CN112133918B - 金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用、碱金属空气电池 - Google Patents

金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用、碱金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了金属‑有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用、碱金属空气电池，属于电化学储能领域以及金属有机框架材料技术领域。本发明碱金属空气电池负极保护材料中的金属‑有机框架材料的多孔特性有利于碱金属离子流的均匀分布，促进碱金属的均匀沉积，避免碱金属枝晶的不可控生长，防止出现碱金属枝晶刺穿隔膜而导致的短路意外、火灾等安全事故等，保证碱金属负极使用的安全稳定性。同时，本发明的金属‑有机框架材料具有优异的吸水性，能够避免碱金属空气电池因水引起的腐蚀，提高了碱金属空气电池负极的稳定性、循环寿命和安全性能。以上述保护材料为保护层的碱金属空气电池，也具有优异的循环性、稳定和安全性。

Description

金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应 用、碱金属空气电池
技术领域
本发明涉及电化学储能领域以及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用、碱金属空气电池。
背景技术
随着电动汽车等大型设备的快速发展，人们对于高能量密度的新型电池的需求不断增加，普通的锂离子、钠离子、钾离子电池已经无法满足人们的需求，亟需发展新一代高能清洁能源。
碱金属空气电池以其高能量密度吸引了众多研究工作者的研究兴趣。然而碱金属空气电池本身还有很多问题需要解决，如电解液的不稳定性、正极的可逆性差以及负极的不稳定性。目前，针对碱金属空气电池中电解液和正极的缺陷，已经有大量文献报道和研究，且问题已经得到很大改善；而针对碱金属空气电池的负极保护研究还相对较少，但负极的不稳定性是影响锂空气电池实用化的重要因素。
碱金属负极尤其是金属锂，由于其具有高理论比容量3860mA·h·g-1和低电势(-3.04V相对于标准氢电极)等优点成为一种最适合作为电池负极的材料。然而，碱金属负极在充放电过程中会产生枝晶，枝晶不可控的生长会刺穿电池隔膜，造成电池短路，进而引发火灾等安全事故，阻碍了碱金属负极的实际应用。同时，在碱金属空气电池中，活泼的碱金属负极还会与电池中的氧气、水、强氧化性物质等发生反应，造成碱金属的严重腐蚀，甚至会将碱金属消耗殆尽，引起碱金属空气电池的失效。所以，有效保护碱金属负极成为了迫切需要解决的问题。
目前碱金属负极保护方法有很多种：构造三维骨架集流体是一种可以有效防止碱金属枝晶生长的策略，但是在碱金属空气电池的高腐蚀环境中，增大的表面积会引起腐蚀面积增加，进而加重碱金属负极的腐蚀。调控电解液成分也是一种常见的保护碱金属负极的策略，通过改变电解液中的成分，比如盐、溶剂、添加剂等，控制碱金属负极表面SEI膜的成分，但是用这种方法形成的保护膜中除了含有目标有效成分之外，还有其他有害成分，影响了SEI膜的有效性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用、碱金属空气电池。本发明以金属-有机框架材料为碱金属空气电池负极保护材料，能够防止金属负极枝晶生长，还能耐腐蚀；提高了碱金属空气电池负极的稳定性、循环寿命和安全性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用，所述金属-有机框架材料为MOF-801、MIL-160、UiO-66或MOF-303中的一种或多种，所述金属-有机框架材料的比表面积为500m2/g以上。
优选地，所述金属-有机框架材料在碱金属空气电池负极上的负载厚度为10～1000μm。
本发明还提供了一种碱金属空气电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括气体电极、催化剂、第一粘结剂和导电填料，所述负极包括负极电极和负载在负极电极上的金属-有机框架材料；所述负极电极为纯锂、纯钠、纯钾或碱金属复合电极，所述碱金属复合电极为铜、银、金、铝和碳材料中的一种或多种作为导电基底的碱金属复合电极。
优选地，所述金属-有机框架材料以料浆的形式使用，所述料浆中包括金属-有机框架材料和有机溶剂；所述金属-有机框架材料和有机溶剂的质量比为1:10～10:1。
