CN112844326B - 一种磁热复合材料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属泡沫/MOF气凝胶。金属泡沫作为材料骨架贯穿于整个MOF气凝胶基质中。金属泡沫骨能够：1）赋予MOF材料优异的成型和机械稳定性能；2）可以利用其在外界磁场作用下产生“涡流热”的特性，实现对MOF材料进行均匀而高效的原位加热，从而发明一种“原位涡流热诱导MOF材料再生方法”，为克服MOF本身导热性差问题，进而实现MOF材料的高效且低能耗再生提供一种新方法。该磁热吸附材料制备方法简单、生产成本低、吸附分离能力强、原位涡流热诱导MOF材料再生方法效率高且能耗低、便于实际操作，从而在物质吸附与分离领域具有重要实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁热复合材料、制备方法及其用途。
背景技术
金属-有机框架材料（MOF）是一种具有三维多孔结构的晶体材料。因具有超高的比表面积、规则的孔道结构和可调控的表面性质，MOF作为一种新型吸附材料在物质吸附与分离领域具有广泛应用前景。然而，由于MOF本身的多孔晶体性质，MOF材料存在导热性差（近似于绝热材料）的缺点。另外，MOF材料多以粉末形式存在。粉末状MOF材料的使用不但为MOF产品的加工、运输和实际操作带来诸多不便，而且还会在实际工业生产中造成管道堵塞和粉尘污染等问题。目前，尽管通过加压、挤出等过程可以将 MOF 粉末加工成型，但成型化MOF材料依然存在导热性差的问题。
吸附材料的再生是实现材料实际工业化应用的一个关键环节。目前，同其它吸附材料相似，MOF 材料的再生还主要依赖于以传统变温吸附技术（TSA）为基础的材料再生方法，即使用传统的加热方式（如热表面等）对MOF材料进行直接加热，从而引发MOF中吸附质的脱附，进而实现材料的再生。然而，因为MOF材料的导热性能极差，使用传统的TSA技术很难对规模化使用的MOF材料进行均匀、快速而高效的加热，从而导致MOF材料的再生过程不但能耗高且效率较低。
针对该问题，申请者近年研究发现复合在MOF材料中的环境响应性组分（如磁性纳米粒子和光敏性纳米粒子）可以在外界刺激（如磁场或光照作用）下在材料内部产生原位感应热（如原位磁滞热或原位光热），从而引发MOF中吸附质的释放，进而实现材料的再生。不同于传统加热方式中“自外而内”的传热方式，原位感应热产生于MOF材料内部，不但对材料的加热快速而均匀，而且可以有效避免能量损失，从而有效降低材料再生能耗（H. Li, M.R. Hill. Low-Energy CO2 Release from Metal−Organic Frameworks Triggered byExternal Stimuli. Acc. Chem. Res. 2017; 50: 778-786）。然而，由于 MOF 材料的透光性差，很难利用原位光热效应对规模化使用的MOF材料进行有效再生。相比之下，磁场具有良好的MOF材料穿透能力，因此利用外界磁场引发材料的原位加热尤其适用于MOF 材料的规模化再生。目前，利用磁场引发吸附材料的再生主要通过使用磁性MOF复合材料中的磁性纳米粒子作为原位热加热体来实现。该磁性MOF复合材料尽管可以通过原位磁感应热（原位磁滞热）进行低能耗且高效再生，但合成磁性MOF材料所必需的磁性纳米粒子使用成本较高。而且，为了利于实际工业化应用，目前尚未有可以通过磁感应热进行再生的成型化MOF材料的相关报道。因此开发低成本、可低能耗再生且具有优异成型能力的MOF材料具有及其重要的实际应用价值。
发明内容
