JP6443003B2 - 温度応答性吸湿材料とその製造方法 - Google Patents

温度応答性吸湿材料とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6443003B2
JP6443003B2 JP2014236802A JP2014236802A JP6443003B2 JP 6443003 B2 JP6443003 B2 JP 6443003B2 JP 2014236802 A JP2014236802 A JP 2014236802A JP 2014236802 A JP2014236802 A JP 2014236802A JP 6443003 B2 JP6443003 B2 JP 6443003B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
functional group
molecule
mesoporous
sensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014236802A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016097359A (ja
Inventor
真祈 渡辺
真祈 渡辺
守 石切山
守 石切山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2014236802A priority Critical patent/JP6443003B2/ja
Priority to US14/943,572 priority patent/US9889427B2/en
Priority to CN201510794359.5A priority patent/CN105622976B/zh
Priority to EP15195525.9A priority patent/EP3023145B1/en
Publication of JP2016097359A publication Critical patent/JP2016097359A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6443003B2 publication Critical patent/JP6443003B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

本発明は、温度応答性吸湿材料とその製造方法に関する。
従来、デシカント式の除湿機や空調機において、温度変化に応じて空気中の水蒸気を吸収及び放出する特性を持つ、温度応答性吸湿材料が使用される。温度応答性吸湿材料は、水蒸気を吸収して吸湿性が低下した場合でも、所定条件下で水蒸気を放出して吸湿性を回復させることができるため、再生可能な除湿材として繰り返し使用される。
このような温度応答性吸湿材料として、例えば、非特許文献１には、感温性高分子とメソポーラスシリカゲルとを複合化した複合シリカゲルが開示されており、感温性高分子の相転移温度より高温になると、その水分吸着量が低下することが開示されている。該複合シリカゲルは、メソポーラスシリカを感温性高分子のモノマーと重合開始剤との混合溶液に含浸した後に加熱重合することによって作製される。
なお、特許文献１には、温度応答性材料が多孔質層の細孔内に化学結合している温度応答性層を有する膜電極複合体、及び、該温度応答性層の製造方法としてリビングラジカル重合が開示されているが、多孔質層の平均細孔径が５０ｎｍ未満である場合には、細孔が小さすぎ、多孔質層の細孔内に温度応答性材料を浸透させることや保持させることが困難になることが記載されている。特許文献２には、感温性高分子を、ポーラスシリカの外表面（細孔の内壁以外の表面）に均一かつ少量被覆し、温度制御によってポーラスシリカの細孔入口径を制御することが可能な感温性吸着材が開示されている。
市橋利夫、中野義夫、「感温性を有するメソポーラスシリカゲル／高分子ゲルの水蒸気吸脱着特性」、化学工学論文集、第３４巻、２００８年、ｐ．４７１−４７６
特開２０１３−１３１２９０号公報 特開２０１２−０３５１７９号公報
非特許文献１に開示されている複合シリカゲルによれば、水蒸気の吸着量が、感温性ポリマーの水に対する下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution temperature，ＬＣＳＴ）より低い温度では増大し、ＬＣＳＴより高い温度では減少するため、再生温度を低下させることができ、再生に要するエネルギーを低減させることが可能である。しかしながら、非特許文献１に開示されている複合シリカゲルは温度変化による吸湿特性の変化が小さいという問題があった。
そこで本発明は、温度変化による吸湿特性の変化が大きい温度応答性吸湿材料、及び、温度応答性吸湿材料の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、感温性分子モノマーを予め重合させて感温性分子を作製し、該感温性分子の官能基と、所定の平均細孔径を有するメソ多孔体の表面の官能基とを化学結合させることにより、感温性分子がメソ多孔体の細孔内に均一に、かつ従来よりも多く保持され、温度変化による吸湿特性の変化を従来材よりも大きくすることが可能であることを見出した。
本発明は該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ多孔体の細孔内部に感温性分子が化学結合されている温度応答性吸湿材料である。
本発明において、「感温性分子」とは、水に対するＬＣＳＴを有し、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す分子を意味する。
