CN108807798A - 基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于金属‑有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)合成金属‑有机框架材料前驱体；(2)将金属‑有机框架材料前驱体与二维材料或聚合物材料复合，制得金属‑有机框架材料的复合电池隔膜。所述隔膜孔隙率高、比表面积大，可改善隔膜的电解液浸润性，大大提高了隔膜的离子迁移数；所述隔膜具有孔径可调的优点，合适的孔尺寸可有效控制电解液离子的穿梭，抑制不良副反应的发生，提高电池容量，延长循环寿命；均匀的孔道结构使通过的离子能够均匀地分散在电极表面，从根本上抑制了枝晶的生长，有效延长电池的循环寿命、提高电池的安全性能；具有良好的柔韧性和机械性能，可用于组装实用化的软包电池。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种锂负极保护隔膜，具体为基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，作为主要能源的煤炭、石油和天然气等化石燃料的消耗也急剧增加，造成不可再生能源的日益枯竭和环境污染的日益严重。保护自然资源和环境、开发可再生的清洁能源成为实现人类可持续发展的当务之急。在诸多迅速崛起的新能源技术中，锂/钠二次电池因比能量高、成本低以及环境友好等优点，得到了越来越广泛的关注，其市场延伸到便携式电子设备、电动汽车、航空航天以及军车船舰等领域。
锂/钠二次电池一般是由正负极、隔膜、电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜除了可以阻止正负极的直接接触以避免短路之外，还能够吸附电解液使电解液离子通过。目前，市场上使用较多的是聚乙烯或者聚丙烯等聚合物隔膜，该类隔膜具有多孔结构以及较高的孔隙率，但是由于其孔道尺寸较大且不均匀，容易导致诸多问题。在锂或者钠金属为电极的电池中，隔膜不均匀的孔道使得电解液离子在电极表面分布不均匀，容易造成金属枝晶的形成。金属枝晶的不可控生长会破坏电极表面固体电解质界面膜，加速电极材料和电解液的不可逆消耗。更为严重的是，尖锐的树突状枝晶能够刺穿隔膜使两电极接触，造成电池内部短路，带来安全隐患。锂-硫电池是通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能和化学能相互转化的一类新型锂二次电池体系。在锂-硫电池充放电过程中，正极充放电中间产物聚硫化合物易溶于有机电解液，由于传统隔膜的孔道尺寸远大于聚硫离子的尺寸，聚硫离子能够穿过隔膜由正极扩散到负极与金属锂反应，在锂金属表面生成绝缘的固态不溶物，造成活性物质的不可逆损失和负极表面的钝化。此外，商用的聚合物隔膜较差的电解液润湿度、耐热性能以及机械强度等都无法满足各领域对锂/钠二次电池越来越高的要求。
为了解决上述问题，越来越多的研究工作者将关注重点放在了研究新型隔膜上。目前，有很多材料被用于发展新型隔膜，包括碳基材料、无机氧化物材料以及有机聚合物材料等。尽管大部分新型隔膜的电解液浸润性和机械强度都有所改善，但是枝晶的不可控生长以及电解液中离子的随意扩散所引起的一系列问题还需进一步解决，锂/钠二次电池的实用化仍面临着巨大的挑战。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，有效控制电解液中离子的传输和抑制金属枝晶的生长，提高各种锂/钠二次电池的安全性和延长循环使用寿命，本发明通过引入金属-有机框架材料对电池隔膜的孔道结构和尺寸进行调控，提供了基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜及其制备方法和应用。
技术方案：基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成金属-有机框架材料前驱体；
(2)将金属-有机框架材料前驱体与二维材料或聚合物材料复合，制得独立支撑的金属-有机框架材料复合电池隔膜或以商业隔膜为基底的金属-有机框架材料涂层复合隔膜。
其中，前驱体材料不受限制，只要其在所用电池中保持稳定性即可，优选的，所述金属-有机框架材料前驱体为含1,3,5-均苯三甲酸根的金属有机框架材料(HKUST-1和Zn3(BTC)2)、锌金属有机框架材料(Zn(TPTC))、由Zn2+、Co2+等具有四面体配位能力的金属离子与咪唑基团中的氮原子配位形成的ZIF系列沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22及ZIF-69)、与对苯二甲酸根中的氧配位形成的金属有机框架材料(Al(OH)(BDC)、Cu(BDC)、Zn(BDC)、UiO-66及Zn4O(BDC)3)、由Al3+、Cr3+、Fe3+等金属离子与二羧酸类配体中的氧配位形成的MIL系列金属有机框架材料(MIL-47、MIL-53、MIL-89、MIL-96、MIL-101及MIL-125)或含2,5-二羟基对苯二甲酸根的金属有机框架材料(Ni2(dobdc)和Mo2(dobdc))中的至少一种。最为优选的前驱体为HKUST-1。
所述二维材料不受限制，只要其在所用电池中保持稳定即可，优选的，所述二维材料为氧化石墨烯、MAX相陶瓷材料、类石墨氮化碳、氮化硼或硫化钼中的至少一种。最为优选的二维材料为氧化石墨烯(GO)。
所述聚合物材料不受限制，只要其在所用电池中保持稳定即可，优选的，所述聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯胶乳(又称聚苯乙烯丁二烯共聚物)(SBR)中的至少一种。最为优选的聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述商业隔膜不受限制，只要其在所用电池中保持稳定即可，优选的，所述商业隔膜为聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)、玻璃微纤维膜(Glass MicroFiber)或三氧化二铝(Al2O3)涂覆的聚烯烃(PE、PP或PP/PE/PP)膜中的一种。
