pd等具有耐腐蚀性的贵金属、导电性高分子、导电性氮化物、导电性碳化物、导电性氧化物等进行表面处理(被膜形成)。需要说明的是，在阳极气体扩散层和阴极气体扩散层例如由金属等构成而导电性较高的情况下，可以省略阳极集流体和阴极集流体。
更具体而言，阳极集流体106可以为具备多个用于将燃料引导到阳极催化层102的在厚度方向上贯通的贯通孔的、由上述金属材料等构成的网状或冲孔金属形状的平板。该贯通孔还作为用于将阳极催化层102中生成的废气(二氧化碳气体等)诱导到阳极壳体130侧的排出孔发挥作用。同样地，阴极集流体107可以为具备多个用于将燃料电池外部的空气供给到阴极催化层103的贯通于厚度方向的贯通孔、包含上述金属材料等的网状或冲孔网形状的平板。
(2)阳极壳体
阳极壳体130为设置在阳极侧并且构成用于将燃料供给到阳极催化层102的燃料供给部的构件，在图5所示的燃料电池中，阳极壳体130为具备构成用于保持燃料或使燃料流通的燃料供给室131的凹部的构件。通过以使该凹部与阳极集流体106相对的方式将阳极壳体130层叠到阳极集流体106上而形成燃料供给室131。
阳极壳体130可以通过使用塑料材料或金属材料以具有构成燃料供给室131的内部空间的凹部的方式形成为适当的形状来制作。作为塑料材料，可以列举例如：聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为金属材料，可以使用例如：钛、铝等；以及不锈钢、镁合金等合金材料。
从由阳极壳体130构成的燃料供给部向阳极催化层102供给燃料的方法没有特别限制，可以列举例如如下方法：使燃料供给室131作为燃料储存槽发挥作用，将保持在燃料供给室131内的液体燃料经由温度响应性层110以液体状态或气体状态供给到阳极催化层102。另外，可以为如下方法：预先设置与燃料供给室131连接的另外的燃料储存槽，将保持在该燃料储存槽内的液体燃料导入燃料供给室131中，接着与上述同样地供给到阳极催化层102。这种情况下，燃料供给室131可以作为用于使燃料遍布整个阳极催化层102的流路发挥作用。另外，燃料供给部还可以具有从燃料储存槽延伸至燃料供给室131内并且由对于液体燃料显示出毛细管作用的材料构成的燃料输送构件。这种情况下，保持在燃料储存槽内的液体燃料从燃料输送构件的燃料储存槽侧端部渗透到燃料输送构件内并到达燃料供给室131内，然后，典型地，以气体状态由燃料输送构件供给到阳极催化层102。燃料输送构件可以与温度响应性层相接触，也可以不相接触。
作为构成燃料输送构件的显示出毛细管作用的材料，可以列举：由丙烯酸类树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等含氟树脂、纤维素等高分子材料(塑料材料)、以及不锈钢、钛、钨、镍、铝、钢铁等金属材料构成的具有不规则细孔的多孔质体。作为多孔质体，可以列举由上述材料构成的无纺布、发泡体、烧结体等。如果要列举优选的材料的例子，则为由不锈钢、钛、钨、镍、铝、钢铁等金属材料构成的金属多孔质体，特别是将该金属材料加工成纤维状而制成无纺布的金属纤维无纺布、以及对其进行烧结并根据需要进行压延而形成的金属纤维无纺布烧结体。
(3)阴极壳体
阴极壳体140为用于防止燃料电池直接露出的构件。阴极壳体140有时也可以省略。在阴极壳体140中，通常形成有1或2个以上的用于将空气导入阴极催化层103的开口。阴极壳体140可以通过使用塑料材料或金属材料成形为适当的形状来制作。作为塑料材料、金属材料，可以使用与阳极壳体130说明中的材料相同的材料。
根据本发明的燃料电池，其具备上述膜电极复合体，因此，能够得到如下效果：抑制向阳极催化层的燃料透过量随温度升高而增大、抑制热失控、抑制水分从电解质膜中蒸发、减小电池体积、提高燃料电池的可靠性、抑制发电效率的降低等。
本发明的燃料电池可以适用于固体高分子型燃料电池、直接醇型燃料电池等，特别优选作为直接醇型燃料电池(特别是直接甲醇型燃料电池)。作为能够在本发明的燃料电池中使用的液体燃料，可以列举例如：甲醇、乙醇等醇类；二甲氧基甲烷等缩醛类；甲酸等羧酸类；甲酸甲酯等酯类；二甲醚等醚类；以及它们的水溶液。液体燃料不限于一种，可以为两种以上的混合物。从成本的高低、单位体积的能量密度的高低、发电效率的高低等观点出发，优选使用甲醇水溶液或纯甲醇。另外，本发明的燃料电池可以为在不使用利用泵或风扇等外部动力的辅助设备的情况下将燃料和空气分别供给到阳极、阴极的无源型燃料电池。根据本发明，即使在这种情况下，也能够利用温度响应性层来有效地防止燃料的渗透和由此引发的过度的温度升高和热失控。
本发明的燃料电池可以优选作为电子设备、特别是以手机、电子记事本、笔记本型个人电脑为代表的便携设备等小型电子设备用的电源使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