针对目前成型化MOF 材料因其自身导热性差的性质而导致其再生能耗高等缺陷，本发明开发一种MOF/金属泡沫复合材料。在该复合材料中，金属泡沫不但作为材料骨架，赋予材料稳定的外形；而且可以通过在外界磁场作用下所产生的“原位涡流热”实现对材料的均匀而快速的加热，从而引发MOF中吸附质的高效释放，进而实现材料的高效再生。不同于传统 TSA 技术中所使用的接触式加热方式，“原位涡流热”是通过外界磁场以非接触方式引发的，且均匀发生在材料内部，因而可以有效避免材料加热过程中的能量损失，从而大大降低材料再生所需能耗。本发明中因所使用的金属泡沫为成熟的工业化产品，不但价格低廉、种类丰富而且来源广泛，从而有效降低了“原位涡流热诱导MOF材料再生方法”的使用成本。
本发明首先使用海藻酸钠（SA）水凝胶为媒介，将粉末状MOF均匀填充在金属泡沫中。然后经过冷冻干燥，制备得到金属泡沫/MOF复合材料。
一种磁热复合材料，是以泡沫镍作为载体，在孔道内分布有粉末状MOF晶体材料。
在一个实施方式中，所述的MOF晶体材料分布于海藻酸钠中。
在一个实施方式中，所述的MOF晶体材料选自MIL-101(Cr)、UiO-66或者ZIF-8等。
在一个实施方式中，所述的泡沫镍泡沫镍孔隙率>95%，厚度为5mm，纯度≥99.97%，孔径200-500μm。
上述的磁热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，获得MOF晶体材料；
步骤2，将MOF晶体材料、海藻酸钠与水混合，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液加入至泡沫镍中，再将泡沫镍置于CaCl2水溶液中进行交联反应；
步骤4，将步骤3中得到的泡沫镍冻干，得到磁热复合材料。
在一个实施方式中，所述的步骤2中，MOF晶体材料、海藻酸钠和水的重量比是（5～10）：1：（50-100）。
在一个实施方式中，所述的步骤3中，需要首先对泡沫镍采用空气等离子体处理。
在一个实施方式中，所述的步骤3中，CaCl2水溶液浓度1-5wt%，交联时间0.5-10h。
在一个实施方式中，所述的步骤3中，交联反应后需要对产物采用去离子水洗涤。
在一个实施方式中，所述的步骤4中，冷冻干燥之前-70～-50℃预冻2-8h；冻干时间大于18h。
上述的磁热复合材料在吸附脱附中的用途。
在一个实施方式中，所述的脱附的过程中，通过外加交变磁场对材料进行升温。
在一个实施方式中，所述的交变磁场的大小是1-10mT。
在以上制备方法中，将溶剂热合成得到的MOF晶体材料与海藻酸钠水溶液均匀混合成浆料（如果不使用海藻酸钠水溶液时，无法实现将MOF晶体材料分散并负载于泡沫镍材料中的目的），通过直接填充的方式将浆料均匀地填充到泡沫镍材料的孔道中。然后通过利用Ca2+交联海藻酸钠，从而为MOF晶体提供一种稳固的载体。所采用的MOF晶体通常具有优异的水蒸气吸收能力和良好的水解稳定性。
有益效果
本发明针对金属-有机框架材料（MOF）因其自身的绝热性质而导致其热再生能耗高且再生效率低的问题，提供一种具有独特结构与组成的磁热MOF复合材料，即金属泡沫/MOF气凝胶。在该材料中，金属泡沫作为材料骨架贯穿于整个MOF气凝胶基质中。金属泡沫骨架的使用具有多重的功能：1）为解决使用粉末状MOF材料在实际应用中所引起的诸多问题，通常需要对粉末状MOF材料进行成型加工。但成型化MOF通常具有机械稳定性不理想的问题。本发明通过将金属泡沫引入到MOF气凝胶中，赋予MOF材料优异的成型性能和机械稳定性能；2）成型化MOF材料因具有极差的导热性能，使得使用传统的TSA技术对材料进行再生，不但再生能耗高，而且效率低。本发明中为吸附材料的再生提供了一种低成本、高效率且低能耗的新方法，可以利用其在外界磁场作用下产生“涡流热”的特性，实现对MOF材料进行均匀而高效的原位加热。该磁热吸附材料制备方法简单、生产成本低、吸附分离能力强、原位涡流热诱导MOF材料再生方法效率高且能耗低、便于实际操作，从而在物质吸附与分离领域具有重要实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的NiF@MIL的扫描电镜图，其中A区域的中标尺为200µm，B区域中标尺为2µm。