本発明の第１の態様及び以下に示す第２の態様において、感温性分子の数平均分子量が２０００以上５０００以下であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、感温性分子の導入量が５．２質量％以上２１．４質量％以下であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、平均細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、表面に官能基を有するメソ多孔体と、上記官能基とカップリング反応可能な官能基を有する感温性分子とを、活性化剤及びカップリング剤を含む溶媒中でカップリング反応させる工程を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法である。
本発明の第２の態様において、上記メソ多孔体表面の上記官能基とカップリング反応可能な上記感温性分子の上記官能基は、予め付与された、本来上記感温性分子が有していない官能基であってもよい。また、上記感温性分子は、上記メソ多孔体表面の上記官能基とカップリング反応可能な上記官能基を、上記感温性分子の端部に有していることが好ましい。
本発明によれば、感温性分子がメソ多孔体の細孔内に均一に保持され、温度変化による吸湿特性の変化が大きい温度応答性吸湿材料、及び、温度応答性吸湿材料の製造方法を提供することができる。
図１（ａ）は本発明の一実施形態に係る温度応答性吸湿材料の一次粒子（温度応答性吸湿材料粒子１０）の模式図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。 図２（ａ）は図１（ｂ）のＩＩａで示した領域の拡大図、図２（ｂ）はメソ多孔体粒子１の図２（ａ）と同一の視点から見た図、図２（ｃ）は図２（ａ）及び（ｂ）と同一の視点において、細孔３内に、感温性高分子４、活性化剤５、及び、カップリング剤６が導入されている様子を示す図、図２（ｄ）は図２（ａ）〜（ｃ）と同一の視点において、カップリング反応が一部進行したときの様子を模式的に示す図である。 本発明の製造方法の一実施形態を概念的に示す図である。 実施例１の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。 実施例２の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。 実施例３の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。 比較例１の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。 比較例２の水蒸気吸着等温線の測定結果を示す図である。 実施例２に係る温度応答性吸湿材料の一次粒子の切断面におけるＳＥＭ像である。 図１０（ａ）は実施例２に係る温度応答性吸湿材料の１次粒子の切断面における全イオン種のＴＯＦ−ＳＩＭＳ像、図１０（ｂ）は同切断面における４２ＣＮＯイオンのＴＯＦ−ＳＩＭＳ像、図１０（ｃ）は実施例で用いた感温性分子における４２ＣＮＯ構造の位置を示す図である。 図１１（ａ）は実施例２に係る温度応答性吸湿材料の１次粒子の切断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル、図１１（ｂ）は感温性分子におけるカルボキシル基の位置を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１、２に係る温度応答性吸湿材料について、最大吸着量の５０％を吸着する際の相対湿度Ｒｈ５０の温度による変化量（Ｒｈ５０（Ｈ）−Ｒｈ５０（Ｌ））を、感温性分子の導入量に対してプロットした図である。
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
１．温度応答性吸湿材料
本発明の第１の態様は、平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ多孔体の細孔内部に感温性分子が化学結合されている温度応答性吸湿材料である。
図１は、本発明の一実施形態に係る温度応答性吸湿材料の一次粒子（温度応答性吸湿材料粒子１０）の模式図である。温度応答性吸湿材料粒子１０は、メソ多孔体の一次粒子（メソ多孔体粒子１）の細孔３内部に感温性分子４（図１には不図示）が化学結合されてなるものである。図１（ａ）は、メソ多孔体粒子１の細孔３の開口方向から見た温度応答性吸湿材料粒子１０（図１において、外観上メソ多孔体粒子１と同一）の模式図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、メソ多孔体粒子１は、粒子骨格２及び複数の細孔３を有する。
図２（ａ）は図１（ｂ）にＩＩａで示した領域の拡大図である。図２（ａ）に示すように、感温性分子４は、メソ多孔体粒子１の粒子骨格２と化学結合（図２（ａ）にＸで示す。）されており、細孔３の内部に均一に保持されている。
このような形態の温度応答性吸湿材料粒子１０からなる温度応答性吸湿材料は、例えば、本発明の第２の態様に係る温度応答性吸湿材料の製造方法によって作製することができる。
２．温度応答性吸湿材料の製造方法
本発明の第２の態様は、平均細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、表面に官能基を有するメソ多孔体と、上記官能基とカップリング反応可能な官能基を有する感温性分子とを、活性化剤及びカップリング剤を含む溶媒中でカップリング反応させる工程を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法である。
本発明の製造方法によれは、感温性分子をメソ多孔体の細孔内に均一に保持させることが可能である。
非特許文献１に記載されている複合シリカゲルの製造方法においては、感温性高分子のモノマーと重合開始剤との混合溶液にメソポーラスシリカを含浸した後、加熱重合することによりメソ多孔体の細孔内に感温性高分子を保持させている。このような方法では、初期に細孔内に導入されたモノマーが重合した後、さらに細孔内にモノマーや重合剤を導入することが、一般に嵩高い感温性高分子の立体障害により困難であった。そのため、非特許文献１に記載されている複合シリカゲルでは、メソポーラスシリカゲルの細孔内に感温性高分子が均一に保持されておらず、感温性高分子の保持量が不十分であるため、温度変化による吸湿特性が小さいものと考えられる。