<实施例1>
按照以下步骤制作膜电极复合体，然后制作图5所示的燃料电池。
(1)膜电极复合体的制作
使用超声波均质器将Pt-Ru负载炭黑(田中贵金属工业公司制造，“TEC66E50”)、ナフイオン(注册商标)溶液(西格玛奥德里奇公司制造，“Nafion(注册商标)5重量%溶液，产品编号527084”)和异丙醇混合。利用喷雾法将得到的混合液涂布到作为电解质膜的质子型ナフイオン117膜(西格玛奥德里奇公司制造，产品编号274674)的一个表面上，并进行干燥，形成阳极催化层。
另外，使用超声波均质器将Pt负载炭黑(田中贵金属工业公司制造，“TEC10E50E”)、ナフイオン溶液(西格玛奥德里奇公司制造，“Nafion 5重量%溶液，产品编号527084”)和异丙醇混合。利用喷雾法将得到的混合液涂布到与上述ナフイオン117膜的阳极催化层相反的一侧的表面上，并进行干燥，形成阴极催化层，从而得到由催化剂覆盖的电解质膜(CatalystCoated Membrane，CCM)。
接着，将气体扩散层(SGL公司制造，“GDL35BC”)分别配置到阳极催化层、阴极催化层上，在130℃下热压3分钟，由此，将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层接合到CCM上。
然后，对多孔质层(日东电工株式会社制造，“テミツシユ[TEMISH(注册商标)]NTF1121”，由聚四氟乙烯构成的多孔质膜，气孔率90%)照射放射线，然后，浸渍到将2-乙烯基-2-唑啉溶解在N,N-甲基甲酰胺中而得到的单体溶液(浓度10重量%)中，由此，在多孔质层的细孔壁上接枝聚合聚乙基
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唑啉。接着，用盐酸进行水解，由此，得到多孔质层的细孔壁上接枝有直链聚乙烯亚胺(温度响应性材料)的温度响应性层。由接枝聚合引起的重量增加为5.5%(重量增加在室温下测定，下同)。
然后，在阳极气体扩散层上配置由对表面实施镀金后的不锈钢板构成并且以蜂窝状设置有多个用于使燃料通过的直径1mm的贯通孔的阳极集流体，在阴极气体扩散层上配置由对表面实施镀金后的不锈钢板构成并且以蜂窝状设置有多个用于使空气通过的直径1mm的贯通孔的阴极集流体，然后，将上述中得到的温度响应性层配置到阳极集流体上，得到具备温度响应性层的膜电极复合体。
(2)燃料电池的制作
在上述中得到的膜电极复合体的阳极集流体上配置具有形成用于保持燃料的燃料供给室的凹部且由丙烯酸树脂构成的阳极壳体，并且在阴极集流体上配置具有多个用于供给空气的开口且由丙烯酸树脂构成的阴极壳体，进而，在电解质膜与阳极壳体和阳极集流体之间、以及电解质膜与阴极壳体和阴极集流体之间，配置用于防止燃料和空气泄漏且由硅橡胶构成的密封垫，将阳极壳体与阴极壳体进行螺栓紧固，由此得到燃料电池。
<实施例2>
对多孔质层(日东电工株式会社制造，“テミツシユ[TEMISH(注册商标)]NTF1121”，由聚四氟乙烯构成的多孔质膜，气孔率90%)照射等离子体，然后，浸渍到将N-异丙基甲基丙烯酰胺溶解在水70重量%-甲醇30重量%的混合溶剂中而得到的单体溶液(浓度10重量%)中，由此，得到在多孔质层的细孔壁上接枝有聚-N-异丙基甲基丙烯酰胺(温度响应性材料)的温度响应性层。由接枝聚合引起的重量增加为11.1%。除了使用该温度响应性层以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。
<实施例3>
制备将N-异丙基甲基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈(聚合引发剂)溶解在水70重量%-甲醇30重量%的混合溶剂中而得到的单体溶液(浓度10重量%)。然后，以使其表面仅露出50%的方式，用图案化为栅格状的掩膜(聚苯硫醚制)覆盖多孔质层(日东电工株式会社制造，“テミツシユ[TEMISH(注册商标)]NTF1121”，由聚四氟乙烯构成的多孔质膜，气孔率90%)的两表面，将两端用别针别住，然后，浸渍到上述单体溶液中，并照射紫外线，由此，在多孔质层的表面内以栅格状配置由填充有聚-N-异丙基甲基丙烯酰胺(温度响应性材料)的细孔构成的区域A和由未被填充的细孔构成的区域B，从而得到区域A的面积的比例为多孔质层表面的50%的温度响应性层。由聚-N-异丙基甲基丙烯酰胺的填充引起的重量增加为6%。除了使用该温度响应性层以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。
图6是示意性地表示实施例3中制作的燃料电池的截面图。图6与图5类似，但就交替配置由填充有温度响应性材料112的细孔构成的区域和未被填充的区域这一点而言不同于图5。
<实施例4>