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，所述料浆中还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂包括碱金属离子化的Nafion溶液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、海藻酸钠和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述第二粘结剂与金属-有机框架材料的质量比为1:20～1:1。
优选地，所述隔膜为聚丙烯膜或玻璃纤维膜。
优选地，所述电解液包括电解液溶剂和碱金属盐；所述电解液溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，所述碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐；所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、高氯酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、高氯酸钾、硝酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
优选地，所述气体电极包括氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气和空气中的一种或多种；
所述催化剂包括碳材料、RuO2、Ru、Au和MnOOH中的一种或多种；
所述第二粘结剂为碱金属化nafion、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素的一种或几种；
所述导电填料包括Super P碳、乙炔黑、石墨、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、无定形碳和纳米多孔碳中的一种或几种。
本发明提供了金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用，所述金属-有机框架材料为MOF-801、MIL-160、UiO-66或MOF-303中的一种或多种，所述金属-有机框架材料的比表面积为500m2/g以上。本发明以金属-有机框架材料为碱金属空气电池负极的保护材料，该金属-有机框架材料的多孔特性有利于碱金属离子流的均匀分布，促进碱金属的均匀沉积，避免碱金属枝晶的不可控生长，防止出现碱金属枝晶刺穿隔膜而导致的短路意外、火灾等安全事故等，保证碱金属负极使用的安全稳定性。同时，在防腐蚀方面，除了本发明的金属-有机框架材料保护层的阻隔作用外，其具有的优异的吸水性可以有效防止造成腐蚀的元凶—水对负极造成腐蚀，提高了碱金属空气电池负极的稳定性、循环寿命和安全性能。
本发明还提供了一种碱金属空气电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括气体电极、催化剂、第一粘结剂和导电填料，所述负极包括负极电极和负载在负极电极上的金属-有机框架材料；所述负极为纯锂、纯钠、纯钾或碱金属复合电极，所述碱金属复合电极为铜、银、金、铝和碳材料中的一种或多种作为导电基底的碱金属复合电极。本发明的碱金属空气电池在负极上负载金属-有机框架材料，避免了负极的枝晶的产生，还能使负极耐腐蚀，提高了碱金属空气电池的稳定性、安全性，延长了使用寿命。
附图说明
图1为实施例1所得MOF-801的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得MOF-801的X射线衍射谱图；
图3为实施例1所得MOF-801的热重曲线；
图4为实施例1所得MOF-801的氮气吸脱附曲线；
图5为实施例1中经过MOF-801保护的金属锂的防枝晶效果图；
图6为实施例1中经过MOF-801材料保护的金属锂的对称电池循环曲线；
图7为实施例1所得锂空气电池的充放电曲线；
图8为实施例1中经过MOF-801保护的金属锂的腐蚀效果图；
图9为对比例1所得锂空气电池中纯金属锂片的枝晶生长情况；
图10为对比例1所得锂对称电池的循环曲线；
图11为对比例1中的金属锂的充放电曲线；
图12为对比例1中的锂空电池中金属锂的腐蚀效果图。
具体实施方式