图2为实施例1得到的NiF@MIL的N2吸附-解吸曲线图。
图3为实施例1得到的NiF@MIL的XRD图。
图4为实施例1得到的NiF@MIL与实施例4得到的MIL-101(Cr)/SA在交变磁场下的升温曲线图。
图5为实施例1得到的NiF@MIL的耐压性测试效果图。其中A区域为测试实验图，B区域为测试后NiF@MIL材料实物图。
图6为对照例1得到的MIL-101(Cr)/SA的耐压性测试效果图。其中A区域为测试实验图，B区域为测试后MIL-101(Cr)/SA材料实物图。
图7为实施例1得到的NiF@MIL在实际大气环境中空气水捕获能力。
图8为实施例1得到的NiF@MIL在达到空气水吸附饱和后，分别使用传统的加热板加热和原位涡流热加热方法进行吸附水的脱附性能。
具体实施方式
以制备MIL-101(Cr)/镍金属泡沫（Nickle foam, NiF）为例，具体方法如下：
（1）将九水合硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、氢氟酸（HF）加入到去离子水中得到反应体系A；
（2）将反应体系A转移到200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜，220℃反应8 h，自然冷却至室温，过滤，离心，洗涤，干燥得到粉末晶体MIL-101(Cr)；
（3）将MIL-101(Cr)和SA以质量比为5:1混合于一定体积的去离子水中，得到粘稠状悬浮液B；
（4）将悬浮液B直接填充在商业化NiF的孔道里，得到反应体系C，；
（5）将反应体系C放入质量浓度为2%的氯化钙溶液（CaCl2）中交联反应2 h，室温去离子水洗涤，得到NiF/MIL-101(Cr)/SA水凝胶；
（6）将水凝胶冷冻干燥18 h，得到本发明磁热吸附NiF@MIL-101(Cr)/SA（可以简单表示为MF@MIL）。
步骤（1）中所述氢氟酸的浓度为35～40%，例如可以是35%、36%、37%、38%、39%或40%。
步骤（2）中离心机转速为10000～13000rpm，例如可以是10000rpm、11000rpm、12000rpm或13000rpm等，用50mL去离子水洗涤三次，目的是进一步纯化所得样品。
步骤（2）中干燥过程为先120～140℃预干燥4h，然后再140℃真空干燥8h，得到绿色粉末晶体MIL-101(Cr)，干燥后的MIL-101(Cr)放在干燥器中保存以用于接下来的实验和表征。
步骤（3）中先将一定质量，例如1g MIL-101(Cr)粉末加入到10mL去离子水中形成均相的悬浮液，再将0.2g SA加入到上述悬浮液，持续搅拌30min，也可以大于30min，得到稳定均相的粘稠状悬浮液。
步骤（3）中MIL-101(Cr)和SA的质量比为（5～10）:1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。如果MIL-101(Cr)比例过大，会无法得到所需黏度的悬浮液。反之，如果MIL-101(Cr)比例过小，会影响复合材料的吸附能力。
步骤（4）所述的NiF先用空气等离子体处理1.5min，以清洁NiF表面，同时提高金属表面的亲水性。
步骤（4）中直接填充的方式为用一次性塑料吸管吸取一定量的悬浮液B滴在NiF的表面，放置5min，由于泡沫表面的亲水性，粘稠状悬浮液B会自行充满NiF孔道。
步骤（5）中标准凝胶时间为1.5～3h，例如可以是1.5h、2h、2.5h或3h等。
步骤（5）中洗涤水凝胶的去离子水体积要大于凝胶体积的10倍，例如凝胶的体积若为2mL，则洗涤水的体积应大于20mL。
步骤（5）中洗涤次数至少为3次，目的为了移除过量的金属离子。
