CN109244540B - 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态聚合物电解质，包括三维氧化石墨烯网络以及填充在所述三维氧化石墨烯网络中的聚合物和锂盐电解质；所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF‑HFP中的一种或几种；所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。本发明中的三维氧化石墨烯网络表面可形成连续的非晶区域，有利于锂离子传输，提高固态聚合物电解质的离子电导率。所制备的聚合物电解质具有较高的离子电导率，较好的机械强度，优良的安全性能。本发明还提供了一种固态聚合物电解质的制备方法及锂离子电池。

Description

一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
固态聚合物电解质的出现从根本上解决了液态有机电解液锂离子电池的漏液问题。以固态聚合物电解质组装的锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、可加工成任意形状以及较为安全可靠等优点，同时也可用于能量密度极高的金属锂电池，解决其在充放电过程中产生锂枝晶的问题。因此，固态聚合物电解质是未来取代液态电解质的理想选择。
但固态聚合物电解质最突出的问题是离子电导率较低，无法达到实际应用的需求。固态聚合物电解质以有机聚合物为主要基体，离子传输主要在无定形区域完成，而固态聚合物电解质中的聚合物通常具有较强的结晶能力，因而大大抑制了离子传输。在固态聚合物电解质中加入无机添加剂，是改善电解质膜的性能的一种有效手段，一般认为无机添加剂的加入，可以破坏聚合物链有序性，抑制聚合物的结晶，同时粒子表面基团与聚合物链的作用为离子传输提供“通道”，对于改善电解质膜的机械性能也起到重要的作用。
1982年首次尝试在固态聚合物电解质PEO-LiClO4体系中添加α-Al2O3粒子,其机械性能得到明显增强。在后来的研究工作中，人们在固态聚合物电解质体系中加入各种无机粒子,不仅机械性能有明显增强，而且离子电导率、锂离子迁移数、界面稳定性均有显著提高.目前通常使用的无机添加剂如LiAl2O3、LiAlO2、LiN2等无机盐，其自身含有Li+，并具有解离出Li+的能力，可参与离子传导。另一种Al2O3、SiO2、TiO2等无机纳米粒子，主要起降低固态聚合物电解质体系结晶度和增强体系力学性能的作用。目前有研究将用于催化领域的分子筛作为改性填料应用于聚合物电解质的制备，通过形成交联网络结构促使分子链形态趋于无序，导致PEO的球晶生长过程受到抑制，最终电解质体系中连续无定形区域面积逐渐变大，可见交联网络结构形成了有利于锂离子传输的多重通道。
固态聚合物电解质加入的无机纳米颗粒通常会产生正负两方面的作用。加入适量的无机填料，将增加无定形区的含量，增加阳离子的迁移数，提升离子电导率，并减弱电极与电解质界面间的相互作用，形成导电通道从而提高离子电导率。但当无机粒子过量时，无机粒子聚集起来，与聚合物基体之间发生二相分离，起到负面效果，离子电导率下降。而且，无机纳米粒子表面极性很大，很容易团聚，也很难和聚合物混合均匀，这一特点严重影响了纳米粒子改善聚合物电解质的性能。
发明内容
本发明提供了一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂离子电池，本发明中的固态聚合物电解质离子电导率高。
本发明提供一种固态聚合物电解质，包括三维氧化石墨烯网络以及填充在所述三维氧化石墨烯网络中的聚合物和锂盐电解质；
所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；
所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；
所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，所述固态聚合物电解质中三维氧化石墨烯的质量分数为10～50％。
优选的，所述三维氧化石墨烯网络的骨架的厚度为10～100μm；
所述三维氧化石墨烯网络中孔径的尺寸为1～5μm。
优选的，所述三维氧化石墨烯中氧的质量分数为30～50％。
优选的，所述三维氧化石墨烯为具有功能化基团的氧化石墨烯；
所述功能化基团为-CN、-O-、-N-、-P-、-SCN和-F中的一种或几种。
本发明提供一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液超声处理，抽滤得到三维氧化石墨烯膜；
B)将所述三维氧化石墨烯膜进行冷冻干燥；
C)将锂盐电解质与聚合物的混合溶液滴涂至所述冷冻干燥后的三维氧化石墨烯膜上，进行真空干燥，得到固态聚合物电解质；