本发明提供了金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极保护材料的应用，所述金属-有机框架材料为MOF-801、MIL-160、UiO-66或MOF-303中的一种或多种，所述金属-有机框架材料的比表面积为500m2/g以上。
在本发明中，所述金属-有机框架材料在碱金属空气电池负极上的负载厚度优选为10～1000μm，进一步优选为30～300μm，更优选为100μm。本发明将金属-有机框架材料在碱金属空气电池负极上的负载厚度设置为10～1000μm，既不会导致电池阻抗过大，影响电池性能，也能起到保护负极的作用。
在本发明的实施例中，所述MOF-801的制备方法优选包括以下步骤：
称取8.7g富马酸和24g氯氧化锆溶解于300mL N,N二甲基甲酰胺和100mL甲酸的混合溶剂中，搅拌1小时后在130℃条件下反应24或6小时，先使用N,N二甲基甲酰胺离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂N,N二甲基甲酰胺，之后将产物彻底烘干，得到MOF-801。
在本发明的实施例中，所述UIO-66的制备方法优选包括以下步骤：
称取5.3g氯化锆3.4g 1.4-对苯二甲酸常温溶解于2.5L N,N二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后在120℃条件下反应24小时，先使用N,N二甲基甲酰胺离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂N,N二甲基甲酰胺，之后将产物彻底烘干，得到UIO-66。
在本发明的实施例中，所述MIL-160的制备方法优选包括以下步骤：
称取4.68g 2,5-呋喃二甲酸和4.86g Al(OH)(O2CCH3)2溶解于60mL水中，搅拌1小时后在100℃条件下反应96小时，先使用水离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂水，之后将产物彻底烘干，得到MIL-160。
在本发明的实施例中，所述MOF-303的制备方法优选包括以下步骤：
称取10.4g六水合三氯化铝，7.5g 2.5吡啶二羧酸和2.6g氢氧化钠溶解于720mL水和100mL甲酸的混合溶剂中，搅拌1小时后在100℃条件下反应24小时，先使用水离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂水，之后将产物彻底烘干，得到MOF-303。
本发明以金属-有机框架材料作为碱金属空气电池负极的保护材料，该金属-有机框架材料的多孔特性有利于碱金属离子流的均匀分布，促进碱金属的均匀沉积，避免碱金属枝晶的不可控生长，防止出现碱金属枝晶刺穿隔膜而导致的短路意外，火灾等安全事故等，保证碱金属负极使用的安全稳定性。同时，本发明的金属-有机框架材料具有优异的吸水性，能够避免碱金属空气电池因水引起的腐蚀，提高了碱金属空气电池负极的稳定性、循环寿命和安全性能。
本发明还提供了一种碱金属空气电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括气体电极、催化剂、第一粘结剂和导电填料，所述负极包括负极电极和负载在负极电极上的金属-有机框架材料；所述负极电极为纯锂、纯钠、纯钾或碱金属复合电极，所述碱金属复合电极为铜、银、金、铝和碳材料中的一种或多种作为导电基底的碱金属复合电极。
本发明提供的碱金属空气电池包括负极，所述负极包括负极电极和负载在所述负极电极上的金属-有机框架材料；所述负极电极为纯锂、纯钠、纯钾或碱金属复合电极，进一步优选为纯锂。在本发明中，所述碱金属复合电极为铜、银、金、铝和碳材料中的一种或多种作为导电基底的碱金属复合电极。在本发明中，所述金属-有机框架材料优选以料浆的形式使用，所述料浆中优选包括金属-有机框架材料和有机溶剂；所述金属-有机框架材料和有机溶剂的质量比优选为1:10～10:1；所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种，进一步优选为二甲基亚砜。在本发明中，所述料浆中优选还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂优选包括碱金属离子化的Nafion溶液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、海藻酸钠和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述第二粘结剂与金属-有机框架材料的质量为1:20～1:1。
