CN114247432B - 一种碳纤维负载的mof材料、制备方法以及空气集水装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维负载的MOF材料、制备方法以及空气集水装置，空气集水技术领域。本发明通过在碳纤维束表面包裹一层成型化MOF材料，制备得到碳纤维/MOF复合材料，并将其应用于干旱条件下的空气集水。该材料有如下特点：在低湿度条件下具有优异的空气集水能力；嵌在MOF材料中的碳纤维可以作为电加热体，在较低电压作用下下，迅速释放出大量热量，从而引发吸附水的脱附，进而实现材料再生。因为碳纤维电热转化效率达到90％以上，而且完全包裹在MOF材料中，因此所产生的热量全部直接传递给MOF材料以引发吸附水的脱附，从而有效避免了热量损失，进而大大降低了材料再生所需能耗。碳纤维为成熟的工业化产品，使用成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维负载的MOF材料、制备方法以及空气集水装置，属于空气集水技术领域。
背景技术
大气中含有约13万亿吨淡水，利用吸附材料收集空气中的水分(空气集水)被广泛认为是缓解水资源短缺问题的有效途径之一。区别于传统的空气集水材料(金属盐等)，金属-有机框架材料(MOFs)因在低湿度条件下具有优异的空气水捕获性能，且材料再生能耗相对较低，而成为尤其适合于干旱地区使用的空气集水材料(Hanikel,N.；Prevot,M.S.；Fathieh,F.；Kapustin,E.A.；Lyu,H.；Wang,H.；Diercks,N.J.；Glover,T.G.；Yaghi,O.M.,Rapid Cycling and Exceptional Yield in a Metal-Organic Framework WaterHarvester.ACS CENTRAL SCIENCE 2019,5,(10),1699-1706)。使用MOF材料进行空气集水主要包括三个步骤：1)MOF吸附空气中的水分；2)加热脱附所吸附的水分；3)冷凝并收集液态水。其中吸附水的脱附过程是最主要的耗能环节，因而选择合适的加热方式直接决定着整体空气集水系统的产水效率和能耗成本。
目前，使用最为广泛的是通过以热表面为基础的传导式加热和太阳光光热效应对MOF材料进行加热，以引发吸附水的脱附(Kim,H.；Rao,S.R.；Narayanan,S.；Kapustin,E.A.；Yang,S.；Furukawa,H.；Umans,A.S.；Yaghi,O.M.；Wang,E.N.,Response to Commenton"Water harvesting from air with metal-organic frameworks powered by naturalsunlight".SCIENCE 2017,358,(6367),430-434)。利用太阳光热，空气集水系统只能局限于在白天工作；利用传统传导式加热不但加热缓慢，且热损失大，从而导致空气集水效率较低，能耗极高。除了热表面加热元件的电热转换效率相对较低之外，使用这种传统的传导加热方法会导致MOF加热过程效率较低且相当耗能。为了减轻这些限制并在设备中实现更好的MOF加热效果，必须使用粉末状MOF并以薄层的形式均匀地浇铸到热表面上，以最大限度地提高MOF和热表面之间的界面接触和热传递。然而，粉状MOF的使用在工业上是不利的，因为它可能会在其储存、运输和实际应用中造成额外的不便和安全问题。
发明内容
本发明使用碳纤维加热线产生的”原位电热”为空气集水提供了一种低能耗、高效率、安全且低成本的新方法。本发明提出将碳纤维(CF)束嵌入圆柱形富马酸铝(Al-Fum)的中心，并辅以交联的海藻酸钠(SA)聚合物网络，从而开发出形状良好的整体材料。
本发明的第一个方面，提供了：
一种碳纤维负载的MOF复合材料，其中包括有碳纤维，且在碳纤维外部包覆有由MOF材料和海藻酸钠混合而成的水吸附材料；所述的MOF材料是用于对气体中的水进行吸附和脱附。
所述的MOF材料选自富马酸铝金属有机骨架化合物。
所述的MOF材料与海藻酸钠的重量比是4-16：1。
所述的碳纤维包括有超出于复合材料外部的端头。