优选的，步骤(1)中金属-有机框架材料采用溶液合成法制得。以HKUST-1合成过程为例：将等体积的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液与C9H6O6乙醇溶液进行混合，室温下持续磁力搅拌1h。在保持摩尔质量为9∶5的基础上，Cu(NO3)2·3H2O和C9H6O6溶液的溶度可以适当调节，最优选为Cu(NO3)2·3H2O为0.024M，C9H6O6为0.013M。
优选的，步骤(2)中将金属-有机框架材料前驱体与二维材料或聚合物材料采用真空抽滤法或延流法制备获得复合电池隔膜。真空抽滤法以MOF@GO和MOF@PVDF-HFP复合电池隔膜的制备过程为例，MOF@GO复合电池隔膜：将MOF分散液和GO悬浮液交替抽滤，最后用乙醇进行抽滤洗涤后，可得到MOF@GO复合电池隔膜。每次所加MOF的量和浓度可以进行适当调节，最优选浓度为2mg/mL，最优选体积为10mL。GO悬浮液的浓度和体积可以进行适当调节，最优选浓度为0.1mg/mL，最优选体积为5mL。MOF和GO交替抽滤的次数可进行适当的调节，最优选为3次。MOF@PVDF-HFP复合电池隔膜：将MOF分散液和PVDF-HFP溶液交替抽滤，最后用乙醇进行抽滤洗涤后，可得到MOF@PVDF-HFP复合电池隔膜。每次所加MOF的量可以进行适当调节，最优选30mL。PVDF-HFP溶液的溶剂为丙酮(C3H6O3)，浓度和体积可以进行适当调节，最优选浓度为50mg/mL，最优选体积为0.5mL。MOF和PVDF-HFP交替抽滤的次数可进行适当的调节，优选次数为2-3次，最优选为2次。延流法以MOF@PVDF复合电池隔膜的制备过程为例：首先将MOF分散液采用离心或抽滤的方式收集，然后160℃真空干燥12h。取一定量的MOF颗粒研磨30min，然后加入PVDF浆料，继续研磨30min。待MOF与PVDF混合均匀后，将混合的浆料涂覆在Celgard 2400表面，得到复合薄膜。MOF和PVDF的质量比最优选为8∶2。
优选的，本发明的制备方法中，所得到的复合电池隔膜最后需在60℃的真空干燥箱中进行干燥处理。
以上任一所述方法制备获得的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜。
优选的，复合电池隔膜的厚度为5-500μm。
所述基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜在锂二次电池、锂-硫电池、锂-空气电池或钠二次电池中的应用。
本发明所述基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的工作原理在于：(1)在结构上处于电池正负极中间，有效阻止正负极之间的直接接触以避免电池内部短路；(2)丰富的孔道结构使锂离子或钠离子可以在电解质内自由的传输，完成电化学充放电过程。
有益效果：(1)本发明所述基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜孔隙率高、比表面积大，可改善隔膜的电解液浸润性，大大提高了隔膜的离子迁移数；(2)所述隔膜具有孔径可调的优点，合适的孔尺寸可有效控制电解液离子的穿梭，抑制不良副反应的发生，提高电池容量，延长循环寿命；(3)所述隔膜均匀的孔道结构使通过的离子能够均匀地分散在电极表面，从根本上抑制了枝晶的生长，有效延长电池的循环寿命和提高电池的安全性能；(4)所述隔膜具有良好的柔韧性和机械性能，可以用于组装实用化的软包电池。
附图说明
图1是实施例1所制备的MOF@GO隔膜的场发射电子扫描电镜图。
图2是实施例3所制备的MOF@PVDF-HFP隔膜的场发射电子扫描电镜图。
图3是实施例5所制备的MOF@PVDF涂层隔膜的场发射电子扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
(1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF前驱体分散液；
(2)将10mg GO加入到100mL去离子水中，搅拌1h，再超声5h，得到GO悬浮液；
(3)取5mL步骤(2)所得到的GO分散液加入到真空抽滤瓶中进行抽滤；
(4)待(3)中的GO悬浮液抽干后，加入20mL步骤(1)所制备的MOF前驱体分散液继续抽滤；
(5)交替重复步骤(2)和(3)3次；
(6)加入20mL乙醇进行抽滤清洗后，将所得到的薄膜从抽滤膜上揭下来，然后置于60℃真空烘箱中干燥24h，最终得到MOF@GO复合薄膜，其场发射电子扫描电镜结果如图1所示。
实施例2
(1)将1.31g Cu(NO3)2·3H2O和0.63g C9H6O6分别溶于200mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF前驱体分散液；
(2)将15mg GO加入到100mL去离子水中，搅拌1h，再超声5h，得到GO悬浮液；
(3)取5mL步骤(2)所得到的GO分散液加入到真空抽滤瓶中进行抽滤；
(4)待(3)中的GO悬浮液抽干后，加入30mL步骤(1)所制备的MOF前驱体分散液继续抽滤；
(5)交替重复步骤(2)和(3)3次；
(6)加入20mL乙醇进行抽滤清洗后，将所得到的薄膜从抽滤膜上揭下来，然后置于60℃真空烘箱中干燥24h，最终得到MOF@GO复合薄膜。
实施例3
(1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF前驱体分散液；
(2)将1g PVDF-HFP加入到20mL丙酮中，60℃搅拌5h，得到PVDF-HFP溶液；
(3)取30mL步骤(1)所得到的MOF前驱体分散液加入到真空抽滤瓶中进行抽滤；
(4)待(3)中的MOF前驱体分散液抽干后，加入0.5mL步骤(2)所制备的PVDF-HFP溶液继续抽滤；
