CN109643792A - 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池，所述硫碳复合物包含通过酸处理进行了表面改性的碳类材料。根据本发明，所述硫碳复合物包含经由表面改性从而在其表面上具有能够吸附多硫化物的羟基基团和羧基基团的碳类材料，由此在所述硫碳复合物用作锂硫电池的正极活性材料时，防止了多硫化物的溶出。因此，能够改善电池的容量特性和寿命特性。另外，根据本发明的硫碳复合物制备方法，能够通过利用硝酸和硫酸的混合溶液进行处理的简单工序改性碳类材料的表面，所述表面上官能团的量可以根据硝酸和硫酸的混合比来控制。

Description

硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2016年8月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0102180号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池，所述硫碳复合物包含通过酸处理对表面进行了改性的碳类材料。
背景技术
随着便携式电子设备、电动车辆和大容量电力存储系统近来的发展，出现了对大容量电池的需求。锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫系材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池，且作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。
此外，锂硫电池的理论放电容量为1672mAh/g-硫且理论能量密度为2600Wh/kg，这与目前研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此作为具有高能量密度性能的电池而受到关注。
硫被用作锂硫电池的正极活性材料，然而，硫是非导体，并且由电化学反应产生的电子的迁移困难，因此，通常使用将硫与导电材料碳复合的硫碳复合物以补偿非导体性质。
然而，简单的硫碳复合物存在的问题是，作为中间物的多硫化锂在电池反应期间溶出，导致活性材料损失。除了漂浮或浸渍在液体电解质中之外，如上所述溶出的多硫化锂直接与锂反应并以Li2S的形式固定在负极表面上，并且造成腐蚀锂金属负极的问题。
这样的多硫化锂的溶出对电池的容量保持率和寿命性能产生不利的影响，因此，已经进行了各种尝试以抑制多硫化锂的溶出。作为一个实例，韩国专利1379716号公开了一种通过用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔并在所述孔中生长硫粒子来制备锂硫碳复合物的方法。然而，所述方法存在的问题是材料成本高且工序复杂，这不适合加工。
除此之外，还已经公开了向正极混合物中添加具有吸附硫的性能的添加剂的方法，然而，存在的问题是，这里使用的添加剂是高价材料，例如不适合商业化的过渡金属硫属元素化物，且由于添加剂的添加而导致正极重量不可避免地增加，并且单位重量的容量难以提高。
因此，为了使锂硫电池商业化，需要开发一种在解决多硫化锂溶出问题的同时使用简单的工序并在低制备成本下制备的硫碳复合物，从而可以大量生产。
现有技术文献
韩国专利1379716号，lithium-sulfur secondary battery having electrodewhich is constructed with graphene composite including sulfur and a formingmethod thereof(具有由含硫的石墨烯复合物构造的电极的锂硫二次电池及其形成方法)
发明内容
技术问题
鉴于上述情况，本发明的发明人通过使用将硝酸和硫酸混合的水溶液对碳类材料的表面进行改性，然后将所得物与硫复合而制备了硫碳复合物，并且已经确认，按上述制备的硫碳复合物在用作锂硫电池的正极活性材料时表现出优异的导电性和抑制多硫化锂溶出的效果。
因此，本发明的一个方面提供一种硫碳复合物。
本发明的另一方面提供一种制备硫碳复合物的方法。
本发明的另一方面提供一种包含所述硫碳复合物作为活性材料的电极和包含所述电极的锂硫电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种硫碳复合物、包含其的锂硫电池用电极和包含所述电极的锂硫电池，所述硫碳复合物包含：碳类材料，所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和硫，其中基于所述碳类材料的总重量，所述羟基基团和所述羧基基团的含量为3重量％～10重量％。