在本发明中，所述负极的制备方法优选包括以下步骤：
将料浆涂覆到负极电极表面，干燥后，得到所述负极。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为喷溅、涂布或蘸取；所述干燥的温度优选为50～150℃，时间优选为6～72小时。
本发明提供的碱金属空气电池包括隔膜，所述隔膜优选为聚丙烯膜或玻璃纤维膜；所述隔膜的厚度优选为50～500μm。
本发明提供的碱金属空气电池包括电解液，所述电解液优选包括电解液溶剂和碱金属盐；所述电解液中碱金属盐的浓度优选为0.1M～饱和浓度。在本发明中，所述电解液溶剂优选包括四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种，进一步优选为四乙二醇二甲醚。在本发明中，所述碱金属盐优选为锂盐、钠盐或钾盐，进一步优选为锂盐；所述锂盐优选包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，进一步优选为三氟甲基磺酸锂；所述钠盐优选包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、高氯酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；所述钾盐优选包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、高氯酸钾、硝酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
本发明提供的碱金属空气电池包括正极，所述正极包括气体电极、催化剂、第一粘结剂和导电材料。在本发明中，所述气体电极优选包括氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气和空气中的一种或多种，进一步优选为空气或氧气；所述催化剂优选包括碳材料、RuO2、Ru、Au和MnOOH中的一种或多种，进一步优选为Ru或RuO2；所述第一粘结剂优选为碱金属化nafion、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种，进一步优选为聚偏氟乙烯；所述导电填料优选包括Super P碳、乙炔黑、石墨、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、无定形碳和纳米多孔碳中的一种或几种，进一步优选为碳纳米管。在本发明中，所述催化剂、第一粘结剂和导电填料的质量比优选为(5～1)：(2～1)：(9～5)，进一步优选为2：1：6。
本发明对所述碱金属空气电池的组装不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的碱金属空气电池的组装方式即可。
本发明的碱金属空气电池，以金属-有机框架材料保护碱金属负极，防止了枝晶的产生，还能吸收碱金属空气电池中产生的水分，避免该水分引起的腐蚀性，最终使碱金属空气电池具有优异的稳定性、安全性和循环稳定性。
下面结合实施例对本发明提供的碱金属空气电池的负极保护材料、碱金属空气电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
电化学性能测试
本发明中涉及到的锂/锂对称电池的组装、沉积形貌测试和循环性能测试方法；锂空气电池的组装和循环测试的具体测试方法如下：
1、锂/锂对称电池的组装：以具有金属-有机框架材料保护层的金属锂作为电极组装在2025型号扣式电池中，隔膜使用玻璃纤维膜或聚丙烯膜。
2、锂/锂对称电池的沉积形貌测试：在32℃的温度下，将1组装的锂/锂对称电池静置三小时后，在电流密度为0.4mA cm-2的条件放电5h，观察沉积形貌。
3、锂/锂对称电池的循环性能测试方法：在32℃的温度下，将1组装的锂/锂对称电池静置三小时，然后进行充放电过程的循环，所用电流密度为0.4mA cm-2。
4、锂空气电池的组装：以具有金属-有机框架材料保护层的金属锂作为负极，使用催化剂、导电填料和粘结剂作为正极成分，向电池容器中充入相应气体电极，电解液为1mol/L的三氟甲基磺酸锂-四乙二醇二甲醚溶液；隔膜为厚度为180μm玻璃纤维膜；粘结剂为聚偏氟乙烯，导电填料为碳纳米管；催化剂、粘结剂和导电填料的质量比为2：1：6。