所述的碳纤维直径范围0.05-5mm。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的碳纤维负载的MOF复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，获得富马酸铝金属有机骨架化合物；
步骤2，配制含有富马酸铝金属有机骨架化合物以及海藻酸钠的混合溶液，将碳纤维置于混合溶液中，再进行海藻酸钠的络合交联反应，反应后进行冻干处理，获得复合材料。
所述的富马酸铝金属有机骨架化合物和海藻酸钠的重量比是4-16：1。
所述的络合交联反应是在模具中进行。
所述的络合交联反应时间1-48h。
所述的络合交联反应中加入络合交联剂。
所述的络合交联剂是钙盐。
所述的混合溶液中，富马酸铝金属有机骨架化合物的重量百分比1-20％，所述的海藻酸钠的重量百分比0.1-5％。
本发明的第三个方面，提供了：
一种空气集水装置，包括：
碳纤维负载的MOF复合材料，用于对空气中的水进行吸附脱附；
供电装置，连接于碳纤维，用于对碳纤维供电以产生热量；
冷凝器，用于对碳纤维负载的MOF复合材料脱附的水气进行冷凝收集。
所述的供电装置选自太阳能、风能、水能、化石燃料能、潮汐能或者核能供电装置。
还包括：电压调节装置，用于调节供入碳纤维中的电流强度的。
还包括：箱体，用于将碳纤维负载的MOF复合材料放置于其中，且冷凝装置与箱体内部连通。
所述的碳纤维负载的MOF复合材料的个数为多个，且相互之间通过串联、并联或者混联方式进行连接。
一种从空气中集水的方法，包括如下步骤：
通过碳纤维负载的MOF材料从空气中吸附水；
对碳纤维供入电能使其产生热量将吸附水进行脱附；
通过冷凝装置对脱附的水蒸汽进行冷凝收集。
有益效果
为此本发明通过在碳纤维束表面包裹一层成型化MOF材料，制备得到碳纤维/MOF复合材料，并将其应用于干旱条件下的空气集水。该材料有如下特点：
1)选择富马酸铝MOF是基于其在低湿度条件下具有优异的空气集水能力以及出色的水解稳定性和温度稳定性；
2)嵌在MOF材料中的碳纤维可以作为电加热体，在较低电压作用下下，迅速释放出大量热量，从而引发吸附水的脱附，进而实现材料再生。因为碳纤维电热转化效率达到90％以上(是目前电热转化效率最高的材料之一)，而且完全包裹在MOF材料中，因此所产生的热量全部直接传递给MOF材料以引发吸附水的脱附，从而有效避免了热量损失，进而大大降低了材料再生所需能耗。
3)交联的海藻酸钠(SA)网络被用作容纳粉末MOF的基质，确保所得MOF整料具有明确的形状和足够的机械稳定性，以及用于促进水蒸气传质的高度亲水性基质。
4)由于局部电加热发生在复合材料整体内部，CFs产生的所有热量都会立即被其直接的Al-Fum/SA相吸收，从而有效避免了传统热表面传导加热通常涉及的能量损失，基于碳纤维的局部电加热方式实现了高效、低能量和低成本的方式来触发复合材料整体释放水。制备的复合材料整体具有明确的圆柱形状、同轴结构和足够的机械强度，这使得它们可以作为基本单元并灵活地串联或并联连接，形成多功能的串联或并联组件。
5)碳纤维为成熟的工业化产品，使用成本低。还开发了新型的MOF基空气集水装置，初步实验就实现了超过2L/kgMOF/天的产水效率。
附图说明
图1AlFum-MOF掺杂SA的复合材料AlFum@SA的相关表征，其中各个区域分别是：CAS材料(a)及其横截面(b)的照片。CaCl2、Al-Fum和Al-Fum/SA组分的XRD图(c)。CAS整体横截面的SEM图像(d)和元素映射(e)。
图2是实施例1得到的AlFum-MOF掺杂SA的复合材料AlFum@SA和纯的AlFum-MOF使用高精度气体及水蒸气吸附仪(BET)测得的的水蒸汽(H2O)吸附曲线图，其中包括有测得的纯的AlFum-MOF的水蒸汽(H2O)吸附曲线，以及测得的复合材料AlFum@SA的水蒸气吸附曲线。
图3是实施例1得到的AlFum-MOF掺杂SA的复合材料AlFum@SA的恒温恒湿箱吸附曲线，其中相对湿度是35％，温度是25℃。
图4是实施例1得到的AlFum-MOF掺杂SA并且包裹碳纤维束(CF)的复合材料AlFum@SA@CF和对照例1的得到的AlFum-MOF掺杂SA的复合材料AlFum@SA的在稳定电流下的加热曲线，其中红色曲线是在电流为1.2A测得的复合材料AlFum@SA@CF的加热曲线，黑色曲线是在电流为1.2A测得的复合材料AlFum@SA的加热曲线。
