CN111755744B - 一种快速锂离子传输材料及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速锂离子传输材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯的溶液、有机锂盐、活化剂和缩合剂混合进行反应，得到快速锂离子传输材料；所述有机锂盐为选自腺苷‑5’‑二磷酸三锂盐、腺苷5‑O‑硫一磷酸二锂盐或鸟苷5‑O‑(3‑硫代三磷酸)四锂盐。本发明提供的快速锂离子传输材料应用到聚合物固态电解质或锂金属表面保护涂层时，添加量少，并且兼具良好机械性能和优异的锂离子传输能力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种快速锂离子传输材料及其制备方法以及应用。
背景技术
在锂金属电池的固态电解质或者聚合物基保护层中，作为固态电解质或保护层往往都需要其具有较强的柔韧性、较高的机械强度和良好的锂离子传输效率。聚合物因为具有良好的柔韧性能和一定的锂离子传输能力受到研究人员的青睐。但是其机械性能较差和锂离子传输能力不足是制约其发展的因素，于是，研究人员引入无机材料提升整体的机械性能或者锂离子传输能力，从而实现无机-有机协同效应，从而提升材料整体性能。
现有的无机填料添加到无机-有机固态电解质或保护层中起到的作用比较单一。目前的无机填料可分为三类，1.无机纳米颗粒填料；2.二维无机材料；3.引入具有锂离子传输能力的无机颗粒；其中，无机纳米颗粒填料，其自身不具备锂离子传输能力，通过加入聚合物后可增加聚合物的非晶化程度，在一定的程度上提升锂离子传输能力。但是，要求其尺寸需要保持在10nm-50nm的范围内，对制备过程要求严格，同时为了达到聚合物有较高的非晶化程度，其在聚合物中的体积分数较高。对于二维无机材料，相比于无机纳米颗粒，它具有更高的效率，加入较低的体积分数，就能达到不错的使聚合物达到非晶化程度，达到提升锂离子传输的能力，同时可以达到提升整体机械性能的要求。但是它自身仍不具备锂离子传输能力，因此在提升锂离子传输能力上作用有限。那么具有锂离子传输能力的无机颗粒的最大的特点就是它自身具备锂离子传输的能力，它也可以在一定程度上通过使聚合物非晶化进一步提升材料的锂离子传输能力，但是，其仍然存在占的体积分数较大和机械性能较差的弊端。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种快速锂离子传输材料及其制备方法以及应用，本发明提供的快速锂离子传输材料应用到聚合物固态电解质或锂金属表面保护涂层时，添加量少，并且兼具良好机械性能和优异的锂离子传输能力。
本发明提供了一种快速锂离子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯的溶液、有机锂盐、活化剂和缩合剂混合进行反应，得到快速锂离子传输材料；
所述有机锂盐选自腺苷-5’-二磷酸三锂盐、腺苷5-O-硫一磷酸二锂盐或鸟苷5-O-(3-硫代三磷酸)四锂盐。
优选的，所述氧化石墨烯与有机锂盐的质量比为1:(4～10)。
优选的，所述活化剂和缩合剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，或者二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑。
优选的，所述反应的温度为25±10℃。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的快速锂离子传输材料。
本发明还提供了一种锂金属电池用固态电解质，包括上述快速锂离子传输材料。
优选的，所述快速锂离子传输材料在所述固态电解质中的添加量为0.5wt％～10wt％。
本发明还提供了一种金属锂负极表面保护涂层，包括上述快速锂离子传输材料。
优选的，所述快速锂离子传输材料在所述涂层中的添加量为0.5wt％～10wt％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述快速锂离子传输材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种快速锂离子传输材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯的溶液、有机锂盐、活化剂和缩合剂混合进行反应，得到快速锂离子传输材料；所述有机锂盐为选自腺苷-5’-二磷酸三锂盐、腺苷5-O-硫一磷酸二锂盐或鸟苷5-O-(3-硫代三磷酸)四锂盐。本发明选择具有优异机械性能的二维层状材料氧化石墨烯，同时该材料表面具有丰富的官能团，虽然其自身不具备锂离子传输的能力，但是官能团提供了对其改性的空间。