所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；
所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或几种；
所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～5mg/mL。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-150～-50℃；
所述冷冻干燥的时间为36～72小时。
优选的，所述步骤A)具体为：
将氧化石墨烯溶液超声处理，加入改性剂，进行功能化，抽滤得到三维氧化石墨烯膜；
所述改性剂为含有-CN、-O-、-N-、-P-、-SCN和-F中的一种或几种官能团的化合物。
本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，包括上文所述的固态聚合物电解质。
本发明提供一种固态聚合物电解质，包括三维氧化石墨烯网络以及填充在所述三维氧化石墨烯网络中的聚合物和锂盐电解质；所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
本发明与传统的固态聚合物电解质体系相比优点如下：
(1)三维氧化石墨烯网络与聚合物基体间形成快速传导的非晶相是连续的网络结构，连续的非晶相网络形成连续的离子传输“通道”，提高离子传输速率。
(2)氧化石墨烯中缺电子的路易斯酸基团可以起到禁锢锂盐阴离子的作用，从而增加自由锂离子的数量，达到提高离子电导率的目的。
(3)功能化的三维氧化石墨烯网络具有更多的导锂离子的官能团与锂离子相互作用，提高离子电导率。
(4)三维石墨烯网络固态聚合物电解质可以有效的抑制电极表面的枝晶生长，避免了隔膜刺穿造成电池短路的风险，解决了液态有机电解液锂离子电池的漏液问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中得到的三维氧化石墨烯膜的SEM图片；
图2为本发明实施例1中固态聚合物电解质的SEM图片；
图3为本发明实施例1中固态聚合物电解质的伏安线扫图；
图4为本发明实施例1中固态聚合物电解质的交流阻抗图像；
图5为本发明实施例1中固态聚合物电解质的全电池循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种固态聚合物电解质，包括三维氧化石墨烯网络骨架以及填充在所述三维氧化石墨烯网络骨架中的聚合物和锂盐电解质；
所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；
所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；
所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
在本发明中，所述的网络状的三维氧化石墨烯作为无机纳米添加剂加入到锂盐电解质中，得到具有连续非晶相导电网络的固态聚合物电解质。
所述三维氧化石墨烯在所述固态聚合物电解质中的质量分数优选为10～50％，更优选为20～40％，最优选为25～30％；所述三维氧化石墨烯中氧的质量分数优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为40％；所述三维氧化石墨烯的网络骨架的厚度优选为10～100μm，更优选为20～80μm，最优选为40～60μm；所述三维氧化石墨烯网络骨架中孔径的尺寸优选为1～5μm，更优选为2～4μm，最优选为3μm。
本发明优选将所述三维氧化石墨烯功能化，使其负载上一些具有给电子能力的基团，所述具有给电子能力的基团优选为-CN、-O-、-N-、-P-、-SCN和-F中的一种或几种。
所述三维氧化石墨烯网络中氧化石墨烯材料的排列取向可为无序排列，也可为有序排列；优选为有序排列。
在本发明中，所述聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种，所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1，优选为(2～8)：1，更优选为(2～4)：1。
所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；所述锂盐电解质在所述固态聚合物电解质中的质量分数优选为1～30％，更优选为5～25％，最优选为10～20％。
本发明还提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液超声处理，抽滤得到三维氧化石墨烯膜；
B)将所述三维氧化石墨烯膜进行冷冻干燥；
C)将锂盐电解质与聚合物的混合溶液滴涂至所述冷冻干燥后的三维氧化石墨烯膜上，进行真空干燥，得到固态聚合物电解质；