图5是实施例1得到的AlFum-MOF掺杂SA并且包裹碳纤维束(CF)的复合材料AlFum@SA@CF的实际脱附曲线，其中脱附时的运行电流为1.2A。
图6是空气集水装置图，其中1是太阳能板，2是冷凝器，3是太阳能蓄电池，4是变压器，5是碳纤维/MOF复合材料和有机玻璃箱体。
具体实施方式
本发明中的材料的制备过程，主要是在碳纤维束的表征负载MOF材料，本发明中的碳纤维束可以具有如下的特性参数：有柔韧性、易于裁剪、耐腐蚀、耐高温、导电性能与导热性能优良、沿纤维轴方向有很高的强度和抗摩擦等。
本发明中所使用的MOF材料，可以采用搅拌加热合成法进行大量的制备，其能够表现出较好的从空气中获取水的性能，例如，这些MOF材料的制备过程可以参考(Kayal,S.；Chakraborty,A.；Teo,H.W.B.,Green synthesis and characterization of aluminiumfumarate metal-organic framework for heat transformationapplications.Materials Letters 2018,221,165-167)文献中的方法进行制备。
本发明中将MOF材料负载于碳纤维束的方法，主要是通过海藻酸钠交联的方法，其简要步骤是：
A、碳纤维束的预处理；
B、制备AlFum-MOF；
C、制备AlFum-MOF与海藻酸钠的均相悬浮液；
D、在碳纤维束上负载AlFum-MOF。
本发明中的复合材料，其从空气中进行集水操作时，一般是在相对湿度为35％，温度为25℃的工况条件下进行富集。
本发明所采用的集水装置，其简要结构如图6所示，其是由碳纤维/MOF复合材料、有机玻璃箱体、冷凝器、变压器、太阳能板和蓄电池构成，各个部件所起的作用和工作过程是：碳纤维/MOF复合材料可以在较低湿度下吸附大气中的水蒸气；冷凝器是为了将复合材料脱附出的水蒸气冷凝成水；变压器是调节碳纤维/MOF复合材料的加热温度以便于水蒸气的脱附；太阳能板可以将光能转换为蓄电池中的电能储存起来为集水装置提供能源。在水的脱附过程中，采用的是调节变压器电压的方法使碳纤维升温。
实施例1碳纤维束负载的MOF材料的制备，具体步骤如下：
(1)碳纤维束的预处理：剪一段长度约8cm的碳纤维束，将其浸泡在丙酮溶液中超声3min，祛除碳纤维束上的油性杂质，然后再用去离子水清洗两遍，进一步除掉上面的杂质后烘干备用。
(2)制备AlFum-MOF：将26.64g的Al2(SO4)3·18H2O加到100ml去离子水中，超声3min得到溶液A，将8.5106g的NaOH加到8ml的去离子水中，超声3min得到溶液B，然后将9.28g的富马酸加到溶液B里超声3min得到溶液C。将溶液C缓慢的倒入溶液A中混合均匀后得到均相悬浮液D，最后将溶液D放在磁力加热搅拌器以转速850r/min，温度为90℃进行加热搅拌1h。反应结束后将溶液冷却至室温，然后用去离子水9000rpm离心洗涤四次，150℃干燥10h得到白色粉末状晶体AlFum-MOF；
(3)制备AlFum-MOF与海藻酸钠的均相悬浮液：将12g的AlFum-MOF加到100ml去离子水中以转速850r/min进行搅拌10min得到均相悬浮液A，然后将1.5g海藻酸钠加到悬浮液A中再以转速为1200r/min进行搅拌3h，则得到AlFum-MOF与海藻酸钠的均相悬浮液；
(4)碳纤维束上交联AlFum-MOF：将8cm长的碳纤维束固定在圆柱形空心模具中，把AlFum-MOF与海藻酸钠的均相悬浮液倒入模具，然后将模具沉浸在100ml质量浓度为2％的CaCl2溶液中进行交联12h，凝胶后冷冻干燥12h。最后将导电胶均匀涂抹在碳纤维束两端，在100℃烘箱干燥1h后得到碳纤维/MOF复合材料。
为了考察碳纤维/MOF复合材料的吸水性能，选择干燥好的复合材料在相对湿度为35％，温度为25℃的恒温恒湿箱进行吸水实验，吸附时间为8h，实验结果如图4所示。由图可以看出，在吸附时间为5h时基本达到了吸附平衡，可以看出每克复合材料的实际吸水量为0.28g。表明了碳纤维/MOF复合材料在较低的湿度下有卓越的水蒸气吸附能力。
为了考察碳纤维/MOF复合材料的脱附性能，选择在相对湿度为35％，温度为25℃的恒温恒湿箱吸附5h的复合材料在室温下进行脱附实验。调节变压器的电压为16.5V，脱附温度为80℃进行脱附，实验结果如图5所示，由图可以看出，在20min时达到脱附平衡。根据以下公式计算脱附效率：
