CN111293255A - 一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法，属于锂硫电池领域。本发明主要制备了石墨烯和氢氧化钴的有机分散液，通过真空抽滤的方式使氢氧化钴石墨烯复合纳米片沉积到锂硫电池的聚丙烯(PP)隔膜的表层。高导电性石墨烯的使用大大提高了锂硫电池的循环寿命。本发明制备好的G/Co(OH)2/PP应用到锂硫电池当中，其电化学阻抗谱结果显示G/Co(OH)2/PP的锂离子电导率约为传统PP隔膜的三倍，从而大幅度的提高了锂硫电池的循环寿命。同时，此复合材料改性薄膜的制备工艺流程短，条件简单，成本低廉，且对环境无污染，达到了清洁生产的要求。

Description

一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池氢氧化钴石墨烯纳米片复合材料改性隔膜及其制备方法。
背景技术
可充放电型锂离子电池是一种非常流行的新型储能设备，得到了广泛的研究和应用。随着当下纯锂离子电池发展瓶颈的出现，具有高能量密度的锂硫二次电池再次引起了人们的广泛关注，有望成为满足未来交通和自动驾驶汽车能源存储需求的新型储能设备。锂硫电池的正极活性成分为单质硫、电解质为含锂盐的有机溶液、负极为金属锂。其电化学反应为：S8+Li＝Li2S。按此反应计算，硫的理论比容量可达1675mA h/g，金属锂的理论比容量高达3860mA h/g，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600W h/kg，锂硫电池在高比能电池方面具有相当诱人的应用前景。然而锂硫电池若想得到实际应用还有许多问题需要解决如：放电中间产物多硫化锂易溶解，形成“穿梭效应”，金属锂负极在循环过程中快速消耗且易形成锂枝晶等。
为解决锂硫电池特有的“穿梭效应”问题、避免锂枝晶所引起的不利影响，人们对锂硫电池的隔膜提出了更高的要求。针对传统的聚烯烃类隔膜材料与电解液亲和性差、聚硫化锂阻挡能力弱等的不足，研究人员采用对聚烯烃类隔膜进行改性的方法，在隔膜表面涂覆选择透过性材料、导电聚合物、导电碳、氧化物颗粒等，阻挡、吸附多硫化锂。但是单一功能的材料往往对多硫化物的阻挡吸附能力有限，采用不同功能的材料对隔膜进行修饰可以对多硫化物的吸附阻挡起到协同的作用。因此，设计和开发多功能复合材料改性隔膜有利于延长锂硫电池的循环使用寿命，提高其电化学存储性能，进一步实现新的拓展和应用。
发明内容
针对单一功能二维材料对多硫化物的阻挡吸附能力有限的问题，本发明的目的在于提供一种具有高离子电导率双功能的G/Co(OH)2/PP隔膜，用于提高锂硫电池的循环稳定性。此双功能改性隔膜的制备方法简单，可普适于其他极性/非极性二维纳米片制备多功能复合隔膜材料。
本发明提供了一种锂硫电池用改性隔膜，改性隔膜包括隔膜本体和沉积在隔膜表层的改性中间层；所述改性中间层为氢氧化钴石墨烯复合纳米片中间层；所述改性中间层厚度5.5-14μm，面载量为0.2-0.5mg/cm2。所述隔膜本体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜。
一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)四水合醋酸钴超声分散在去离子水中得到钴盐溶液，羧甲基纤维素钠加入到上述的钴盐溶液中搅拌均匀得到混合物料；羧甲基纤维素钠和四水合醋酸钴加入量的体积比为1:1-100。四水合醋酸钴溶液浓度为0.5-3mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为1-5mg/mL，搅拌时间为15-30min。
(2)步骤(1)的混合物料中加入氨水搅拌水热反应后分离、洗涤、干燥得到氢氧化钴纳米片；氨水的质量分数为10-20％，氨水的加入体积与步骤(1)中四水合醋酸钴的体积比为1:10-100，搅拌时间为30-60min，水热反应温度为80℃，反应时间为8-12h。
(3)以石墨烯纸作为阴极，铂片电极作为阳极，制备电解液，施加8-10V电压进行剥离得到石墨烯纳米片；电解液为氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钠等中的一种或几种，所述电解液浓度为0.1-10mol/L。
(4)将步骤(3)的石墨烯纳米片与步骤(2)的氢氧化钴纳米片在有机溶剂中超声混合均匀，氢氧化钴纳米片和石墨烯纳米片的质量比为1:1-15。通过真空抽滤的方法使氢氧化钴石墨烯纳米片复合物沉积在隔膜本体上形成复合改性中间层，抽滤真空度为0.04-0.07Mpa，温度为60-100℃，真空干燥箱干燥即得到锂硫电池用改性隔膜。有机溶剂为无水乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、DMF(二甲基甲酰胺)中的一种或几种。氢氧化钴纳米片和石墨烯纳米片的面载量为0.15-0.6mg/cm2。
所述步骤(2)中反应完的产物采用高纯水或去离子水洗涤、离心或抽滤的方法分离，最终将洗涤、分离得到的产物进行通过鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥等方式中的一种进行干燥即可。
本发明的优点：
该改性的电池隔膜通过氢氧化钴纳米片的化学吸附作用和石墨烯的物理阻隔作用，从而大幅度的提高了锂硫电池的循环寿命。同时，此复合材料改性薄膜的制备工艺流程短，条件简单，成本低廉，且对环境无污染，达到了清洁生产的要求。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为本发明方法制得的Co(OH)2纳米片扫描电镜图；
图2为本发明方法制得的G/Co(OH)2/PP横截面扫描电镜图；
图3为本发明方法制得的G/Co(OH)2/PP、PP隔膜存在于锂硫电池中通过电化学阻抗谱计算的锂离子电导率图；
图4为本发明方法制得的G/Co(OH)2/PP、PP隔膜存在于锂硫电池中0.5C(1C＝1675mA/g)的循环曲线；