これに対し、本発明の製造方法では、感温性分子モノマーを予め重合させて感温性分子を作製し、該感温性分子の官能基と、所定の平均細孔径を有するメソ多孔体の表面の官能基とを化学結合させることにより、感温性分子をメソ多孔体の細孔内に均一に、かつ従来よりも多く保持させることができるため、温度変化による吸湿特性の変化を大きくすることが可能である。このような特性を有する温度応答性吸湿材料は、従来材よりも広い温度範囲及び相対湿度の範囲において、吸湿及び放湿（再生）を行うことが可能であるため、従来材よりも汎用性が高い除湿材として採用可能である。
図３は、本発明の製造方法の一実施形態を概念的に示す図である。図３に示される製造方法では、メソ多孔体と感温性分子とを原料とし、これらを活性化剤及びカップリング剤の存在下でカップリング反応させることにより、温度応答性吸湿材料を製造する。
以下、温度応答性吸湿材料の製造方法について、図２を参照しつつ、各構成について説明する。
２．１．メソ多孔体
本発明の製造方法に用いるメソ多孔体は平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である細孔（メソ孔）を有する多孔体である。本発明に用いることのできるメソ多孔体は、このような細孔（メソ孔）を有するものであれば特に限定されず、特開平１１−１１４４１０号公報に記載のメソ多孔体等を使用することができる。なお、本発明の製造方法により作製される温度応答性吸湿材料の吸湿性を向上させる観点からは、メソ多孔体の平均細孔径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
図２（ｂ）は、感温性分子４が化学結合していないメソ多孔体粒子１の図２（ａ）と同一の視点から見た図である。図２（ｂ）に示したように、メソ多孔体粒子１はその粒子骨格２の表面に、後述する感温性分子４の官能基４ａとカップリング反応可能な結合性の官能基２ａを有する。官能基２ａは、感温性分子４の官能基４ａとカップリング反応し、図２（ａ）に示したように、化学結合Ｘを形成することができる。従って、メソ多孔体１に感温性分子４を強固に保持させることができる。メソ多孔体が表面に有する結合性の官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、チオール基、スルフィド基、ウレイド基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。
２．２．感温性分子
本発明の製造方法に用いる感温性分子は水に対するＬＣＳＴを有し、ＬＣＳＴより低温側では親水性を示し、ＬＣＳＴより高温側では疎水性を示す分子である。
感温性分子は、このような性質を有する分子であれば特に限定されないが、後述する温度応答性吸湿材料の製造方法によって、感温性分子を平均細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるメソ多孔体の細孔内に導入させやすくする観点から、数平均分子量が２０００以上５０００以下であることが好ましい。このような感温性分子としては、例えば、D. Roy, W. L. A. Brooks and B. S. Sumerlin, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 7214-7243.に記載の感温性高分子を構成するモノマーを構成単位とするオリゴマーが挙げられ、具体的には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）オリゴマー、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）オリゴマー、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（ＮＣＰＡＭ）オリゴマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＥＡＭ）オリゴマー等が挙げられる。これらは、それぞれ異なるＬＣＳＴを有するため、異なる感温性分子を採用することにより、任意の温度で吸湿特性が変化する温度応答性吸湿材料を作製することが可能である。
図２（ｃ）は、図２（ａ）及び（ｂ）と同一の視点において、細孔３内に、感温性分子４、活性化剤５、及び、カップリング剤６が導入されている様子を示す図である。メソ多孔体の細孔内に、感温性分子、活性化剤、及び、カップリング剤を導入する方法は特に限定されず、例えば、メソ多孔体、感温性分子、活性化剤、及び、カップリング剤を適当な溶媒に分散させ、メソ多孔体の細孔内に、感温性分子、活性化剤、及び、カップリング剤を含浸させる方法が挙げられる。このとき、メソ多孔体の細孔内へ各物質の導入を促進するため、減圧、撹拌等を行ってもよい。
感温性分子は、上記メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を有する。これにより、メソ多孔体表面の官能基と反応して化学結合を形成することができるため、メソ多孔体に感温性分子を強固に保持させることができる。図２（ｃ）に示す例では、感温性分子４がその一端に、メソ多孔体表面の官能基２ａとカップリング反応可能な官能基４ａを有している。感温性分子が有する官能基は、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メソ多孔体表面がアミノ基を有している場合、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等であることが好ましい。なお、ビニル基、ヒドロキシル基は、直接カップリング反応はできないが、別の反応を経由してカップリング反応可能な官能基（カルボキシル基等）に変換されてカップリング反応が起きる。このように、「カップリング反応可能な官能基」には、間接的にカップリング反応が起きる官能基も含む。
感温性分子が有する官能基は、予め付与された、本来感温性分子が有さない官能基であってもよい。また、上記感温性分子は、上記メソ多孔体表面の上記官能基とカップリング反応可能な上記感温性分子の上記官能基を、上記感温性分子の端部に有していることが好ましい。