步骤（6）中冷冻干燥之前，先将水凝胶放入-56℃下预冻4～6h，例如可以是4h、5h或6h。
步骤（6）中冷冻干燥时间应大于18h，如果时间太短，水凝胶无法完全干燥。
以下实时例中观测材料微观形态用扫描电镜（Hitachi，S-4800，5kV）；比表面积采用高精度气体和蒸汽吸附仪（MicrotracBEL，BELSORP-max II）；材料的物相鉴定采用X 射线衍射仪（Rigaku，Smartlab9KW）；高频电磁感应加热设备（Shuangping，SPG-06-I）用来引发材料产生原位涡流热；材料的原位涡流热加热性能通过荧光测温仪（TMEAS，FM-07）测定。
以下实施例中所使用的泡沫镍孔隙率>95%，厚度为5mm，纯度≥99.97%，孔径200-500μm。
实施例1
在本实施例中，磁热吸附材料NiF@MIL由以下方法制备，具体包括以下步骤：
（1）将6g的Cr(NO3)3·9H2O，3.76g的H2BDC和0.75mL的40% HF加入到75mL的去离子水中，将上述混合溶液放置于200mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃反应8h，反应结束自然冷却至室温，用孔径为0.044mm的目筛过滤反应产品，然后用去离子水11000rpm离心洗涤三次，140℃真空干燥8h得到绿色粉末晶体MIL-101(Cr)；
（2）将1g粉末状MIL-101(Cr)加入到10mL去离子水中，搅拌10min得到均相的悬浮液，然后将0.2g的SA均匀分散在上述悬浮液中，得到反应体系A；
（3）用空气等离子体处理镍泡沫1.5min，在清洁金属表面的同时，改善镍泡沫表面的亲水性。然后用一次性塑料滴管将反应体系A滴在镍泡沫表面，反应体系A会快速充满镍泡沫的孔道，得到反应体系B；
（4）将反应体系B转移至50mL质量浓度2%的CaCl2水溶液中，交联反应2h，凝胶后用去离子水洗涤三次得到NiF/MIL-101(Cr)/SA水凝胶；
（5）将水凝胶-56℃冷冻干燥18h得到本发明所述磁热吸附材料NiF@MIL。
取实施例1制备的磁热吸附材料进行形貌分析，对吸附材料剖面进行测试，观察扫描电镜图（图1）可以看出，MIL-101(Cr)/SA充满了NiF的孔道。图2为磁热吸附材料NiF@MIL的N2吸附脱附曲线图，由BET计算方法计算出该材料比表面积高达1200 m2/g，说明本发明吸附材料气体吸附量大、吸附能力显著。通过图3的XRD表征可以看出，泡沫镍完全嵌入于MOF晶体和海藻酸钠交联形成的基体中。
实施例2
在本实施例中，吸附材料MIL-101(Cr)可以替换为UiO-66，具体包括以下步骤：
（1）将3.78g的ZrCl4，5.39g的H2BDC和0.75mL的35% HCl加入到97.4mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，将上述混合溶液放置于200mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃反应20h，反应结束自然冷却至室温，然后用DMF、去离子水11000rpm分别离心洗涤三次，140℃真空干燥8h得到白色粉末晶体UiO-66；
（2）将1g粉末状UiO-66加入到10mL去离子水中，搅拌10min得到均相的悬浮液，然后将0.2g的海藻酸钠均匀分散在上述悬浮液中，得到反应体系A；
（3）用空气等离子体处理镍泡沫1.5min，在清洁金属表面的同时，改善镍泡沫表面的亲水性。然后用一次性塑料滴管将反应体系A滴在镍泡沫表面，反应体系A会快速充满镍泡沫的孔道，得到反应体系B；
（4）将反应体系B转移至50mL质量浓度2%的CaCl2水溶液中，交联反应2h，凝胶后用去离子水洗涤三次得到镍泡沫携载的UiO-66掺杂海藻酸钙水凝胶；
（5）将水凝胶-56℃冷冻干燥18h得到NiF@UiO-66/SA复合材料。
实施例3