对多孔质层(日东电工株式会社制造，“テミツシユ[TEMISH(注册商标)]NTF1121”，由聚四氟乙烯构成的多孔质膜，气孔率90%)照射等离子体，然后，浸渍到将N-异丙基甲基丙烯酰胺溶解在甲醇溶剂中而得到的单体溶液(浓度10重量%)中，由此，得到在多孔质层的细孔壁上接枝有聚-N-异丙基甲基丙烯酰胺(温度响应性材料)的温度响应性层。由接枝聚合引起的重量增加为7%。除了使用该温度响应性层以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。
图7是示意性地表示实施例4中制作的燃料电池的截面图。图7与图5类似，但就在温度响应性层的膜厚方向上温度响应性材料具有浓度分布这一点而言不同于图5。通过将制备单体溶液时使用的溶剂设定为甲醇而不是甲醇/水的混合溶剂来加快聚合反应速度。此时，单体溶液刚一渗透到细孔中就进行聚合反应，因此，仅在多孔质层的表面附近的细孔中进行聚合，在多孔质层的细孔内部，聚合物浓度相对降低。
<实施例5>
对气体扩散层(SGL公司制造，“GDL35BC”，气孔率80%)照射放射线，然后，浸渍到将2-乙烯基-2-
Figure BDA00002249768700241
唑啉溶解在N,N-甲基甲酰胺中而得到的单体溶液(浓度10重量%)中，由此，在气体扩散层的细孔壁上接枝聚合聚乙基唑啉。接着，用盐酸进行水解，由此，得到在气体扩散层的细孔壁上接枝有直链聚乙烯亚胺(温度响应性材料)的温度响应性层。由接枝聚合引起的重量增加为12.5%。除了将该温度响应性层作为实施例1中的阳极气体扩散层使用并且未在阳极集流体上层叠温度响应性层以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。图8是示意性地表示实施例5中制作的燃料电池的截面图。
<实施例6>
除了将通过与实施例1相同的方法制作的温度响应性层配置在阴极集流体上而非阳极集流体上以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。图9是示意性地表示实施例6中制作的燃料电池的截面图。
<实施例7>
除了使用通过与实施例2相同的方法制作的温度响应性层以外，与实施例6同样地制作膜电极复合体，并与实施例6同样地得到燃料电池。
<实施例8>
除了使用通过与实施例3相同的方法制作的温度响应性层以外，与实施例6同样地制作膜电极复合体，并与实施例6同样地得到燃料电池。图10是示意性地表示实施例8中制作的燃料电池的截面图。
<实施例9>
除了使用通过与实施例4相同的方法制作的温度响应性层以外，与实施例6同样地制作膜电极复合体，并与实施例6同样地得到燃料电池。图11是示意性地表示实施例9中制作的燃料电池的截面图。
<实施例10>
除了将通过与实施例1相同的方法制作的温度响应性层配置在阳极集流体上和阴极集流体上以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。图12是示意性地表示实施例10中制作的燃料电池的截面图。
<比较例1>
除了未在阳极集流体上配置温度响应性层以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。图13是示意性地表示比较例1中制作的燃料电池的截面图。
<比较例2>
除了将单体溶液中的2-乙烯基-2-
Figure BDA00002249768700251
唑啉的浓度设定为15重量%以外，与实施例1同样地得到温度响应性层。由接枝聚合引起的重量增加为11%。除了使用该温度响应性层以外，与实施例1同样地制作膜电极复合体，并与实施例1同样地得到燃料电池。
<比较例3>
除了将单体溶液中的N-异丙基甲基丙烯酰胺的浓度设定为5重量%以外，与实施例2同样地得到温度响应性层。由接枝聚合引起的重量增加为5.5%。除了使用该温度响应性层以外，与实施例2同样地制作膜电极复合体，并与实施例2同样地得到燃料电池。
对实施例和比较例中制作的温度响应性层和燃料电池进行下述评价。
(1)温度响应性层中温度响应性材料的填充量
图14是表示通过显微红外分光测定求出的、实施例1、2、4以及比较例2和3中制作的温度响应性层的膜厚方向上的位置与保持在多孔质层中的温度响应性材料的填充率的关系的图。在假设多孔质层的全部细孔完全被密度为1g/cm3的材料填充的情况下，将其作为“温度响应性材料的填充率在膜厚方向的所有位置上均为100%”，求出各温度响应性层的温度响应性材料的填充率。图14中，膜厚方向上的位置为0%是指温度响应性层的两个表面中与膜电极复合体相邻的第一表面，膜厚方向上的位置为100%是指与温度响应性层的第一表面相反一侧的第二表面。对于实施例2和比较例2而言，在膜厚方向的所有位置上，温度响应性材料的填充率均达到约100%。对于实施例1和比较例3而言，在膜厚方向的所有位置上，温度响应性材料的填充率均达到约50%。对于实施例4而言，在与温度响应性层的表面靠近的部分，温度响应性材料的填充率为约80%，但在层的中心部分的温度响应性材料的填充率为约15%。