在此，碳类材料可以是选自如下中的至少一种：碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭。
在此，在硫碳复合物中，碳类材料与硫的比例可以为1:1～1:9。
在此，硫碳复合物可以具有0.1μm～20μm的直径。
根据本发明的另一方面，提供一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包括：S1)通过用硝酸和硫酸的混合溶液或硫酸对碳类材料进行处理来制备表面改性的碳类材料；S2)对所述表面改性的碳类材料进行干燥；以及S3)通过将所述干燥的表面改性的碳类材料与硫粉末复合来制备硫碳复合物，其中S1的表面改性的碳类材料在其表面上具有羟基基团和羧基基团，且所述羟基基团和所述羧基基团的含量为所述碳类材料的3重量％～10重量％。
在此，S1的混合溶液可以是将70％的硝酸水溶液和硫酸以1:1～0:1的体积比进行混合的溶液。
在此，在S1中，可以以每1g碳类材料50ml～150ml的量添加所述混合溶液。
在此，S1可以通过超声波处理来实施。
在此，S1可以在90℃～120℃下实施。
有益效果
根据本发明的硫碳复合物通过包含如下碳类材料而在用作锂硫电池的正极活性材料时抑制多硫化物的溶出，所述碳类材料的表面进行了改性以在所述表面上具有能够吸附多硫化物的羟基基团和羧基基团。因此，能够增强电池的容量性能和寿命性能。
此外，通过使用根据本发明的制备硫碳复合物的方法，使用用硝酸和硫酸的混合溶液进行处理的简单工序能够对碳类材料的表面进行改性，且能够根据硝酸和硫酸的混合比来控制表面上官能团的含量。
附图说明
图1显示了在表面改性之前和表面改性之后碳纳米管表面的SEM图像。
图2是比较例2和实施例1～4中制备的表面改性碳纳米管的热重分析(TGA)图。
图3是使用比较例1和2以及实施例2～4的硫碳复合物作为正极活性材料制造的电池的充电和放电的图。
图4是显示使用实施例2和比较例1的硫碳复合物作为正极活性材料制造的电池的容量保持性能的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的实施方案进行详细描述，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于此处描述的实施方案。
在本说明书中，“多硫化物”是包括“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”两者的概念。
硫碳复合物
本发明提供一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：碳类材料，所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和硫，其中基于所述碳类材料的总重量，以3重量％～10重量％的量包含所述羟基基团和所述羧基基团。
本发明的硫碳复合物包含作为非导体的硫和具有导电性的碳类材料，并且能够用作锂硫电池用正极活性材料。
锂硫电池使用氧化还原反应产生电能，其中在放电期间S的氧化数随着硫系化合物的硫-硫键的断裂而降低，并且在充电期间S的氧化数随着S-S键的再次形成而升高。
在锂硫电池的这种充电和放电期间，在正极中产生多硫化物(中间物)，其是高极性材料并且容易溶解在具有极性的电解质中。溶解在电解质中的多硫化物在正极反应区域外扩散，导致电池容量降低，结果导致电池寿命缩短。
在本发明中，通过使用其表面被改性以具有羟基基团和羧基基团的碳类材料作为硫碳复合物的碳材料来解决多硫化物溶出的问题。具有极性的羟基基团和羧基基团与极性多硫化物相互作用，抑制多硫化物损失至正极区域之外，因此，活性材料的利用率可增加，并且可以防止电池寿命的缩短。另外，不需要额外的添加剂，并且可以制备每单位重量的容量高的电极。
作为能够用于本发明的硫碳复合物中的碳类材料，使用能够向作为非导体的硫提供导电性并通过酸处理而在表面上具有羟基基团和羧基基团的官能团的碳类材料。具体地，碳类材料可以是选自如下中的至少一种：碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭。其中，在具有优异的导电性、比表面积和硫负载量方面，更优选碳纳米管、石墨和炭黑。