实验测得的每克碳纤维/MOF复合材料的实际脱水量为0.2064g，计算的到的理论脱水量为0.2128g，最后得到的脱附效率为97％，说明了碳纤维/MOF复合材料的脱附性能优良。
对照例1常规MOF材料的制备
本对照例与实施例1的区别在于：未将MOF材料负载于碳纤维束上。
材料的表征如图1所示，
SA与Ca2+交联和冷冻干燥处理后，碳纤维/MOF复合材料主体长约6厘米，如图1的a区域所示。使用内径为0.9、1.2和1.5厘米的PTFE模具，分别制造了直径为0.7厘米(CAS-1)、0.9厘米(CAS-2)和1.1厘米(CAS-3)的复合材料(图1的b区域)。所有所得材料的主体都表现出同轴结构，由圆柱形Al-fum/SA矩阵组成，碳纤维束位于其中心(图1的b区域)。如图1的c区域所示，CAS-3显示出原始Al-Fum的特征XRD峰，而没有发现明显的CaCl2相。这证明了Al-Fum组分的保留良好的晶体结构和CAS-3中不存在游离的CaCl2。通过BET分析可以看出CAS-3的Al-fum/SA组分继承了Al-fumMOF的微孔特征，表现出816m2g-1的BET表面积。排除无孔交联SA的重量百分比(15.6wt％，通过元素分析确定)，CAS-3整体中Al组分的BET表面积为965m2g-1，略低于原始Al-Fum。这表明交联的SA网络对Al-Fum的孔隙率的影响有限。CAS-3横截面的扫描电子显微镜(SEM)观察清楚地表明，Al-fum晶体很好地容纳在交联的SA聚合物网络中(图1的d区域)。元素映射分析进一步支持了这一点，其中来自Al-Fum的Al元素和来自交联SA网络的Ca元素在CAS-3中清晰可见(图1的e区域)。
空气集水过程
(1)采用如附图6的装置，其中安装有实施例1或者对照例1中制备得到的复合材料，进行集水时，工况条件是温度为25℃、压力为常压、相对湿度为35％，集水时间控制在3h。
(2)进行脱附的过程中，将已经连接好导电铜线的复合材料接到变压器上，然后通过调节变压器的电压控制脱附温度，再打开冷凝器进行集水。对照例1采用条件与上述脱附过程采用的条件相同，区别仅在于没有将MOF材料负载于碳纤维上。
(3)在分别采用实施例1和对照例1中的MOF材料时，脱附过程中的脱附量对比，如下所示：
实施例1的脱附实验，1h收集的水量约为12.5ml；对照例1的脱附实验，1h后没有收集到水。上述结果说明将MOF材料负载于碳纤维上可以实现AlFum@SA@CF复合材料的高效再生。另外，如果与磁场加热相比，在被外部磁场作用时，含有磁性纳米粒子或金属材料的MOF材料可以通过磁感应加热快速均匀地加热。然而，在这种磁感应加热过程中，不可避免地存在一些辐射到MOF材料外部环境而不能被其吸附的电磁能，造成一定的能量损失，而本发明中的利用碳纤维的加热方式具有更高的脱附效率和能量利用率。
Claims (3)
1.一种从空气中集水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过碳纤维负载的MOF材料从空气中吸附水；
对碳纤维供入电能使其产生热量将吸附水进行脱附；
通过冷凝装置对脱附的水蒸汽进行冷凝收集；
所述的碳纤维负载的MOF复合材料中包括有碳纤维，且在碳纤维外部包覆有由MOF材料和海藻酸钠混合而成的水吸附材料；所述的MOF材料是用于对气体中的水进行吸附和脱附，所述的MOF材料选自富马酸铝金属有机骨架化合物，所述的碳纤维直径范围0.05-5mm；
所述的碳纤维负载的MOF复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，获得富马酸铝金属有机骨架化合物；
步骤2，配制含有富马酸铝金属有机骨架化合物以及海藻酸钠的混合溶液，将碳纤维置于混合溶液中，再进行海藻酸钠的络合交联反应，反应后进行冻干处理，获得复合材料；
所述的富马酸铝金属有机骨架化合物和海藻酸钠的重量比是4-16：1；所述的络合交联反应时间1-48h；
所述的络合交联反应中加入络合交联剂；
所述的络合交联剂是钙盐。
2.根据权利要求1所述的从空气中集水的方法，其特征在于，所述的碳纤维包括有超出于复合材料外部的端头。
3.根据权利要求1所述的从空气中集水的方法，其特征在于，所述的络合交联反应是在模具中进行。
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