(2)温度响应性层的燃料透过性
图15是表示通过全蒸发法(パ一ベ一パレ一シヨン法)测定而得到的实施例1~5和比较例2~3中制作的温度响应性层的甲醇透过率的温度依赖性的图。甲醇透过率(%)表示多孔质层(日东电工株式会社制造，“テミツシユ[TEMISH(注册商标)]NTF1121”，由聚四氟乙烯构成的多孔质膜，气孔率90%)的各温度下的甲醇透过量设为100时的相对值。对于实施例1~5的温度响应性层而言，确认了随着温度升高，甲醇透过性以约40℃(实施例3中约30℃)为界限急剧降低。另一方面，对于比较例2和3的温度响应性层而言，随着温度升高，甲醇透过性以约40℃为界限急剧升高。另外，对实施例2~4进行比较的情况下，相对于温度的响应性类似，但各温度下的甲醇透过性为实施例3＞实施例4＞实施例2的顺序。此外，与实施例2~4的温度响应性层相比，对于实施例1和5的温度响应性层，随着温度从低温变化为高温，甲醇透过性的变化量增大。需要说明的是，在此，评价了温度响应性层的甲醇透过性，但可充分地推测出对于水分透过性也显示出相同的倾向。
(3)燃料电池的发电特性
[A]在阳极侧具备温度响应性层的燃料电池
对仅在阳极侧具备温度响应性层的实施例1~5和比较例2~3以及不具有温度响应性层的比较例1的燃料电池进行了发电试验。发电试验以无源方式进行，即将燃料电池配置于室温、空气气氛中，将5M甲醇水溶液注入到燃料供给室中，经由温度响应性层向阳极催化层供给该燃料，并且利用自然对流将空气供给到阴极催化层。将外加电压设定为0.2V，测定燃料电池开始工作1小时后的燃料电池的电阻值、燃料电池温度和电流密度。另外，测定以开始工作1小时后的燃料电池温度作为基准时、开始工作1小时后至开始工作2.5小时后这段期间内燃料电池温度的变化。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA00002249768700271
对于比较例1~3而言，开始工作1小时后的燃料电池温度升高至60℃以上，电阻值也超过1.0Ωcm2，与此相对，对于实施例1~5而言，能够将燃料电池温度保持在低于60℃，并且也能够将电阻值保持在1.0Ωcm2以下。认为这是因为，通过在阳极侧设置甲醇透过性在高温范围内降低的温度响应性层，能够防止甲醇渗透随温度升高而增加，并且能够抑制燃料电池温度的升高以及随之而来的水分的蒸发。另外，对于实施例1~5而言，与比较例1~3相比，所得到的电流密度增大，认为这是因为，与比较例1~3相比，能够将燃料电池的电阻值抑制在较低水平。
另外，在对实施例2~4进行比较的情况下，1时间后的燃料电池温度为41~44℃，其为同等水平，但所得到的电流密度存在差异。认为该差异是由于使用的温度响应性层的甲醇透过性不同而引起的，在使用甲醇透过性相对较大的温度响应性层的情况下，所得到的电流密度较大。另外，实施例1和5与实施例2~4相比，在从开始工作1小时后至开始工作2.5小时后这段期间内燃料电池温度的变化小。认为该差异是由于实施例1和5中使用甲醇透过性的变化量更大的温度响应性层而引起的。
[B]在阴极侧具备温度响应性层的燃料电池
对仅在阴极侧具备温度响应性层的实施例6~9和不具有温度响应性层的比较例1的燃料电池进行了发电试验。发电试验以无源方式进行，即将燃料电池配置于室温、空气气氛中，将3M甲醇水溶液注入到燃料供给室中，经由温度响应性层向阳极催化层供给该燃料，并且利用自然对流将空气供给到阴极催化层。将外加电流设定为25mA/cm2，测定燃料电池开始工作1小时后的燃料电池的电阻值、燃料电池温度和电压值。另外，在该恒流测定后立即将外加电压设定为0.2V，测定5分钟后的电流密度。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA00002249768700291
对于比较例1而言，燃料电池的电阻值超过0.8Ωcm2，与此相对，对于实施例6~9而言，能够将燃料电池的电阻值保持在0.8Ωcm2以下。认为这是因为，即使在甲醇渗透或发电使燃料电池温度升高的情况下，也能够通过在阴极侧设置水分的透过性随温度升高而降低的温度响应性层来抑制水分随温度升高而从燃料电池中散逸。实施例6~9与比较例1相比，所得到的电压值增大，认为这是因为，实施例6~9与比较例1相比，能够将燃料电池的电阻值抑制在较低水平。
另外，在对实施例6~9进行比较的情况下，所得到的电流密度存在差异。认为该差异是由于使用的温度响应性层的物质透过性不同而引起的，在使用物质透过性相对较大的温度响应性层的情况下，所得到的电流密度较大。通过在阴极侧配置温度响应性层，能够抑制水分的散逸，但在阴极侧配置物质透过性较小的温度响应性层的情况下，在抑制水分的透过的同时，就连发电反应所需的空气的供给也受到抑制。因此推测，在温度响应性层的物质透过性低的情况下，所得到的电流密度减小。