感温性分子には、本来の構造として、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を有さないものや、カップリング反応可能な官能基を複数有するものがある。メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を有さない感温性分子を用いる場合には、カップリング反応の前に、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を、感温性分子に予め付与しておくことにより、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応させることが可能となる。また、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を複数有する感温性分子を用いる場合には、本来感温性分子が有する官能基と異なる官能基を予め所望の箇所に付与することで、メソ多孔体表面の官能基と感温性分子の複数の官能基とがカップリング反応してしまって、感温性分子の動きが妨げられることを防ぐことができる。感温性分子に、本来感温性分子が有さない官能基を付与する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行えばよい。
感温性分子が、メソ多孔体表面の官能基とカップリング反応可能な官能基を、感温性分子の端部に有していることにより、感温性分子の動きを妨げることなく、メソ多孔体表面に十分な量の感温性分子に固定させることが可能となる。なお、「感温性分子の動き」とは、温度応答性に必須の動きのことであり、ＬＣＳＴより低温では分子鎖が伸びた状態で水和状態となり、ＬＣＳＴより高温では分子鎖が団子状態になって脱水和状態になることを意味する。
２．３．活性化剤
本発明の製造方法に用いる活性化剤は、カップリング反応において、メソ多孔体表面又は感温性分子の官能基を活性化し、カップリング剤とともに用いることにより、カップリング反応を促進する試薬である。例えば、メソ多孔体表面の官能基がアミノ基であり、感温性分子の有する官能基がカルボキシル基である場合に用いることができる活性化剤としては、カルボン酸の活性化試薬であるＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
２．４．カップリング剤
本発明の製造方法に用いるカップリング剤は、カップリング反応において、メソ多孔体表面又は感温性分子の官能基を活性化し、カップリング反応を進行させる試薬である。例えば、メソ多孔体表面の官能基がアミノ基であり、感温性分子の有する官能基がカルボキシル基である場合には、付加脱離反応を促進する脱水縮合剤であることが好ましく、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等のカルボジイミド系縮合剤が挙げられる。
２．５．カップリング反応
本発明の製造方法におけるカップリング反応の種類は、活性化剤及びカップリング剤の存在下において、メソ多孔体表面の官能基と感温性分子の有する官能基とが選択的に反応し、化学結合を形成するものであれば特に限定されるものではない。
図２（ｄ）は、図２（ａ）〜（ｃ）と同一の視点において、カップリング反応が一部進行したときの様子を模式的に示す図である。図２（ｄ）に示したカップリング反応は付加脱離反応であり、メソ多孔体粒子１の粒子骨格２の表面に有する官能基２ａと感温性分子４の官能基４ａとは１：１でカップリングしている。
付加脱離反応においては、メソ多孔体表面又は感温性高分子の官能基と活性化剤又はカップリング剤とが反応して生成される中間体や他の副生成物が種々生成され得るが、ここでは形式的に、メソ多孔体粒子１の粒子骨格２の表面に有する官能基２ａの一部と、感温性高分子４の官能基４ａの一部とが結合し、脱離基７が形成されるものとみなす。例えば、官能基２ａがアミノ基であり、官能基４ａがカルボキシル基である場合には、形式的に脱離基７として水分子が脱離したみなすことができる。この場合、化学結合Ｘとしてアミド結合が形成される。
カップリング反応における反応温度及び反応時間は、カップリング反応の種類、使用する活性化剤及びカップリング剤の種類によって適宜設定されるものである。例えば、メソ多孔体表面の官能基がアミノ基であり、感温性分子の有する官能基がカルボキシル基である場合には、０℃〜８０℃の温度範囲において、２４〜４８時間反応させることにより、カップリング反応（付加脱離反応）を完了させることができる。付加量が不十分な場合は、カップリング反応工程を繰り返してもよい。
メソ多孔体に導入される感温性分子の導入量は、温度変化による吸湿特性の変化を大きくする観点から、５．２質量％以上２１．４質量％以下であることが好ましく、８．４質量％以上１８．９質量％以下であることがより好ましい。なお、感温性分子は、メソ多孔体の細孔以外の表面領域にも保持されていてもよい。
＜実施例１＞
［温度応答性吸湿材料の合成］
以下に示す主な原料を用いて、下記導入工程（１）〜（８）により、実施例１に係る温度応答性材料を合成した。
（主な原料）
・メソ多孔体・・・球状アミノプロピルシリカゲル（ジーエルサイエンス株式会社）
平均粒径：１０μｍ
比表面積：４１２ｍ２／ｇ
平均細孔径：１０．１ｎｍ
・感温性分子・・・カルボキシル終端Ｎ−イソプロピルアミド（ＮＩＰＡＭ）オリゴマー
（シグマアルドリッチ）
数平均分子量：２，０００、５，０００の２種類
（導入工程）
（１）３００ｍ１四つ口フラスコにメソ多孔体４．５０ｇ、感温性分子３．６０ｇ、ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）０．２６ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）０．４２ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍ１を投入した。