碳纳米管(CNT)可以是单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。CNT的直径优选为1nm～200nm，更优选1nm～100nm，最优选1nm～50nm。当CNT的直径大于200nm时，比表面积减小，造成与液体电解质的反应面积减小的问题。
作为石墨，可以使用人造石墨和天然石墨中的一种或多种。天然石墨的实例可包括片状石墨、高结晶石墨、无定形(微晶或隐晶)石墨等，并且人造石墨的实例可包括一次石墨或电石墨、二次石墨、石墨纤维等。作为石墨粒子，上述石墨类型可以单独使用一种类型，或可以组合使用两种以上。
石墨粒子在晶体结构方面没有特别限制，只要它们能够在充电和放电期间可逆地嵌入并脱嵌锂离子即可。例如，石墨粒子可以具有大于或等于0.335nm且小于0.337nm、例如大于或等于0.335nm且小于0.337nm的面间距，所述面间距通过X射线广角衍射获得。
另外，在增强混合均匀性和混合物密度方面，与硅类粒子相比，石墨粒子优选具有相同或更小的尺寸。例如，石墨粒子的平均粒径可以为20μm以下，具体地为例如0.1μm～20μm，更具体地为0.1μm～10μm、1μm～10μm或1μm～5μm。
炭黑的实例可包括选自如下中的一种或多种：乙炔黑、科琴黑、炉黑、油料炉黑、哥伦比亚碳、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑。这样的炭黑的粒径没有限制，然而，在确保与液体电解质的反应面积方面，优选平均粒径为0.01μm～0.5μm。
在使用已知方法进行氧化以在表面上具有羟基基团和羧基基团之后，可以将碳类材料用作复合物的材料。这样的氧化方法没有特别限制，但优选遵循下面描述的根据本发明的制备硫碳复合物的方法。根据本发明的制备硫碳复合物的方法能够以低成本并且通过简单的工序使用硝酸和硫酸的混合溶液对碳类材料的表面进行改性，并且通过调节硝酸和硫酸的比例可以控制碳类材料的表面官能团的含量。
表面改性的碳类材料的表面官能团含量优选为3重量％～10重量％，更优选5重量％～10重量％。随着碳类材料的表面官能团的含量增加，多硫化物吸附能力优异，并且能够提高活性材料的利用率。然而，当含量大于10重量％时，碳材料的导电性下降，使得难以确保硫碳复合物的导电性。因此，将含量适当地控制在上述范围内。
在此，表面官能团的含量可以使用已知方法测量，并且作为一个实例，可以通过热重分析(TGA)来测量。
将上述表面改性的碳类材料与硫混合以用作硫碳复合物。
在此，作为使用的硫，优选无机硫或元素硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，碳类材料和硫优选以1:1～1:9的重量比混合。当碳类材料的含量大于上述范围时，活性材料硫的含量降低，在确保电池容量方面造成问题，并且当含量小于上述范围时，碳类材料的含量变得不足以提供导电性，因此，将含量适当地控制在上述范围内。
本发明的复合硫碳复合物的方法在本发明中没有特别限制，且可以使用本领域常用的方法。作为一个实例，可以使用将表面改性的碳类材料与硫简单地混合，然后通过热处理使所得物复合的方法。
在本发明提供的硫碳复合物中，硫和上面提供的表面改性的碳类材料可以通过简单混合来复合，或者复合物可以具有核-壳结构的涂层形式或负载形式。核-壳结构的涂层形式是其中硫或碳类材料中的任一者涂覆另一者的形式，并且作为一个实例，碳类材料表面可以被硫覆盖，或者可以是其相反形式。另外，负载形式可以是其中当碳类材料是多孔的时硫被负载到碳类材料内部的形式。作为硫碳复合物的形式，可以使用任何形式，只要其满足上面提供的硫和碳类材料的含量比即可，并且形式在本发明中没有限制。
这样的硫碳复合物的直径在本发明中没有特别限制并且可以变化，然而，优选为0.1μm～20μm，更优选1μm～10μm。满足上述范围的优势在于可以制造高负载电极。
制备硫碳复合物的方法
本发明提供一种制备硫碳复合物的方法，所述方法包括：S1)通过用硝酸和硫酸的混合溶液或硫酸对碳类材料进行处理来制备表面改性的碳类材料；S2)对所述表面改性的碳类材料进行干燥；以及S3)通过将所述干燥的表面改性的碳类材料与硫粉末复合来制备硫碳复合物，其中S1的表面改性的碳类材料在表面上具有羟基基团和羧基基团。