5、锂空气电池循环测试：在32℃的温度下，将4组装的锂空气电池静置三小时，然后在限电流500mA g-1、限容量为1000mA g-1条件下，进行充放电过程的循环，直到放电电压小于2V时截止测试。
实施例1
在本实施例中，金属-有机框架材料的制备步骤以及锂空气电池组装步骤如下：
(1)称取8.7g富马酸和24g氯氧化锆溶解于300mL N,N二甲基甲酰胺和100mL甲酸的混合溶剂中，搅拌1小时后在130℃条件下反应24小时，先使用N,N二甲基甲酰胺离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂N,N二甲基甲酰胺，之后将产物彻底烘干，得到MOF-801。
(2)将0.1g MOF-801和0.01g聚偏氟乙烯分散于0.1g二甲基亚砜中，将所得浆料均匀涂覆在金属锂片上并烘干，即获得具有多孔吸水MOF-801保护层的金属锂，所述MOF-801保护层的厚度为100μm。
(3)将具有多孔吸水MOF-801保护层的金属锂作为负极、Ru为催化剂，气体电极为氧气，锂空气电池中的其它原料参见“电化学性能测试”部分的4，组装成锂空气电池。
图1为所得MOF-801的扫描电镜照片，图2为所得MOF-801的X射线衍射谱图。从图1和图2可以看出：金属有机框架材料MOF-801呈现出了一种近似于立方体的形貌，边长约为800nm左右；并且X射线衍射峰与模拟出的MOF-801的峰型完全对应。说明所得MOF-801为纯相MOF-801。
在氩气条件下，升温速率为5℃/min的条件下测试在50℃到815℃的热重曲线，结果如图3所示，图3为所得MOF-801的热重曲线，从图3可以看出制备的MOF-801材料表现出了与传统MOF-801材料的一致的热重性能。
氮气吸脱附实验：将MOF-801材料在150℃处理，测试氮气微孔及介孔的吸脱附情况，结果如图4所示，图4为所得MOF-801的氮气吸脱附曲线，从图4可以看出：MOF-801显示出了高达728cm3/g的高比表面积，这有利于对于锂枝晶生长的抑制。
按照“电化学性能测试”部分的1，以具有MOF-801保护层的金属锂作为电极，组装锂/锂对称电池；按照“电化学性能测试”部分的2对组装而成的锂/锂对称电池进行沉积形貌测试，结果如图5所示，图5为经过MOF-801保护的金属锂枝晶生长效果图，从图5可以看出：金属锂的沉积形貌是呈现大块状而不是针状，可以有效防止金属锂枝晶生长刺破隔膜引起电池短路，进而导致火灾。
按照“电化学性能测试”部分的1，以具有MOF-801保护层的金属锂作为电极，组装锂/锂对称电池；按照电化学性能测试”部分的3对组装而成的锂/锂对称电池进行循环性能测试，结果如图6所示。图6为以具有MOF-801保护层的金属锂作为电极组装的锂/锂对称电池的循环曲线，从图6可以看出：在锂/锂对称电池中，以负载MOF-801的金属锂做为电极，过电势较低，并且循环寿命高达600000s。
按照“电化学性能测试”的5对所得锂空气电池进行循环性能测试，图7为锂空气电池的循环充放电曲线，从图7可以看出：所得锂空气电池的循环寿命高达150圈。
为了评估MOF-801保护层的抗腐蚀能力，将锂空气电池充放电循环25圈后，将经过MOF-801保护层保护的金属锂(负极)从锂空气电池中拆出清洗后进行扫描电镜测试，结果如图8所示，从图8可以看出：经过MOF-801保护的金属锂表面腐蚀较轻。
对比例1
在本对比例中，锂空气电池组装步骤如下：
将没有任何保护的纯金属锂片作为负极材料，Ru为催化剂，氧气为气体电极，其它原料参见“电化学性能测试”部分的4，组装成锂空气电池。
按照“电化学性能测试”部分的1，以纯金属锂片作为电极，组装锂/锂对称电池；按照“电化学性能测试”部分的2对组装而成的锂/锂对称电池进行沉积形貌测试，结果如图9所示，图9为纯金属锂片的枝晶生长效果图，从图9可以看出：在没有任何保护的情况下，金属锂表面的沉积形貌为枝晶状，在电池之后的不间断的充放电过程中，很容易引起电池短路，进而引起火灾等安全事故。
按照“电化学性能测试”部分的1，以纯金属锂片作为电极，组装锂/锂对称电池；按照电化学性能测试”部分的3对组装而成的锂/锂对称电池进行循环性能测试，结果如图10所示，图10为对比例所得锂/锂对称电池的循环曲线，从图10可以看出：没有任何保护金属锂形成的锂/锂对称电池在循环150000s之后，电池过电势高达5V导致电池失效，说明没有任何保护的金属锂形成的锂/锂对称电池的电解液/金属锂界面十分不稳定。
按照“电化学性能测试”的5对所得锂空气电池进行循环性能测试，图11为该对比例所得锂空气电池的循环充放电曲线，从图11可以看出：该锂空气电池只能循环59圈。