（２）メソ多孔体の空孔部の脱気を行うため、スターラーチップで撹拌しながら、５分間減圧したのち、５分間アルゴンを流量５０ｍｌ／分にてフローさせた。この操作を計５回繰り返し、脱気を行った。
（３）アルゴンを流量５０ｍｌ／分にてフローしながら０℃に冷却、２４時間保持した。
（４）イオン交換水５２５ｍｌに反応液を投入し、容量５０ｍｌの遠沈管１２本に入れて１５０００ｒｐｍで２分遠心分離した。
（５）上澄みを捨て、遠沈管それぞれにイオン交換水を４５ｍｌ投入し、１５０００ｒｐｍで５分遠心分離した。
（６）上澄みを捨て、遠沈管それぞれにイオン交換水を４５ｍｌ投入し、１５０００ｒｐｍで７分遠心分離した。
（７）上澄みを捨て、遠沈管それぞれにイオン交換水を４５ｍｌ投入し、１５０００ｒｐｍで１０分遠心分離した。
（８）得られた沈殿を７０℃で１２時間減圧乾燥し、実施例１に係る温度応答性材料の粉末を得た。
［評価方法］
（感温性分子の導入量）
感温性分子を導入する前のメソ多孔体及び感温性分子を導入した後の温度応答性吸湿材料の重量を測定した。その後、該メソ多孔体及び該温度応答性吸湿材料を、それぞれ蓋付きアルミナ容器に入れ、大気中１，０００℃で２４時間加熱し、残留したシリカ分の重量を測定した。加熱前後の重量からメソ多孔体及び温度応答性吸湿材料の重量減少率を測定し、温度応答性吸湿材料の重量減少率からメソ多孔体の重量減少率を引くことにより、感温性分子の導入量を算出した。結果を表１に示す。
（水蒸気吸着等温線）
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（日本ベル（株）製）を用いて、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）のＬＣＳＴ（３２℃）より低温（２０℃）および高温（５０℃）における水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図４に示す。
また、各温度における最大吸着量の５０％を吸着する際の相対湿度Ｒｈ５０（２０℃の時をＲｈ５０（Ｌ）、５０℃の時をＲｈ５０（Ｈ）とする。）を測定し、Ｒｈ５０の温度変化（Ｒｈ５０（Ｈ）−Ｒｈ５０（Ｌ））を求めた。Ｒｈ５０（Ｌ）及びＲｈ５０（Ｈ）を図４に示し、測定結果を表２に示す。また、図１２に、Ｒｈ５０（Ｈ）−Ｒｈ５０（Ｌ）を感温性分子の導入量に対してプロットした図を示す。
＜実施例２＞
［温度応答性吸湿材料の合成］
実施例１における導入工程（３）を下記（３）´とし、導入工程（８）で得られた粉末を回収して（１）〜（８）を繰り返した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
（３）´アルゴンを流量５０ｍｌ／分にてフローしながら６０℃に加熱、２４時間保持した後、自然冷却させた。
［評価方法］
（感温性分子の導入量）
実施例１と同様に感温性分子の導入量を算出した。結果を表１に示す。
（水蒸気吸着等温線）
実施例１と同様に水蒸気吸着等温線及びＲｈ５０を測定した。結果を図５、１２及び表２に示す。
（メソ多孔体中の感温性分子の分布）
作製した温度応答性吸湿材料の一次粒子を凍結、ミクロトームで切断（クライオミクロトーム ライカマイクロシステムズ）し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて断面を観察した。観察したＳＥＭ像を図９に示す。なお、図９において、中心部の孔はイオンミル加工によるもので、試料組織を反映したものではない。
その後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦ アルバックファイ）にて切断面に存在するＨ−Ｃ＝Ｏ結合の存在量を、空間分解能約１μｍにてマッピング測定し、球状アミノプロピルシリカ表面より導入した感温性分子が、球体の中心部に達しているかを評価した。図１０（ａ）にＴＯＦ−ＳＩＭＳで比較的強く検出された１２Ｃ、１３ＣＨ、１６Ｏ、１７ＯＨ、２４Ｃ２、２５Ｃ２Ｈ、２６ＣＮ、４２ＣＮＯ、８０ＳＯ３の二次イオン強度の合計のマッピング像を、図１０（ｂ）に感温性分子に特有の（メソ多孔体骨格にも表面のアミノプロピル基にも存在しない）構造である４２ＣＮＯの二次イオン像を示す。また、図１０（ｃ）に実施例で用いた感温性分子における４２ＣＮＯ構造の位置を示す。
また、未反応の感温性分子が存在するかを確認するため、カルボキシル基に相当するピーク（質量数４５）を調べた。図１１（ａ）にＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示す。また、図１１（ｂ）に感温性分子におけるカルボキシル基の位置を示す。
＜実施例３＞
［温度応答性吸湿材料の合成］
導入工程（３）を下記（３）´´とし、導入工程（８）で得られた粉末を回収して（１）〜（８）を繰り返した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る温度応答性吸湿材料を作製した。
（３）´´アルゴンを流量５０ｍｌ／分にてフローしながら６０℃に加熱、４８時間保持した後、自然冷却させた。
［評価方法］
（感温性分子の導入量）
実施例１と同様に感温性分子の導入量を算出した。結果を表１に示す。
（水蒸気吸着等温線）
実施例１と同様に水蒸気吸着等温線及びＲｈ５０を測定した。結果を図６、１２及び表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１で使用したメソ多孔体を主な原料とし、従来技術である以下の導入工程（１）〜（９）により、比較例１に係る温度応答性吸湿材料を合成した。
（導入工程）
（１）１００ｍｌのナスフラスコにｎ−イソプロピルアミドモノマー（ＮＩＰＡＭ）７．００ｇ（２ｍｏｌ／ｌ）、エタノール２４．４１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇ（２ｍｍｏｌ／ｌ）を投入し、スターラーチップで撹拌しながら、１００ｍｌ／分で１５分間アルゴンバブリングを行った。
（２）（１）のナスフラスコにメソ多孔体７．００ｇを投入し、さらに１００ｍｌ／分でアルゴンバブリングを行った。