根据本发明的制备硫碳复合物的方法，在硝酸和硫酸的混合溶液中放入碳类材料之后，使用超声波处理或加热处理的简单工序可以容易地得到表面改性的碳类材料，且所述方法的优势在于，通过调节硝酸和硫酸在所使用混合溶液中的比例可以控制表面官能团的含量。如上制备的表面改性的碳类材料的重量没有太大变化，并且当使用其制备硫碳复合物时，可以在没有单独添加剂的情况下抑制多硫化物的溶出，因此可以制备每单位重量的容量大的锂硫电池用电极。
在下文中，将对各个步骤进行描述。
(1)步骤S1
在步骤S1中，用硝酸和硫酸的混合溶液对碳类材料进行处理，从而在表面上具有羟基基团和羧基基团。
当用酸性溶液对诸如碳粉末的碳类材料进行处理并氧化时，已知在表面上产生包含氧的官能团，即诸如羟基基团或羧基基团的官能团。这样的官能团包含具有未共享电子对的氧，并且有效地吸附多硫化物。同时，随着包含氧的官能团的含量增加，碳类材料的导电性下降，因此基于碳类材料的总重量，官能团的含量优选为3重量％～10重量％以在抑制多硫化物溶出的同时确保硫碳复合物的导电性。
本发明的发明人使用硝酸和硫酸的混合溶液对碳类材料的表面进行了改性，结果发现在表面上产生了羟基基团和羧基基团。结果，根据本发明可以得到具有优异的多硫化物吸附能力的表面改性的碳类材料。
在此，使用的碳类材料与硫碳复合物中提供的描述中的相同。
作为硝酸和硫酸的混合溶液，优选使用以1:1～0:1的体积比将70重量％的硝酸水溶液和硫酸进行混合而得的溶液，并且更优选地，使用以1:3～1:9的体积比将这些物质混合而得的溶液。
基于本发明的发明人获得的试验结果，当混合溶液中硫酸体积为3/4以下时，随着硫酸含量增加，表面官能团的含量增加，并且确认了，当含量增加到3/4以上时，官能团含量再次降低。
诸如羟基基团和羧基基团的包含氧的表面官能团具有吸附多硫化物的能力，因此，随着官能团含量增加，抑制多硫化物溶出的效果增加。然而，将官能团含量增加到一定水平以上时，如上所述存在降低导电性的问题。因此，碳类材料的官能团含量优选为3重量％～10重量％，以在显示出吸附多硫化物的能力的同时确保导电性，并且为此，硝酸和硫酸的混合比例优选在上述范围内。
在步骤S1中，优选以每1g碳类材料50ml～150ml的体积添加混合溶液。当过量添加混合溶剂时，碳类材料的氧化程度提高，导致导电性下降的问题，并且当以低于上述范围添加混合溶剂时，表面改性的程度不明显且不能期待吸附多硫化物的能力，因此，将含量适当地控制在上述范围内。
碳类材料的混合溶液处理的条件和方法在本发明中没有特别限制，例如，可以使用超声波处理或加热处理。超声波处理可以使用本领域常用的超声波处理装置进行，尽管处理温度没有特别限定，但优选为15℃～35℃，并优选室温。
另外，加热处理可以在耐热耐压容器如高压釜中实施，且加热温度优选为90℃～120℃。这样的混合溶液处理实施30分钟～4小时，优选1小时～3小时。
另外，超声波处理和加热处理可以同时实施，或者依次实施，例如在超声波处理之后实施加热处理。
使用上述方法，表面改性的碳类材料的官能团含量为碳类材料的3重量％～10重量％，更优选5重量％～10重量％。通过具有这样的官能团含量，根据本发明制备的表面改性的碳类材料表现出优异的导电性和吸附多硫化物的能力。
(2)步骤S2
步骤S2将在步骤S1中制备的表面改性的碳类材料与溶液分离并干燥，以制备作为硫碳复合物的材料的材料。
作为将溶液中的表面改性的碳类材料分离的方法，可以使用过滤方法等。具体地，可以使用将步骤S1中得到的溶液分散在蒸馏水中以稀释，并使用滤纸对所得物进行真空过滤或对所得物进行离心分离的方法。通过重复这样的稀释和过滤工序多次，对表面改性的碳类材料进行洗涤。
对过滤而得的碳类材料进行干燥的方法在本发明中没有特别限制，并且所述干燥可以在减压或常压下并在20℃～130℃的温度下实施。具体地，干燥可以在90℃～120℃的真空烘箱中实施。
(3)步骤S3
步骤S3通过将步骤S2中得到的表面改性的碳类材料与硫复合来制备硫碳复合物。
在此，表面改性的碳类材料和硫优选以1:1～1:9的重量比复合。当硫含量小于上述范围时，活性材料的量不足以用作正极活性材料，并且当碳类材料的含量小于上述范围时，硫碳复合物的导电性不足，因此将含量适当地控制在上述范围内。
制备硫碳复合物的方法没有特别限制，且可以使用在本领域中通常使用的方法如干式复合或湿式复合例如喷涂。更具体地，可以使用如下方法：对硫粉末和表面改性的碳类材料进行球磨以实施研磨，然后将所得物在120℃～160℃的烘箱中保持20分钟～1小时，使得熔化的硫均匀涂布在碳类材料上。