[C]在阳极侧和阴极侧具备温度响应性层的燃料电池
对在阳极侧和阴极侧这两侧具备温度响应性层的实施例10的燃料电池进行了发电试验。发电试验以无源方式进行，即将燃料电池配置于室温、空气气氛中，将5M甲醇水溶液注入到燃料供给室中，经由温度响应性层向阳极催化层供给该燃料，并且利用自然对流将空气供给到阴极催化层。将外加电压设定为0.2V，测定燃料电池开始工作1小时后的燃料电池的电阻值、燃料电池温度和电流密度。另外，测定以开始工作1小时后的燃料电池温度作为基准时开始工作1小时后至开始工作2.5小时后这段期间内燃料电池温度的变化。将结果示于上述表1中。
对于比较例1而言，开始工作1小时后的燃料电池温度升高至60℃以上，电阻值也超过1.0Ωcm2，与此相对，对于实施例10而言，能够将燃料电池温度保持在低于约60℃，并且也能够将电阻值保持在1.0Ωcm2以下。认为这是因为，通过在阳极侧设置甲醇透过性在高温范围内降低的温度响应性层，能够防止甲醇渗透随温度升高而增加，并且能够抑制燃料电池温度的升高以及随之而来的水分的蒸发。
另外，实施例10与比较例1相比，所得到的电流密度增大，认为这是因为，与比较例1相比，能够将燃料电池的电阻值抑制在较低水平。另外，在对实施例1和实施例10进行比较的情况下，实施例10显示出更低的电阻值和更高的电流密度。认为这是因为，对于实施例10而言，由于在阴极侧也配置有温度响应性层，因此，能够更有效地抑制水分随燃料电池的温度升高而从燃料电池中散逸。
标号说明
10水或甲醇、101电解质膜、102阳极催化层、103阴极催化层、104阳极气体扩散层、105阴极气体扩散层、106阳极集流体、107阴极集流体、110温度响应性层、111多孔质层、112温度响应性材料、112aLCST型高分子、112b UCST型高分子、120密封垫、130阳极壳体、131燃料供给室、140阴极壳体。

Claims (15)

1.一种膜电极复合体，在依次包含阳极催化层、电解质膜和阴极催化层的层叠体上具备物质透过性随温度升高而减小的温度响应性层。
2.如权利要求1所述的膜电极复合体，其中，在所述阳极催化层或所述阴极催化层中的至少任意一个催化层上具备所述温度响应性层。
3.如权利要求1所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性层由含有含水率以相变温度为界限发生变化的温度响应性材料的多孔质层构成。
4.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性层由所述多孔质层和保持在所述多孔质层的细孔内的所述温度响应性材料构成。
5.如权利要求4所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性材料化学键合在所述多孔质层的细孔壁上。
6.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性材料在所述温度响应性层的面方向上具有浓度分布。
7.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性材料在所述温度响应性层的膜厚方向上具有浓度分布。
8.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性材料为表现出最高临界共溶温度型的相变特性的材料。
9.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性材料为表现出最低临界共溶温度型的相变特性的材料。
10.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述温度响应性材料的相变温度比供给到阳极催化层的燃料的沸点低5℃以上。
11.如权利要求3所述的膜电极复合体，其中，所述多孔质层由非温度响应性材料构成。
12.如权利要求1所述的膜电极复合体，其具备层叠在所述阳极催化层上的阳极气体扩散层和层叠在所述阴极催化层上的阴极气体扩散层。
13.如权利要求12所述的膜电极复合体，其具备所述温度响应性层作为所述阳极气体扩散层和/或所述阴极气体扩散层。
14.一种燃料电池，其具备：
权利要求1所述的膜电极复合体、
层叠在所述膜电极复合体的所述阳极催化层侧的阳极集流体、
层叠在所述膜电极复合体的所述阴极催化层侧的阴极集流体、和
设置在所述膜电极复合体的所述阳极催化层侧的燃料供给部。