然后利用活化剂和缩合剂对二维材料和有机锂盐相应官能团处理，在二维材料表面接枝具有－O－，＝O，－S－，－N－，－P－，－C＝O，-F等易与金属离子络合的极性基团的大阴离子的有机锂盐，使此二维层状材料就具备了优异的机械性能和良好的锂离子传输能力。将其应用到聚合物固态电解质或者锂金属的聚合物保护涂层时，添加量少，在获得聚合物良好的柔韧性的同时又具备了无机材料的优异的机械性能，此外还可以发扬二维层状材料在较低的体积分数就具备的较高的使聚合物处于非晶态提升聚合物锂离子传输能力的同时，无机材料自身又具备较好的锂离子传输能力，这样又可以进一步提升该复合材料的锂离子传输能力。因此本发明设计了一种同时具备优异机械强度和具有优异锂离子传输能力的二维层状材料，在应用到聚合物固态电解质或锂金属表面保护涂层中时达到刚柔兼具且具有优异锂离子传输能力的效果。
附图说明
图1为GO-ADP-Li3的合成示意图；
图2为GO-ADP-Li3的红外光谱图；
图3为不同GO-ADP-Li3不同温度条件下锂离子电导率测试结果；
图4为在7.5wt％的GO锂离子电导率、7.5wt％的GO-ADP-LI3的锂离子电导率与无GO/GO-ADP-LI3的锂离子电导率比较；
图5为在添加7.5wt％的GO、7.5wt％的GO-ADP-LI3与不添加GO和GO-ADP-LI3在锂金属上的涂层的库伦效率比较；
图6为在锂铜电池中，经过25圈循环后的SEM图；
图7为在锂锂对称电池中电池循环时的极化比较；
图8为固态电解质的应力--应变图。
具体实施方式
本发明提供了一种快速锂离子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯的溶液、有机锂盐、活化剂和缩合剂混合进行反应，得到快速锂离子传输材料；
所述有机锂盐为选自腺苷-5’-二磷酸三锂盐、腺苷5-O-硫一磷酸二锂盐或鸟苷5-O-(3-硫代三磷酸)四锂盐。
具体的，本发明首先冻干的氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液。所述溶剂选自N,N,二甲基亚酰胺(DMF)。所述分散方式优选为超声分散。
然后，向溶液中加入活化剂和缩合剂，进行冰浴搅拌，得到混合溶液。其中，所述活化剂和缩合剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，或者二环己基碳二亚胺(DCC)(dicyclohexylcarbodiimide)(乙酸乙酯为溶剂)，1-羟基苯并三唑(HOBT)(1-Hydroxybenzotriazole)。优选将EDC.HCL/NHS作为缩合剂和活化剂，因为其缩合效率比较高，副产物易于处理。在本发明中，所述氧化石墨烯、活化剂和缩合剂的质量比为GO:EDC.HCl:NHS＝1:9.2:5.4。
接着，向所述混合溶液中加入有机锂盐混合搅拌，进行反应，得到快速锂离子传输材料。
在本发明中，所述有机锂盐为易与金属离子络合的极性基团的大阴离子的有机锂盐，选自腺苷-5’-二磷酸三锂盐(ADP-Li3)、腺苷5-O-硫一磷酸二锂盐((2R,3R,4S,5R)-2-(6-aminopurin-9-yl)-5-(dihydroxyphosphinothioyloxymet hyl)oxolane-3,4-diol)或鸟苷5-O-(3-硫代三磷酸)四锂盐(Guanosine 5′-[γ-thio]triphosphate tetralithiumsalt)。
所述氧化石墨烯与有机锂盐的质量比为1:(4～10)，优选为1:10。
所述混合搅拌，进行反应的温度为25±10℃，优选为室温，时间为24小时。
接着，将得到的反应产物进行洗涤后干燥，得到快速锂离子传输材料。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的快速锂离子传输材料。
本发明还提供了一种锂金属电池用固态电解质，包括上述快速锂离子传输材料。
其中，所述快速锂离子传输材料在所述固态电解质中的添加量为0.5wt％～10wt％，优选为5wt％～9wt％，进一步优选为7.5wt％。
具体的，所述锂金属电池用固态电解质包括锂盐化合物、快速锂离子传输材料以及聚合物电解质。
本发明对所述锂金属电池用固态电解质的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员共治的制备方法即可。
本发明还提供了一种金属锂负极表面保护涂层，包括上述快速锂离子传输材料。
所述快速锂离子传输材料在所述涂层中的添加量为0.5wt％～10wt％，优选为5wt％～9wt％，进一步优选为7.5wt％。
所述涂层包括锂盐化合物、快速锂离子传输材料以及聚合物电解质。
本发明对所述金属锂负极表面保护涂层的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员共治的制备方法即可。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述快速锂离子传输材料。