根据本发明的制备硫碳复合物的方法因为工序简单且不需要高价原料而是经济的，并且通过使用硝酸和硫酸的混合溶液，仅将羟基基团和羧基基团两种官能团引入到碳类材料表面，结果，可以制备具有优异导电性和吸附多硫化物的能力的硫碳复合物。此外，存在的优势在于，在不需要单独工序的条件下通过仅调节硝酸和硫酸的比例，就可以控制官能团的含量。
如上制备的硫碳复合物表现出优异的导电性和吸附多硫化物的能力，因此能够用作锂硫电池的正极活性材料。
锂硫电池用电极
根据本发明的锂硫电池用电极使用根据本发明的硫碳复合物作为活性材料。硫碳复合物包含表面改性的碳类材料，所述表面改性的碳类材料在表面上具有能够吸附多硫化物的羟基基团和羧基基团并具有导电性，因此，所述硫碳复合物抑制了电池工作时多硫化物的溶出。因此，当用于锂硫电池的正极中时，可以确保优异的电池容量和寿命性能。
锂硫电池用电极包含形成在集电器上的活性材料层，并且所述活性材料层包含本发明的硫碳复合物、导电材料、粘合剂和其他添加剂。
电极集电器起到通道作用，从外部传送电子使得在活性材料中发生电化学反应，或从活性材料接收电子并使电子向外流动，并且对电极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而在相应的电池中不会引起化学变化即可。其实例可以包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，电极集电器在表面上形成细小的不平整处以增加活性材料的粘附强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形式。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在相应的电池中引起化学变化即可，并且其实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维，所述碳纤维包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。
添加粘合剂以将活性材料和导电材料粘合，或将活性材料和集电器粘合，并且可以是热塑性树脂或热固性树脂。作为粘合剂的实例，可以单独或作为其混合物使用如下物质：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、海藻酸、海藻酸盐、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等，然而，粘合剂不限于此，并且能够在本领域中用作粘合剂的那些物质全部可以使用。
本发明的锂硫电池用电极可以使用普通的方法制备，具体而言，可以通过将用于形成活性材料层的组合物涂布在集电器上并对所得物进行干燥，以及选择性地将所得物在集电器上进行压缩成型以增强电极密度来制备，所述组合物通过将作为活性材料的本发明的硫碳复合物、导电材料和粘合剂混合在有机溶剂中制得。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并易于蒸发的那些物质。具体地，可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
锂硫电池
根据本发明的锂硫电池包含正极、负极和存在于其间的液体电解质，并且根据本发明的锂硫电池用电极被用作正极。在此，电池还可以包含设置在正极与负极之间的隔膜。
在根据本发明的锂硫电池中，改善了正极的多硫化物溶出的问题，并且获得了优异的寿命性能。
锂硫电池的负极、隔膜和液体电解质的构成在本发明中没有特别限制，并且遵循本领域中的已知构成。
负极
根据本发明的负极包含形成在负极集电器上的负极活性材料。
负极集电器可以具体地选自：铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银实施表面处理，并可以将铝-镉合金用作所述合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。
作为负极活性材料，可以使用：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子、锂金属或锂合金反应而可逆地形成含锂化合物的材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
负极还可以包含用于粘合所述负极活性材料和导电材料并用于粘合在集电器上的粘合剂，具体地，粘合剂与上述正极的粘合剂相同。
另外，负极可以是锂金属或锂合金。作为非限制性实例，负极可以是锂金属的薄膜或锂与选自如下中的一种或多种金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