(5)交替重复步骤(3)和(4)2次后，加入20mL乙醇进行抽滤洗涤，然后将所得到的薄膜从抽滤膜上揭下来置于60℃真空烘箱中干燥24h，最终得到MOF@PVDF-HFP复合薄膜，其场发射电子扫描电镜结果如图2所示。
实施例4
(1)将1.75g Cu(NO3)2·3H2O和0.84g C9H6O6分别溶于250mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF前驱体分散液；
(2)将1g PVDF-HFP加入到20mL丙酮中，60℃搅拌5h，得到PVDF-HFP溶液；
(3)取20mL步骤(1)所得到的MOF前驱体分散液加入到真空抽滤瓶中进行抽滤；
(4)待(3)中的MOF前驱体分散液抽干后，加入0.6mL步骤(2)所制备的PVDF-HFP溶液继续抽滤；
(5)交替重复步骤(3)和(4)2次后，加入30mL乙醇进行抽滤洗涤，然后将所得到的薄膜从抽滤膜上揭下来置于60℃真空烘箱中干燥24h，最终得到MOF@PVDF-HFP复合薄膜。
实施例5
(1)将0.875g Cu(NO3)2·3H2O和0.42g C9H6O6分别溶于150mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF前驱体分散液；
(2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
(3)将0.1g PVDF溶于1.9mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
(4)将0.08g步骤(2)中所得到的MOF与0.4g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入约0.5mL NMP溶剂，研磨1h；
(5)将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400表面，先在空气中干燥10min中，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜，其场发射电子扫描电镜结果如图3所示。
实施例6
(1)将0.70g Cu(NO3)2·3H2O和0.35g C9H6O6分别溶于100mL乙醇中，待完全溶解后，将两者混合，搅拌1h，得到MOF前驱体分散液；
(2)将步骤(1)中所得到的MOF分散液进行抽滤，然后用乙醇洗涤，最后置于160℃真空干燥12h，得到块状的MOF颗粒样品，将块状MOF样品置于研钵中，研磨30min；
(3)将0.1g PVDF溶于1.9mL NMP中，在60℃搅拌12h，配制PVDF浆料；
(4)将0.064g步骤(2)中所得到的MOF与0.32g步骤(3)中所得到的PVDF浆料进行混合，然后加入约0.4mL NMP溶剂，研磨1h；
将步骤(4)所得的混合浆料均匀的涂覆在Celgard 2400表面，先在空气中干燥10min中，然后转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到MOF@PVDF涂层隔膜。
Claims (10)
1.基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成金属-有机框架材料前驱体；
(2)将金属-有机框架材料前驱体与二维材料或聚合物材料复合，制得独立支撑的金属-有机框架材料复合电池隔膜或以商业隔膜为基底的金属-有机框架材料涂层复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述金属-有机框架材料前驱体为HKUST-1、Zn3(BTC)2)、Zn(TPTC))、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69、Al(OH)(BDC)、Cu(BDC)、UiO-66、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3)、MIL-47、MIL-53、MIL-89、MIL-96、MIL-101、MIL-125、Ni2(dobdc)或Mo2(dobdc))中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述二维材料为氧化石墨烯、MAX相陶瓷材料、类石墨氮化碳、氮化硼或硫化钼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠或丁苯胶乳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述商业隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、玻璃微纤维膜或三氧化二铝涂覆的聚烯烃膜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属-有机框架材料采用溶液合成法制得。
7.根据权利要求1所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将金属-有机框架材料前驱体与二维材料或聚合物材料采用真空抽滤法或延流法制备获得独立支撑的金属-有机框架材料复合电池隔膜或以商业隔膜为基底的金属-有机框架材料涂层复合隔膜。
8.由权利要求1-7任一所述方法制备获得的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜。
9.根据权利要求8所述的基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜，其特征在于，复合电池隔膜的厚度为5-500μm。
10.权利要求8所述基于金属-有机框架材料的复合电池隔膜在锂二次电池、锂-硫电池、锂-空气电池或钠二次电池中的应用。
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