在本实施例中，吸附材料MIL-101(Cr)可以替换为ZIF-8，具体包括以下步骤：
（1）将2.34g的Zn(NO3)2·6H2O和32.06g的2-甲基咪唑各自溶于16mL和112mL水的锥形瓶内，于25℃下将两种溶液迅速混合，700rpm搅拌3h后，然后用去离子水、甲醇11000rpm分别离心洗涤三次，80℃真空干燥8h得到白色粉末晶体ZIF-8；
（2）将1g粉末状ZIF-8加入到10mL去离子水中，搅拌10min得到均相的悬浮液，然后将0.2g的海藻酸钠均匀分散在上述悬浮液中，得到反应体系A；
（3）用空气等离子体处理镍泡沫1.5min，在清洁金属表面的同时，改善镍泡沫表面的亲水性。然后使用一次性塑料滴管将反应体系A滴在镍泡沫表面，反应体系A会快速充满镍泡沫的孔道，得到反应体系B；
（4）将反应体系B转移至50mL质量浓度2%的CaCl2水溶液中，交联反应2h，凝胶后用去离子水洗涤三次得到镍泡沫携载的ZIF-8掺杂海藻酸钙水凝胶；
（5）将水凝胶-56℃冷冻干燥18h得到NIF@ZIF-8/SA复合材料。
对照例1
本对照例使用MIL-101(Cr)/SA复合材料（10×10×5mm3）作为对照组样品，考察本发明中使用原位涡流热对MOF材料进行加热的加热效果。具体方法如下：
（1）将6 g的Cr(NO3)3·9H2O，3.76g的H2BDC和0.75mL的40% HF加入到75mL的去离子水中，将上述混合溶液放置于200mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃反应8h，反应结束自然冷却至室温，用孔径为0.044mm的目筛过滤反应产品，然后用去离子水11000rpm离心洗涤三次，140℃真空干燥8h得到粉末MIL-101(Cr) 晶体；
（2）将1g粉末状MIL-101(Cr)加入到10mL去离子水中，搅拌10min得到均相的悬浮液，然后将0.2g的SA均匀分散在上述悬浮液中，得到反应体系A，；
（3）将反应体系A转移至50mL质量浓度2%的CaCl2水溶液中，反应2h，凝胶后用去离子水洗涤三次得到MIL-101(Cr)/SA水凝胶；
（4）将水凝胶-56℃冷冻干燥18 h得到MIL-101(Cr)/SA复合材料（10×10×5mm3）。
升温测试
将对照组MIL-101(Cr)/SA与实施例1吸附材料NiF@MIL置于相同的磁场条件下（5.5 mT），考察材料的加热性能。由图4可以看出，对照组材料在磁场的作用下无明显加热性能，而NiF@MIL可以在磁场作用下，在3 min内从室温（25 ℃）迅速升温至90 ℃并达到热平衡，且材料整体加热均匀。若使用传统的热板（hot-plate）加热方法，在相同的温度下（90℃）对NiF@MIL进行加热，加热进行3 min后，对照组样品上表面温度达到并稳定在52 ℃。由此可见，使用镍金属泡沫（NiF）作为涡流热加热体，可以实现对材料的快速而均匀加热，而使用传统的热表面加热方法，无法实现对材料的均匀加热。
力学性能测试
将对照例1MIL-101(Cr)/SA与实施例1磁热吸附材料NiF@MIL施加相同压力（4.9MPa），MIL-101(Cr)/SA整体结构迅速碎裂，而MIL-101(Cr)/SA@NIF保持完好的外形（图5和图6）。由此可见，金属泡沫作为NiF@MIL材料的骨架，可以有效提高材料的耐压性能。
吸附脱附性能测试
利用MOF微孔材料优异的气体吸附与分离性能，本发明NiF@MIL复合材料在气体吸附与分离领域具有广泛的应用价值。本实施案例以NiF@MIL在水蒸气收集方面的应用为例，使用原位涡流热加热方法和传统的加热板加热方法对吸附在MIL-101(Cr)/SA@NiF中的水分进行脱附性能对照研究。该对照实验在实验室的实际大气环境中进行。具体实验如下：
（1）将NiF@MIL样品在135℃下进行真空脱气5 h。