15.如权利要求14所述的燃料电池，其为直接甲醇型燃料电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784921A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 东北大学 一种直接甲醇燃料电池及电池组
CN108400362A (zh) * 2018-02-05 2018-08-14 大连理工大学 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法
CN117476952A (zh) * 2023-12-28 2024-01-30 中石油深圳新能源研究院有限公司 催化膜及其制备方法、膜电极、燃料电池

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2825825B1 (en) * 2012-03-13 2017-09-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Venting array and manufacturing method
KR20150004680A (ko) * 2013-07-03 2015-01-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 집합체 및 이를 포함하는 연료 전지 스택
US20150162619A1 (en) * 2013-10-24 2015-06-11 Snu R&Db Foundation Electrode catalyst, method for preparing same, and membrane electrode assembly and fuel cell including same
EP3212571B1 (en) 2014-11-01 2019-08-14 Bnnt, Llc Method for synthesizing boron nitride nanotubes
JP6443003B2 (ja) 2014-11-21 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 温度応答性吸湿材料とその製造方法
JP6782713B2 (ja) 2015-05-13 2020-11-11 ビイエヌエヌティ・エルエルシイ 窒化ホウ素ナノチューブ中性子検出器、中性子検出方法及び中性子検出システム
AU2016265016B2 (en) 2015-05-21 2019-11-28 Bnnt, Llc Boron nitride nanotube synthesis via direct induction
US10700375B2 (en) * 2015-08-06 2020-06-30 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Biohybrid fuel cell and method
JP6176501B2 (ja) * 2015-09-11 2017-08-09 株式会社安川電機 回路基板、及び電力変換装置
KR20180107214A (ko) * 2016-02-02 2018-10-01 비엔엔티 엘엘씨 고급 전지용 서멀 스위치를 갖는 나노-다공성 bnnt 복합체
US10199667B2 (en) 2016-11-30 2019-02-05 Nissan North America, Inc. Segmented cation-anion exchange membrane for self-humidification of fuel cells and method of making
WO2020115000A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Widex A/S A direct alcohol fuel cell

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182464A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Gene Kim Fuel cell having a thermo-responsive polymer incorporated therein
US20030082435A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-01 Sivakumar Muthuswamy Fuel cell using variable porosity gas diffusion material