（３）ナスフラスコに三方コックを取り付け、シリカの空孔部の脱気を行うため、５分間減圧したのち、５分間アルゴンを５０ｍｌ／分の流量でフローさせた。この操作を計３回繰り返し、脱気を行った。
（４）ナスフラスコ内をアルゴンで充満させた状態で密閉し、７０℃で１２時間重合を行った。
（５）重合後、熱源を取り除き室温まで冷却した。
（６）反応液を容量５０ｍｌの遠沈管に入れて１５０００ｒｐｍ で１０分遠心分離した。
（７）上澄みを捨て、沈殿したシリカを５４０ｍｌのイオン交換水に再分散させ、容量５０ｍｌの遠沈管１２本に分け、それぞれ１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
（８）（７）の洗浄操作を計４回実施した。
（９）得られた沈殿を７０℃で１２時間減圧乾燥した。
※尚、ＮＩＰＡＭ、ＡＩＢＮを上記（１）と同様の濃度、温度、保持時間でエタノール中で重合したところ、平均分子量はＭｎ＝９，８９２であった。
［評価方法］
（感温性分子の導入量）
実施例１と同様に感温性分子の導入量を算出した。結果を表１に示す。
（水蒸気吸着等温線）
実施例１と同様に水蒸気吸着等温線及びＲｈ５０を測定した。結果を図７、１２及び表２に示す。
＜比較例２＞
感温性分子を導入していない実施例で使用したメソ多孔体を用いて、以下の評価を行った。
［評価方法］
（水蒸気吸着等温線）
実施例１と同様に水蒸気吸着等温線及びＲｈ５０を測定した。結果を図８、１２及び表２に示す。
［結果］
（感温性分子の導入量）
表１より、本発明の製造方法により合成された実施例１〜３に係る温度応答性吸湿材料はいずれも、従来技術により合成された比較例１に係る温度応答性吸湿材料よりもメソ多孔体への感温性分子の修飾量が多いことが確認された。
（水蒸気吸着等温線）
図４〜８、１２及び表２より、本発明の製造方法により合成された実施例１〜３に係る温度応答性吸湿材料はいずれも、従来技術により合成された比較例１に係る温度応答性吸湿材料及び感温性分子を有しない比較例２に係るメソ多孔体よりも、温度変化による吸湿特性の変化が大きいことが確認された。相対湿度Ｒｈ５０の温度変化による差は、最も効果が高かった実施例１で１４．２％であり、最も効果が低かった実施例３においても、比較例１の２倍以上の数値を示した。また、図１２に示した曲線より、感温性分子の導入量が、５．２質量％以上２１．４質量％以下の範囲であれば、相対湿度Ｒｈ５０の温度変化による差が実施例３の結果である７．３％以上の数値となる。相対湿度Ｒｈ５０の温度変化による差がこのような範囲にあれば、温度変化による吸湿特性の変化が実用上十分に大きいといえる。
（メソ多孔体中の感温性分子の分布）
図１０（ａ）及び（ｂ）より、実施例２では、温度応答性吸湿材料（メソ多孔体）の一次粒子の中心部からも感温性分子の存在が検出されており、検出強度が断面全体に亘ってほぼ均一であるので、メソ多孔体の内部に感温性分子が均一に導入されていることが確認された。また、合成の工程において数度洗浄を繰り返しているにも関わらず、メソ多孔体全体に亘って感温性分子が分布していることから、感温性分子はメソ多孔体と強固に結合しているものと考えられる。
また、図１１（ａ）に示すＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、カルボキシル基に相当するピーク（質量数４５）は検出されなかった。従って、メソ多孔体の細孔内に導入された感温性分子は、メソ多孔体表面とアミド基を介して結合していることが確認された。
１…メソ多孔体粒子
２…粒子骨格
２ａ…官能基
３…細孔
４…感温性高分子
４ａ…官能基
５…活性化剤
６…カップリング剤
７…脱離基
１０…温度応答性吸湿材料粒子

Claims (7)

  1. 平均細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、表面に官能基を有するメソ多孔体と、
    前記官能基とカップリング反応可能な官能基を有する、数平均分子量２０００以上５０００以下の感温性分子とを、
    活性化剤及びカップリング剤を含む溶媒中でカップリング反応させる工程を有する、温度応答性吸湿材料の製造方法。
  2. 前記メソ多孔体表面の前記官能基とカップリング反応可能な前記感温性分子の前記官能基は、予め付与された、本来前記感温性分子が有していない官能基である、請求項１に記載の温度応答性吸湿材料の製造方法。
  3. 前記感温性分子は、前記メソ多孔体表面の前記官能基とカップリング反応可能な前記感温性分子の前記官能基を、前記感温性分子の端部に有している、請求項１又は２に記載の温度応答性吸湿材料の製造方法。
  4. 前記メソ多孔体表面の前記官能基がアミノ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の温度応答性吸湿材料の製造方法。
  5. 前記感温性分子の前記官能基がカルボキシル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の温度応答性吸湿材料の製造方法。
  6. 前記活性化剤が、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、及びペンタフルオロフェノールから選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の温度応答性吸湿材料の製造方法。
  7. 前記カップリング剤がカルボジイミド系縮合剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の温度応答性吸湿材料の製造方法。
JP2014236802A 2014-11-21 2014-11-21 温度応答性吸湿材料とその製造方法 Active JP6443003B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014236802A JP6443003B2 (ja) 2014-11-21 2014-11-21 温度応答性吸湿材料とその製造方法