将锂空气电池充放电循环25圈后，将金属锂从锂空气电池中拆出清洗后进行扫描电镜测试，结果如图12所示，从图12可以看出：表面形貌粗糙，已经形成很多裂痕，腐蚀严重。
实施例2
金属-有机框架材料金属锂负极保护层的制备步骤以及锂空气电池组装步骤如下：
(1)称取5.3g氯化锆3.4g 1.4-对苯二甲酸常温溶解于2.5L N,N二甲基甲酰胺中，搅拌1小时后在120℃条件下反应24小时，先使用N,N二甲基甲酰胺离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂N,N二甲基甲酰胺，之后将产物彻底烘干，得到UIO-66。
(2)将0.1g UIO-66和0.01g锂化nafion分散于0.1g二甲基亚砜中，将所得浆料均匀涂覆在金属锂片上并烘干，即获得具有多孔吸水UIO-66保护层的金属锂，所述UIO-66保护层的厚度为100μm。
(3)将具有多孔吸水UIO-66保护层的金属锂作为负极材料，Ru为催化剂，空气为气体电极，锂空气电池中的其它原料参见“电化学性能测试”部分的4，组装成锂空气电池。
按照“电化学性能测试”部分的1，以具有UIO-66保护层的金属锂作为电极，组装锂/锂对称电池；按照电化学性能测试”部分的3对组装而成的锂/锂对称电池进行循环性能测试，结果为：在锂/锂对称电池中，以负载UIO-66的金属锂做为电极，过电势较低，并且循环寿命高达550000s。
按照“电化学性能测试”的5对所得锂空气电池进行循环性能测试，结果为：所得锂空气电池的循环寿命高达133圈。
实施例3
金属-有机框架材料金属锂负极保护层的制备步骤以及锂空气电池组装步骤如下：
(1)称取4.68g 2,5-呋喃二甲酸和4.86g Al(OH)(O2CCH3)2溶解于60mL水中，搅拌1小时后在100℃条件下反应96小时，先使用水离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂水，之后将产物彻底烘干，得到MIL-160。
(2)将0.1g MIL-160和0.01g聚偏氟乙烯分散于0.1g二甲基亚砜中，将所得浆料均匀涂覆在金属锂片上并烘干，即获得具有多孔吸水MIL-160保护层的金属锂；所述MIL-160保护层的厚度为100μm。
(3)将具有多孔吸水MIL-160保护层的金属锂作为负极材料，RuO2为催化剂，空气为气体电极，锂空气电池中的其它原料参见“电化学性能测试”部分的4，组装成锂空气电池。
按照“电化学性能测试”部分的1，以具有MIL-160保护层的金属锂作为电极，组装锂/锂对称电池；按照电化学性能测试”部分的3对组装而成的锂/锂对称电池进行循环性能测试，结果为：在锂/锂对称电池中，以负载MIL-160的金属锂做为电极，过电势较低，并且循环寿命高达480000s。
按照“电化学性能测试”的5对所得锂空气电池进行循环性能测试，结果为：所得锂空气电池的循环寿命高达115圈。
实施例4
金属-有机框架材料金属锂负极保护层的制备步骤以及锂空气电池组装步骤如下：
(1)称取8.7g富马酸和24g氯氧化锆溶解于300mL N,N二甲基甲酰胺和100mL甲酸的混合溶剂中，搅拌1小时后在130℃条件下反应6小时，先使用N,N二甲基甲酰胺离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂N,N二甲基甲酰胺，之后将产物彻底烘干，得到MOF-801。
(2)将0.1g MOF-801分散于0.1g二甲基亚砜中，将所得浆料均匀涂覆在金属锂片上并烘干，即获得具有多孔吸水MOF-801保护层的金属锂；所述MOF-801保护层的厚度为100μm。
(3)将具有多孔吸水MOF-801保护层的金属锂作为负极材料，RuO2为催化剂，空气为气体电极，锂空气电池中的其它原料参见“电化学性能测试”部分的4，组装成锂空气电池。
按照“电化学性能测试”部分的1，以具有MOF-801保护层的金属锂作为电极，组装锂/锂对称电池；按照电化学性能测试”部分的3对组装而成的锂/锂对称电池进行循环性能测试，结果为：在锂/锂对称电池中，以负载MOF-801的金属锂做为电极，过电势较低，并且循环寿命高达578000s。
按照“电化学性能测试”的5对所得锂空气电池进行循环性能测试，结果为：所得锂空气电池的循环寿命高达125圈。
实施例5
(1)称取10.4g六水合三氯化铝，7.5g 2.5吡啶二羧酸和2.6g氢氧化钠溶解于720mL水和100mL甲酸的混合溶剂中，搅拌1小时后在100℃条件下反应24小时，先使用水离心/超声清洗9次，洗掉没反应完全的反应物，之后再使用甲醇离心/超声清洗9次置换掉溶剂水，之后将产物彻底烘干，得到MOF-303。