US20060194092A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell power generation apparatus, fuel cartridge, and fuel cell system using the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100372A (ja) * 2000-09-22 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用ガス拡散電極およびその製造方法
JP4143906B2 (ja) * 2002-09-06 2008-09-03 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体、拡散層含有材料及び燃料電池
US20050221144A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Nissan Technical Center N.A. Inc. Fuel cell apparatus
JP2006085955A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Nec Corp 燃料電池およびその製造方法
JP2007173159A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Nissan Motor Co Ltd 温度応答性材料含有電解質膜
JP5109343B2 (ja) * 2006-11-15 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池システム
JP5535919B2 (ja) * 2007-09-25 2014-07-02 ソシエテ ビック 燃料電池カバー
US8080325B2 (en) * 2008-01-17 2011-12-20 Angstrom Power Incorporated Covers for electrochemical cells and related methods
JP2010073536A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Dainippon Printing Co Ltd 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020182464A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-05 Gene Kim Fuel cell having a thermo-responsive polymer incorporated therein
US20030082435A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-01 Sivakumar Muthuswamy Fuel cell using variable porosity gas diffusion material
US20060194092A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel cell power generation apparatus, fuel cartridge, and fuel cell system using the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784921A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 东北大学 一种直接甲醇燃料电池及电池组
CN106784921B (zh) * 2016-12-06 2019-06-25 东北大学 一种直接甲醇燃料电池及电池组
CN108400362A (zh) * 2018-02-05 2018-08-14 大连理工大学 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法
CN117476952A (zh) * 2023-12-28 2024-01-30 中石油深圳新能源研究院有限公司 催化膜及其制备方法、膜电极、燃料电池
CN117476952B (zh) * 2023-12-28 2024-04-09 中石油深圳新能源研究院有限公司 催化膜及其制备方法、膜电极、燃料电池

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