本发明选择具有优异机械性能的二维层状材料氧化石墨烯，同时该材料表面具有丰富的官能团，虽然其自身不具备锂离子传输的能力，但是官能团提供了对其改性的空间。然后利用活化剂和缩合剂对二维材料和有机锂盐相应官能团处理，在二维材料表面接枝具有－O－，＝O，－S－，－N－，－P－，－C＝O，-F等易与金属离子络合的极性基团的大阴离子的有机锂盐，使此二维层状材料就具备了优异的机械性能和良好的锂离子传输能力。将其应用到聚合物固态电解质或者锂金属的聚合物保护涂层时，添加量少，在获得聚合物良好的柔韧性的同时又具备了无机材料的优异的机械性能，此外还可以发扬二维层状材料在较低的体积分数就具备的较高的使聚合物处于非晶态提升聚合物锂离子传输能力的同时，无机材料自身又具备较好的锂离子传输能力，这样又可以进一步提升该复合材料的锂离子传输能力。因此本发明设计了一种同时具备优异机械强度和具有优异锂离子传输能力的二维层状材料，在应用到聚合物固态电解质或锂金属表面保护涂层中时达到刚柔兼具且具有优异锂离子传输能力的效果。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的快速锂离子传输材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.将100mg冻干的氧化石墨烯(GO)分散在100mlN,N,二甲基亚酰胺(DMF)中超声30分钟，之后加入2.3g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)和1.25gN-羟基丁二酰亚胺(NHS)加入溶液中，冰浴搅拌30min，然后加入1g腺苷-5’-二磷酸三锂盐(关键点)(ADP-Li3)，室温搅拌24h，得到GO-ADP-Li3，之后用DMF多次洗涤，并在60度真空干燥，得到GO-ADP-Li3。
参见图1，图1为GO-ADP-Li3的合成示意图，即通过GO上的羧基与ADP-LI3上的氨基生成酰胺键。
对所述GO-ADP-Li3进行红外光谱测试，结果见图2，图2为GO-ADP-Li3的红外光谱图。通过比较GO/GO-ADP-LI3的红外光谱可以看到GO-ADP-LI3在1730cm-1处羰基的峰降低，而且在1644cm-1、1550cm-1、1420cm-1处出现了酰胺基的特征峰。说明ADP-LI3成功的接枝在锂氧化石墨烯GO上。
2.取不同质量的GO-ADP-Li3和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超神分散30min，之后加入1g(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)，搅拌至PVDF-HFP完全溶解，且分散均匀。
3.将搅拌好的浆料选用不同厚度的刮刀刮涂在玻璃板上，80度烘干后揭下，测试其机械性能，利用不锈钢对称电池测试锂离子电导率，利用锂锂对称对称电池测试其锂离子迁移数。结果见图3，图3为不同GO-ADP-Li3不同温度条件下锂离子电导率测试结果。测试了在加入0.5％、1.0％、2％、2.5％、5％、7.5％、10％的GO-ADP-LI3的固体电解质的锂离子电导率，发现再加入量为7.5％时锂离子电导率最高，而且在不同的温度下，锂离子电导率变化趋势相同，于是后期都采用7.5％的GO-ADP-LI3的质量分数。
参见图4，图4为在7.5wt％的GO锂离子电导率、7.5wt％的GO-ADP-LI3的锂离子电导率与无GO/GO-ADP-LI3的锂离子电导率比较。由图4可知，分别加入7.5wt％的GO和GO-ADP-LI3时的锂离子电导率均高于不添加时的锂离子电导率。而且加入相同含量(7.5wt％)的GO-ADP-LI3的锂离子电导率也高于加入相同量的GO，说明GO-ADP-LI3有助于提升电解质的锂离子电导率。
测试所述固态电解质的力学性能，结果见图8，图8为固态电解质的应力--应变图(因为金属锂的涂层很难做受力测试，一般就是做成膜，揭下来对它做受力测试，与做成固态电解质测试其锂离子电导率相同)，可以明显看出不含有GO的固态电解质在受到7800kPa拉力时就会断裂，在含有7.5％的GO的固态电解质在拉力达到8600kPa时也会断裂。而在7.5％的GO-ADPLi3的固态电解质在受到11500kPa的拉力时才会断裂。在相同应变程度时，7.5％的GO-ADPLi3的固态电解质比另外两个样品可以承受更大的拉力，说明其具有更高的杨氏模量。综上所述，7.5％的GO-ADPLi3的固态电解质具有更好的力学性质。
4.分别制备扣式电池、锂铜电池以及锂锂对称电池测试性能，具体如下：
在测试锂离子电导率时(图3和图4)，扣式电池组装在充满氩气的手套箱环境中进行，从下至上依次为：正极壳、不锈钢垫片、固态电解质、不锈钢垫片、弹片和负极壳，最后在扣式电池封装机上封装。