US14/943,572 US9889427B2 (en) 2014-11-21 2015-11-17 Temperature-responsive hygroscopic material and method for producing the same
CN201510794359.5A CN105622976B (zh) 2014-11-21 2015-11-18 温度响应性吸湿材料及其制造方法
EP15195525.9A EP3023145B1 (en) 2014-11-21 2015-11-20 A method for producing a temperature-responsive hygroscopic material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014236802A JP6443003B2 (ja) 2014-11-21 2014-11-21 温度応答性吸湿材料とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016097359A JP2016097359A (ja) 2016-05-30
JP6443003B2 true JP6443003B2 (ja) 2018-12-26

Family

ID=55236110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014236802A Active JP6443003B2 (ja) 2014-11-21 2014-11-21 温度応答性吸湿材料とその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9889427B2 (ja)
EP (1) EP3023145B1 (ja)
JP (1) JP6443003B2 (ja)
CN (1) CN105622976B (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4122149A1 (de) * 1990-07-06 1992-01-09 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Zubehoerteil und kristallelement fuer infrarotspektroskopie mit gedaempfter totalreflexion
JP6854196B2 (ja) * 2017-06-09 2021-04-07 株式会社Kri 水吸収液、ドロー溶液及び正浸透水処理方法
US11618005B2 (en) * 2017-09-01 2023-04-04 Sharp Kabushiki Kaisha Hygroscopic material
JP6671559B2 (ja) 2018-04-05 2020-03-25 三菱電機株式会社 蓄熱材、その製造方法及び蓄熱槽
CN113426424B (zh) * 2021-06-18 2023-02-28 浙江理工大学 一种温敏复合硅胶干燥剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH046463A (ja) 1990-04-16 1992-01-10 W R Grace & Co 液体クロマトグラフィー用担体およびそれを用いた液体クロマトグラフィー法
JP4158270B2 (ja) 1999-03-19 2008-10-01 株式会社デンソー 吸着剤及び車両用空調装置
US20050013988A1 (en) 2003-04-16 2005-01-20 Qiang Fu Stimuli responsive mesoporous materials for control of molecular transport
JP2005009703A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 吸放出体及びそれを用いた冷温熱システム
JP2006312117A (ja) * 2005-05-06 2006-11-16 Canon Inc 生理活性物質の分離用材料及びその製造方法
JP2006327854A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Canon Inc メソポーラス材料薄膜、レーザー発光部、レーザー及びメソポーラス材料薄膜の製造方法
DE102006043672A1 (de) 2006-08-11 2008-02-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Adsorbens und dessen Verwendung in Wärmespeichern und Wärmepumpen
JP2009160495A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Tokyo Institute Of Technology 分離剤及び分離剤の製造方法
JP2013131290A (ja) 2010-04-12 2013-07-04 Sharp Corp 膜電極複合体およびこれを用いた燃料電池
JP2012035179A (ja) 2010-08-05 2012-02-23 Akita Univ 感温性吸着剤及びその製造方法
JP2012189562A (ja) 2011-03-10 2012-10-04 Cellseed Inc 温度応答性モノリス型多孔体、製造方法及びそれを用いた温度応答性クロマトグラフィー法
CN103497292A (zh) * 2013-09-17 2014-01-08 南昌大学 一种温度响应性介孔硅纳米粒子的制备方法
JP2015151436A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 セイコーエプソン株式会社 刺激応答性ゲル材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN105622976A (zh) 2016-06-01
EP3023145B1 (en) 2018-07-11