隔膜
可以将普通的隔膜设置在正极与负极之间。隔膜是具有物理地隔开电极的功能的物理隔膜，且可以没有特别限制地使用通常用作隔膜的那些隔膜，且特别地，在具有低的液体电解质离子迁移阻力的同时具有优异的电解质含湿能力的隔膜是优选的。
另外，隔膜在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时使得锂离子能够在正极与负极之间迁移。这样的隔膜可以由多孔的、非导电的或绝缘的材料形成。隔膜可以是独立的构件，例如膜，或添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，可以单独或作为其层压物使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。
液体电解质
根据本发明的液体电解质是非水液体电解质，并且由锂盐和溶剂形成。作为溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
本发明的锂盐是易溶于非水有机溶剂的材料，且其实例可以包括选自如下中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
锂盐的浓度可以为0.1M～4.0M，并且优选0.5M～2.0M，这取决于各种因素如液体电解质混合物的准确组成、盐的溶解度、溶解盐的传导性、电池的充电和放电条件、工作温度和锂硫电池领域中已知的其他因素。当锂盐浓度低于上述范围时，液体电解质的传导性可能降低，导致电池性能下降，并且当锂盐浓度大于上述范围时，液体电解质的粘度增加导致锂离子(Li+)的迁移率降低，因此，优选在上述范围内选择适当的浓度。
非水有机溶剂需要易于溶解所述锂盐，优选地，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，且所述有机溶剂可以单独使用或以两种以上有机溶剂的混合溶液的形式使用。
作为有机固体电解质，可以优选使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，可以优选使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
本发明的锂硫电池用非水液体电解质还可以包含硝酸盐(或酯)或亚硝酸盐(或酯)类化合物作为添加剂。硝酸盐(或酯)或亚硝酸盐(或酯)类化合物可有效地在锂电极中形成稳定的膜并大大提高充电和放电效率。这样的硝酸盐(或酯)或亚硝酸盐(或酯)类化合物在本发明中没有特别限制，并且可以使用选自如下中的一种：无机硝酸盐或亚硝酸盐化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)或亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸盐(或酯)或亚硝酸酯(或酯)化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑、硝酸胍、硝酸咪唑、硝酸吡啶、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯或亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯或二硝基甲苯；以及其组合，并且优选使用硝酸锂。
另外，为了提高充放电性能和阻燃性，非水液体电解质还可以包含其他添加剂。添加剂的实例可以包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等。
包含在锂硫电池中的正极、负极和隔膜各自可以使用普通组分和制备方法来制备，并且尽管锂硫电池的外观没有特别限制，但是其可以包括圆筒型、方型、袋型、硬币型等。
下文中，为了说明本发明而提供了优选实施例，然而，如下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术思想的范围内进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也属于所附权利要求书。
实施例
实施例1：硫碳复合物的制备
将其中250ml 70％(重量％)的硝酸水溶液和250ml的硫酸添加到5g碳纳米管(CNT)的混合溶液置于由Branson制造的CPX8800H-E浴式超声波仪中，并在室温(25℃)下超声波处理(40kHz，280W)2小时，然后在110℃的真空烘箱中干燥以得到表面改性的CNT。