锂铜电池(用于测试库伦效率，图5)，在充满氩气的手套箱中进行组装，依次顺序为：正极壳、铜箔、隔膜、75uL电解液、金属锂片、不锈钢垫片、弹片和负极壳，之后在扣式电池封装机上封装。此处的铜箔分别为：铜箔，铜箔上涂覆7.5wt％的GO涂层和铜箔上涂覆7.5wt％的GO-ADP-LI3涂层。涂覆方法与在金属锂上涂覆涂层方法一致。
在锂铜电池中，比较在添加7.5wt％的GO、7.5wt％的GO-ADP-LI3与不添加GO和GO-ADP-LI3在锂金属上的涂层的库伦效率，结果见图5，由图5可知，在电流密度为0.5mAcm-2,容量为3mAhcm-2时，纯锂箔的在循环10圈后就快速下降，含有7.5％GO的涂层的锂箔可以循环25圈后，库伦效率才开始下降。而含有7.5％GO-ADP-LI3的涂层的锂箔可以在99.5％的库伦效率下稳定循环50圈，之后才出现下降的趋势。这说明经过GO-ADP-LI3提高的锂离子电导率有助于电池的稳定循环性能。
锂锂对称电池(图7)，在充满氩气的手套箱中进行组装，依次顺序为：正极壳、锂箔、隔膜、75uL电解液、锂箔、不锈钢垫片、弹片和负极壳，之后在扣式电池封装机上封装。此处的铜箔分别为：锂箔，锂箔上涂覆7.5wt％的GO涂层和锂箔上涂覆7.5wt％的GO-ADP-LI3涂层。
在锂铜电池中，经过25圈循环，对锂箔进行扫描电镜观察，结果见图6，图6为在锂铜电池中，经过25圈循环后的SEM图。图6中，a纯锂箔，b经过7.5％GO的涂层改性的锂箔，c经过7.5％GO-ADP-LI3的涂层的改性的锂箔。由图6可知，经过25圈循环后，纯锂箔表面有明显的枝晶和死锂的生成，这会不断地消耗电池的电解液从而导致电池的循环性能降低，枝晶也可能刺穿隔膜而造成电池的短路而失效。表面的多孔结构，也增大电池的极化。经过7.5％GO的涂层改性的锂箔基本保持原始涂层的结构，但是也有少部分枝晶出现在涂层的表面，这将会影响后续电池的性能，但是相比于纯锂箔，他的性能有所提升。与之相比，经过7.5％GO-ADP-LI3的涂层的改性的锂箔则表现出了更好的性能，它的表面在25圈循环后仍然保持原始形貌，并无锂枝晶和死锂的出现。进一步说明具有高锂离子电导率的涂层将有利于电池性能的提升，而GO-ADP-LI3在本实验中就起到了提升其锂离子电导率的关键作用。
在锂锂对称电池中，以电流密度为0.5mAcm-2,容量为3mAhcm-2测试了电池的循环时的极化问题，结果见图7。由图7可知，纯锂对称电池在经过400h的充放电后极化开始增大，并在500h时电池失效。在经过7.5％GO的涂层改性的锂箔对称电极能在600h时仍保持极化不变，之后逐渐增大。而经过7.5％GO-ADP-LI3的涂层的改性的锂箔即使在700h的循环后仍能保持极化值不变。这也进一步证明了7.5％GO-ADP-LI3较高的锂离子电导率有利于电池极化程度的降低，有利于提升电池的长循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种快速锂离子传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯的溶液、有机锂盐、活化剂和缩合剂混合进行反应，得到快速锂离子传输材料；
所述有机锂盐选自腺苷-5’-二磷酸三锂盐、腺苷5-O-硫一磷酸二锂盐或鸟苷5-O-(3-硫代三磷酸)四锂盐；
所述活化剂和缩合剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，或者二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与有机锂盐的质量比为1:（4~10）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25±10℃。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的制备方法制备得到的快速锂离子传输材料。
5.一种锂金属电池用固态电解质，其特征在于，包括权利要求4所述的快速锂离子传输材料。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述快速锂离子传输材料在所述固态电解质中的添加量为0.5wt%~10wt%。
7.一种金属锂负极表面保护涂层，其特征在于，包括权利要求4所述的快速锂离子传输材料。
8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于，所述快速锂离子传输材料在所述涂层中的添加量为0.5wt%~10wt%。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4所述的快速锂离子传输材料。
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