US20160144342A1 (en) 2016-05-26
CN105622976B (zh) 2018-10-02
JP2016097359A (ja) 2016-05-30
EP3023145A1 (en) 2016-05-25
US9889427B2 (en) 2018-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6443003B2 (ja) 温度応答性吸湿材料とその製造方法
Mahurin et al. Enhanced CO2/N2 selectivity in amidoxime-modified porous carbon
Ansari et al. A multi-walled carbon nanotube-based magnetic molecularly imprinted polymer as a highly selective sorbent for ultrasonic-assisted dispersive solid-phase microextraction of sotalol in biological fluids
Zaleski et al. Positron annihilation and N 2 adsorption for nanopore determination in silica-polymer composites
Masoumi et al. Recognition and selective adsorption of pesticides by superparamagnetic molecularly imprinted polymer nanospheres
CN112844326B (zh) 一种磁热复合材料、制备方法及其用途
Krasucka et al. Polymer–silica composites and silicas produced by high-temperature degradation of organic component
Hastürk et al. Shaping of metal-organic frameworks into mechanically stable monoliths with poly (vinyl alcohol) by phase separation technique
JP6578840B2 (ja) 吸湿性ミリビーズ並びに吸湿性ミリビーズを用いた除湿ユニットおよび除湿装置
Yang et al. A colloidal assembly approach to synthesize magnetic porous composite nanoclusters for efficient protein adsorption
CN109232782A (zh) 一种靶向吸附分离紫杉醇的分子印迹聚合物的制备方法
WO2001066171A1 (fr) Nouveau filtre pour leucopherese
Chai et al. Bead-type polystyrene/nano-CaCO 3 (PS/nCaCO 3) composite: a high-performance adsorbent for the removal of interleukin-6
JP6699497B2 (ja) 温度応答性吸湿材料
Hajizadeh et al. Characterization of macroporous carbon-cryostructured particle gel, an adsorbent for small organic molecules
KR102640289B1 (ko) 유기 고분자 흡착제, 유기 고분자 흡착제 조성물 및 유기 고분자 흡착제 제조 방법
JPH02132132A (ja) アニオン選択吸着性多孔膜とその製造方法
Shutava et al. Metal organic framework/polyelectrolyte composites for water vapor sorption applications
Park et al. Selective sorption behavior of metal (II) ion-imprinted polymethacrylate microspheres synthesized via precipitation polymerization method
Dimotakis et al. Water vapor adsorption on chemically treated activated carbon cloths
JP2017113667A (ja) 温度応答性吸湿材料の製造方法
JP2012035179A (ja) 感温性吸着剤及びその製造方法
CN105749879A (zh) 一种孔道填充型分子/离子双位点印迹聚合物的制备方法
Ignat et al. PNiPAM-FUNCTIONALIZED MESOPOROUS CARBON FOR THE ADSORPTION OF VITAMIN B2.
JP2017087171A (ja) 温度応答性吸湿材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170616

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180307

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180410

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181030

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181112

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6443003

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151