（2）将脱气后的NiF@MIL置于实验室环境中，在室温条件下（25℃，60%相对湿度）进行静态水蒸气吸附测试，通过差重法，记录材料的水蒸气吸附性能。
（3）将达到饱和吸附的NiF@MIL置于5.5 mT的交变磁场中（样品温度可在3分钟内升至90℃。进行材料脱水测试，通过差重法，计算并记录材料的脱水能力。
（4）将加热板表面预热至90度。重复步骤（2），然后将达到饱和吸附的NiF@MIL置于热板（hot-plate）表面上，通过差重法，记录材料的脱水行为。
测试结果表明，NiF@MIL在25℃条件下，在60%相对湿度下的水蒸气吸附能力为81wt%（图7）。如果将样品置于5.5 mT的交变磁场中，通过原位涡流热可以在40min内实现材料100%的吸附水脱附，即材料的完全再生。相比之下，如果使用传统的加热板进行加热，在相同的加热温度下（90℃），在40min内仅能实现51%的吸附水脱附（图8）。当在相同的温度下持续加热至2.5h，最终可实现约91%的吸附水脱附。由此可见，相比较传统的加热方法，使用原位涡流热加热可以实现吸附气体的高效释放，进而实现材料的高效再生。
本发明利用NiF@MIL中的金属骨架在外界磁场作用下所产生的原位涡流热，来有效克服MOF材料本身导热性差问题，实现对其均匀快速的加热，进而通过“原位涡流热引发吸附材料再生方法”来实现材料的高效且低能耗再生。
本发明提供了NiF@MIL复合材料在空气集水中的应用。本发明所述的吸附材料还可以广泛适用于其它物质的吸附与分离中的应用。
Claims (5)
1.一种磁热复合材料在水蒸气吸附脱附中的用途，其特征在于，所述的脱附的过程中，通过外加交变磁场对材料进行升温；所述的交变磁场的大小是1-10mT，磁热复合材料是以泡沫镍作为载体，在孔道内分布有粉末状MOF晶体材料；所述的MOF晶体材料分布于交联后的海藻酸钠中；所述的MOF晶体材料选自MIL-101(Cr)、UiO-66或者ZIF-8；
所述的磁热复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，获得MOF晶体材料；
步骤2，将MOF晶体材料、海藻酸钠与水混合，形成混合溶液；
步骤3，将混合溶液加入至泡沫镍中，再将泡沫镍置于CaCl2水溶液中进行交联反应；
步骤4，将步骤3中得到的泡沫镍/MOF水凝胶冷冻干燥，得到磁热复合材料；
所述的步骤2中，MOF晶体材料、海藻酸钠和水的重量比是（5～10）：1：（50-100）；
所述的泡沫镍孔隙率>95%，厚度为5mm，纯度≥99.97%，孔径200-500μm。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的步骤1中，MIL-101(Cr)的制备方法包括如下步骤：按照重量份计，将2-10份的Cr(NO3)3·9H2O、1-8份的对苯二甲酸和0.2-2份的氢氟酸加入至40-100份去离子水中，水热合成，产物离心分离后，洗涤，干燥，得到MOF晶体材料；所述的水热合成过程温度160-250℃，合成时间2-15h。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的步骤3中，CaCl2水溶液浓度1-5wt%，交联时间0.5-10h。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的步骤3中，交联反应后需要对产物采用去离子水洗涤。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的步骤4中，冷冻干燥之前-70～-50℃预冻2-8h；冻干时间大于18h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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