(2)将0.1g MOF-303和0.01g聚偏氟乙烯分散于0.1g二甲基亚砜中，将所得MOF-303均匀涂覆在金属锂片上并烘干，即获得具有多孔吸水MOF-303保护层的金属锂，所述MOF-303保护层的厚度为100μm。
(3)将具有多孔吸水MOF-303保护层的金属锂作为负极材料，RuO2为催化剂，空气为气体电极，锂空气电池中的其它原料参见“电化学性能测试”部分的4，组装成锂空气电池。
按照“电化学性能测试”部分的1，以具有MOF-303保护层的金属锂作为电极，组装锂/锂对称电池；按照电化学性能测试”部分的3对组装而成的锂/锂对称电池进行循环性能测试，结果为：在锂/锂对称电池中，以负载MOF-303的金属锂做为电极，过电势较低，并且循环寿命高达528900s。
按照“电化学性能测试”的5对所得锂空气电池进行循环性能测试，结果为：所得锂空气电池的循环寿命高达133圈。
从实施例可以看出，在碱金属空气电池的负极上涂覆金属-有机框架材料保护层后，避免了负极上的枝晶，并使负极具有耐腐蚀性，提高了碱金属空气电池的使用寿命、安全性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种碱金属空气电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括气体电极、催化剂、第一粘结剂和导电填料，其特征在于，所述负极包括负极电极和负载在负极电极上的金属-有机框架材料；所述负极电极为纯锂、纯钠、纯钾或碱金属复合电极，所述碱金属复合电极为铜、银、金、铝和碳材料中的一种或多种作为导电基底的碱金属复合电极；
所述金属-有机框架材料为MOF-801、MIL-160、UiO-66或MOF-303中的一种或多种，所述金属-有机框架材料的比表面积为500 m2/g以上；
所述金属-有机框架材料在碱金属空气电池负极上的负载厚度为30~300μm；
所述电解液包括电解液溶剂和碱金属盐；所述电解液溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐；所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、高氯酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、高氯酸钾、硝酸钾、四氟硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种；
所述气体电极包括氧气和空气中的一种或多种；
所述催化剂包括碳材料、RuO2、Ru、Au和MnOOH中的一种或多种；
所述第一粘结剂为碱金属化nafion、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种；
所述导电填料包括Super P 碳、乙炔黑、石墨、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、无定形碳和纳米多孔碳中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的碱金属空气电池，其特征在于，所述金属-有机框架材料以料浆的形式使用，所述料浆中包括金属-有机框架材料和有机溶剂；所述金属-有机框架材料和有机溶剂的质量比为1:10~10:1。
3.根据权利要求2所述的碱金属空气电池，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的碱金属空气电池，其特征在于，所述料浆中还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂包括碱金属离子化的Nafion溶液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、海藻酸钠和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述第二粘结剂与金属-有机框架材料的质量比为1:20~1:1。
5.根据权利要求1所述的碱金属空气电池，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯膜或玻璃纤维膜。
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