图5为本发明方法制得的G/Co(OH)2/PP隔膜存在于锂硫电池中循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
10mmol的四水合醋酸钴超声分散在50mL去离子水中搅拌15min，100mL1mg/mL羧甲基纤维素钠加入到上述的钴盐溶液中搅拌均匀30min。1mL稀释的10％到80℃反应12h,得到氢氧化钴纳米片(图1)；石墨烯通过阴极电化学剥离的方法制备，具体以石墨烯纸作为阴极，铂片电极作为阳极，10mol/L氢氧化钾溶液作为电解液，施加电压为10V。通过离心/抽滤的方法分离上述产物，分离得到的物料用高纯水洗涤，洗涤产物最终通过冷冻干燥方式干燥。
将石墨烯与氢氧化钴按1:1质量比混合在无水乙醇中超声混合均匀，在真空度为0.05Mpa的条件下通过真空抽滤的方法使氢氧化钴石墨烯纳米片复合物沉积在锂硫电池的隔膜上形成复合中间层，真空干燥即可形成G/Co(OH)2/PP复合隔膜(图2)，面载量为0.2mg/cm2,离子电导率为1.49×10-9cm2/s(图3)。将G/Co(OH)2/PP复合隔膜应用到锂硫电池中，电池首次放电容量为1060mAh/g,循环100圈后容量为626mAh/g(图4),平均容量衰减率为0.409％。循环伏安曲线表明，应用该隔膜的锂硫电池具有良好的循环稳定性(图5)。
实施例2
将石墨烯与氢氧化钴质量比为3:1混合在无水乙醇中超声混合均匀，在0.05Mpa的真空度的条件下通过真空抽滤的方法使氢氧化钴石墨烯纳米片复合物沉积在锂硫电池的隔膜上形成复合中间层，真空干燥箱干燥即可形G/Co(OH)2/PP复合隔膜，面载量为0.2mg/cm2。其他条件同实施例1，应用到锂硫电池中，首次放电容量为845mAh/g,循环100圈后容量为694mAh/g,平均容量衰减率为0.179％。
实施例3
将石墨烯与氢氧化质量比5:1混合在无水乙醇中超声混合均匀，在0.05Mpa的真空度的条件下通过真空抽滤的方法使氢氧化钴石墨烯纳米片复合物沉积在锂硫电池的隔膜上形成复合中间层，真空干燥箱干燥即可形成G/Co(OH)2/PP复合隔膜，面载量为0.2mg/cm2。其他条件同实施例1，应用到锂硫电池中，首次放电容量为605mAh/g,循环100圈后容量为634mAh/g。
实施例4
将石墨烯与氢氧化质量比15:1混合在无水乙醇中超声混合均匀，在0.05Mpa的真空度的条件下通过真空抽滤的方法使氢氧化钴石墨烯纳米片复合物沉积在锂硫电池的隔膜上形成复合中间层，真空干燥箱干燥即可形成G/Co(OH)2/PP复合隔膜，面载量为0.2mg/cm2。其他条件同实施例1，应用到锂硫电池中，首次放电容量为415mAh/g,循环100圈后容量为400mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用改性隔膜，其特征在于：所述改性隔膜包括隔膜本体和沉积在隔膜表层的改性中间层；所述改性中间层为氢氧化钴石墨烯复合纳米片中间层；所述改性中间层厚度5.5-14μm，面载量为0.2-0.5mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用改性隔膜，其特征在于：所述隔膜本体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)四水合醋酸钴超声分散在去离子水中得到钴盐溶液，羧甲基纤维素钠加入到上述的钴盐溶液中搅拌均匀得到混合物料；
(2)步骤(1)的混合物料中加入氨水搅拌水热反应后分离、洗涤、干燥得到氢氧化钴纳米片；
(3)以石墨烯纸作为阴极，铂片电极作为阳极，制备电解液，施加8-10V电压进行剥离得到石墨烯纳米片；
(4)将步骤(3)的石墨烯纳米片与步骤(2)的氢氧化钴纳米片在有机溶剂中超声混合均匀，通过真空抽滤的方法使氢氧化钴石墨烯纳米片复合物沉积在隔膜本体上形成复合改性中间层，抽滤真空度为0.04-0.07Mpa，温度为60-100℃，干燥即得到锂硫电池用改性隔膜。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中四水合醋酸钴溶液浓度为0.5-3mol/L，羧甲基纤维素钠浓度为1-5mg/mL，搅拌时间为15-30min。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，所述步骤(1)中加入的羧甲基纤维素钠和四水合醋酸钴体积比为1:1-100。
6.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨水的质量分数为10-20％，氨水的加入体积与步骤(1)中四水合醋酸钴的体积比为1:10-100，搅拌时间为30-60min，水热反应温度为80℃，反应时间为8-12h。
7.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中电解液为氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钠等中的一种或几种，所述电解液浓度为0.1-10mol/L。
8.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中氢氧化钴纳米片和石墨烯纳米片的质量比为1:1-15。
9.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中有机溶剂为无水乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、DMF二甲基甲酰胺中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中氢氧化钴纳米片和石墨烯纳米片的面载量为0.15-0.6mg/cm2。
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