所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；
所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；
所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
本发明优选将氧化石墨烯溶液进行超声处理，然后加入改性剂，对氧化石墨烯进行功能化处理，之后取功能化之后的氧化石墨烯溶液进行抽滤，得到三维氧化石墨烯膜。
在本发明中，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.1～5mg/mL，更优选为0.5～3mg/mL，最优选为1～2mg/mL；所述超声处理的超声频率优选为20～60KHz，更优选为30～50KHz，最优选为40KHz；所述超声处理的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时。
所述改性剂优选为含有-CN、-O-、-N-、-P-、-SCN和-F中的一种或几种官能团的化合物，具体的，可以是聚乙二醇正十六烷基醚、三氟丙烷三甲氧基硅烷。所述改性剂在所述氧化石墨烯溶液中的质量分数优选为5～30％，更优选为10～20％。
在本发明中，抽滤得到的三维氧化石墨烯膜的厚度优选为10～100μm，更优选为30～80μm，最优选为50～60μm。
所述冷冻干燥的温度优选为-150～-50℃，更优选为-100～-70℃；所述冷冻干燥的时间优选为36～72小时，更优选为48～60小时。
得到冷冻干燥的三维氧化石墨烯膜后，本发明将锂盐电解质与聚合物的混合溶液滴涂至所述冷冻干燥后的三维氧化石墨烯膜上，进行真空干燥，得到固态聚合物电解质；
优选的，本发明现将所述锂盐电解质溶于有机溶剂中，搅拌溶解，再将聚合物加入上述溶液中，搅拌至完全溶解得到混合溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选乙腈；本发明对所述混合溶液中锂盐电解质和聚合物的浓度没有特殊的限制，能够将所述锂盐电解质和聚合物溶解完全即可。
所述锂盐电解质优选为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或几种；所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1，优选为(2～8)：1，更优选为(2～4)：1。
所述真空干燥的的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为12～36小时，更优选为15～30小时，最优选为24～28小时。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上文所述的固态聚合物电解质。在本发明中，所述锂离子电池所使用的正极和负极没有特殊的要求，采用本领域技术人员常用的正极和负极材料即可。
本发明提供一种固态聚合物电解质，包括三维氧化石墨烯网络以及填充在所述三维氧化石墨烯网络中的聚合物和锂盐电解质；所述聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)中的一种或几种；所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或多种；所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
本发明与传统的固态聚合物电解质体系相比优点如下：
(1)三维氧化石墨烯网络与聚合物基体间形成快速传导的非晶相是连续的网络结构，连续的非晶相网络形成连续的离子传输“通道”，提高离子传输速率。
(2)氧化石墨烯中缺电子的路易斯酸基团可以起到禁锢锂盐阴离子的作用，从而增加自由锂离子的数量，达到提高离子电导率的目的。
(3)功能化的三维氧化石墨烯网络具有更多的含氧官能团与锂盐相互作用，提高离子电导率。
(4)三维石墨烯网络固态聚合物电解质可以有效的抑制电极表面的枝晶生长，避免了隔膜刺穿造成电池短路的风险，解决了液态有机电解液锂离子电池的漏液问题。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固态聚合物电解质、其制备方法即锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
50mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液超声处理1h，取10mL溶液抽滤成三维氧化石墨烯膜(厚度为50μm)取出冷冻干燥，温度为-100℃，时间48h。
取LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)0.1625g，加入到乙腈5mL溶液中搅拌溶解，再将PEO(聚环氧乙烷)0.2g加入上述混合溶液中搅拌6h直至完全溶解得溶液A(其中EO:Li＝2:1)。
将三维氧化石墨烯裁成直径20mm的薄片，排列在PET基底上，将得到的溶液A取滴涂到氧化石墨烯膜上，真空干燥24h，得到固态聚合物电解质膜。
将制备的聚合物电解质组装成半电池，进行性能测试。
图1为本发明实施例1中得到的三维氧化石墨烯膜的SEM图片；图2为本发明实施例1中固态聚合物电解质的SEM图片。由图1可以看出，本实施例制得的三维氧化石墨烯膜具有三维网络状的骨架结构，由图2可知，聚合物可以在网络中很好的填充，得到表面平整的固态聚合物电解质。
图3为本发明实施例1中固态聚合物电解质的伏安线扫图，由图3可知，该固态电解质以0.5mA/s的扫速在-0.2V到5V是非常稳定的。
图4为本发明实施例1中固态聚合物电解质的交流阻抗图像，由图4可知，该固态聚合物电解质有较低的阻抗，离子电导率可达3.5×10-4S/cm。
图5为本发明实施例1中固态聚合物电解质的循环图。全电池在1C的充放电循环65圈仍有160mAh/g的容量保持，98％以上的库伦效率。
实施例2
在50mL浓度为1mg/mL氧化石墨烯溶液超声处理1h，然后加入聚乙二醇正十六烷基醚5g，搅拌2h，取5mL溶液抽滤成三维氧化烯膜(厚度为50μm)取出冷冻干燥，温度为-100℃，时间48h。
取LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)0.1625g，加入到乙腈5mL溶液中搅拌溶解，再将PEO(聚环氧乙烷)0.1g加入上述混合溶液中搅拌6h直至完全溶解得溶液A(其中EO:Li＝4:1)。
将制备的三维氧化石墨烯膜裁成直径20mm的薄片，排列在PET基底上，将得到的溶液A取滴涂到氧化石墨烯膜上，真空干燥24h，得到固态聚合物电解质膜。
将制备的聚合物电解质从PET基体表面取下，组装成半电池，进行性能测试。
实施例3
冷冻干燥的氧化石墨烯(GO)纳米片(50mg)分散在甲苯中(50mL)通过超声处理1h。然后，将三氟丙烷三甲氧基硅烷800mg滴加入GO悬浮液中在37℃环境温度48h，然后通过加入去离子水离心得到功能化的氧化石墨烯溶液。
将制备的氧化石墨烯溶液加入去离子水稀释至浓度为1mg/ml，取10mL溶液抽滤成三维氧化石墨烯膜(厚度为50μm)取出冷冻干燥，温度为-100℃，时间48h。
取LiPF6(六氟磷酸锂)0.17g，加入到乙腈5mL溶液中搅拌溶解，再将PEO(聚环氧乙烷)0.20g加入上述混合溶液中搅拌6h直至完全溶解得溶液A(其中EO:Li＝2:1)。
将制备的三维氧化石墨烯膜裁成直径20mm的薄片，排列在PET基底上，将得到的溶液A取滴涂到氧化石墨烯膜上，真空干燥24h，得到固态聚合物电解质膜。
将制备的聚合物电解质从PET基体表面取下，组装成半电池，进行性能测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液超声处理，抽滤得到三维氧化石墨烯膜；
B)将所述三维氧化石墨烯膜进行冷冻干燥；
C)将锂盐电解质与聚合物的混合溶液滴涂至所述冷冻干燥后的三维氧化石墨烯膜上，进行真空干燥，得到固态聚合物电解质；
所述聚合物为PEO、PAN、PVDF、PMMA和PVDF-HFP中的一种或几种；
所述锂盐电解质为LiTFSI、LiPF6、LiCIO4中一种或几种；
所述聚合物具有给电子官能团，所述给电子官能团与锂盐中锂离子的摩尔比为(1～10)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述固态聚合物电解质包括三维氧化石墨烯网络以及填充在所述三维氧化石墨烯网络中的聚合物和锂盐电解质；
所述填充有聚合物和锂盐电解质的三维氧化石墨烯网络的骨架的厚度为10～100μm；
所述三维氧化石墨烯网络中孔径的尺寸为1～5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态聚合物电解质中三维氧化石墨烯的质量分数为10～50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维氧化石墨烯中氧的质量分数为30～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-150～-50℃；
所述冷冻干燥的时间为36～72小时。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将氧化石墨烯溶液超声处理，加入改性剂，进行功能化，抽滤得到三维氧化石墨烯膜；
所述改性剂为含有-CN、-O-、-N-、-P-、-SCN和-F中的一种或几种官能团的化合物。
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