在将3g表面改性的CNT与7g硫(S8)混合之后，将所得物通过球磨粉碎，然后在155℃的烘箱中放置30分钟以制备硫碳复合物。
实施例2：硫碳复合物的制备
除了使用125ml 70％的硝酸水溶液和375ml硫酸的混合溶液之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
实施例3：硫碳复合物的制备
除了使用50ml 70％的硝酸水溶液和450ml硫酸的混合溶液之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
实施例4：硫碳复合物的制备
除了使用500ml硫酸之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
比较例1：硫碳复合物的制备
在将3g未经酸处理的碳纳米管与7g硫(S8)混合之后，将所得物通过球磨粉碎，然后在155℃的烘箱中放置30分钟以制备硫碳复合物。
比较例2：硫碳复合物的制备
除了使用500ml 70％的硝酸水溶液之外，以与实施例1相同的方式制备了硫碳复合物。
制备例1：锂硫电池用电极的制备和锂硫电池的制造
使用实施例2～4以及比较例1和2的各种硫碳复合物，按如下制备了锂硫电池用电极，并制造了使用该电极作为正极的锂硫电池。
(1)电极的制备
引入0.2g导电材料(丹卡黑)和5g羧甲基纤维素(CMC)并与氧化锆球混合。然后，向其中引入3.6g硫碳复合物和固定量的水，并将所得物再次混合。最后，向其中添加0.35g丁苯橡胶(SBR)，并将所得物再次混合以制备浆料。
将制备的浆料倾倒在铝箔上，并使用刮刀涂布机涂布至200μm的厚度，并将所得物在50℃的烘箱中干燥以制备锂硫电池用电极。
(2)电池的制造
将(1)中制备的电极比照硬币电池的尺寸进行冲压，从而使用该电极作为正极来制造硬币单体电池。
在氩气气氛下的手套箱中，将正极、隔膜(聚乙烯)、锂负极、衬垫、不锈钢硬币、弹簧和不锈钢上板依次放置在不锈钢下板上，并且向其施加压力以组装硬币电池。
作为液体电解质，在冲压的正极上注入1,3-二氧戊环(DOL):二乙二醇二甲醚(DEGDME)＝4:6(体积/体积)的溶解有1M LiFSI、1重量％LiNO3的混合溶液并使用。
实验例1：表面改性的碳纳米管(CNT)的结构分析
(1)SEM分析
使用扫描电子显微镜(SEM)对表面改性之前和之后CNT的结构进行比较。当参考图1时，确认了即使在表面处理之后CNT在二次结构等方面也没有经历太大变化。
(2)红外光谱(FT-IR)分析
为了确认比较例2和实施例1～4的CNT在酸溶液处理后其表面已经被改性，实施红外光谱法。结果，在酸处理后观察到-OH(3500cm-1～3000cm-1)和-COOH(C＝O：1750cm-1，C-O(1050cm-1))的峰，并且由此确认了CNT表面的官能化。
(3)CNT官能团含量的分析
通过热重分析(TGA)来分析比较例2和实施例1～4的表面处理过的CNT的官能团含量，所述CNT在改变硝酸和硫酸的比例的同时被酸处理。在氮气氛下实施热重分析以防止碳氧化。因为附着在表面上的官能团在500℃～600℃下脱离或热解，所以测量直至600℃的重量减轻量。
将热重分析图示于图2中。根据试验结果，表面官能团的含量在比较例2中为1.7重量％，在实施例1中为4.7重量％，在实施例2中为9.4重量％，在实施例3中为7.3重量％，且在实施例4中为3.1重量％。换句话说，确认了在表面改性溶液中硫酸的比例(体积比)从0增加到3/4的同时，官能团含量随着硫酸含量的增加而趋于增加，然而，当所述比例大于3/4时，表面改性程度再次降低。
实验例2：电池性能评价
对制备例1中制造的电池的性能进行了评价。在0.1C的倍率下进行初始放电-充电-放电-充电-放电的2.5个循环，然后0.3C的倍率下充电并在0.5C的倍率下放电，直至50个循环，对电池性能进行了评价。
将结果示于下表1、图3和图4中。
[表1]
根据试验结果，与没有表面改性的比较例1相比，表面官能团含量为3.1重量％以上的实施例2～4的初始放电容量更优异，并且已经确认，官能团的含量越高，初始放电容量越大。
另外，当参考图3的充电和放电曲线时看出，在表面官能团含量为3重量％以上的实施例2～4中，溶出的多硫化物再次被还原为Li2S的第二电位平台(电压平台)升高。当对电位平台的增加程度进行比较时确认了，随着表面改性程度的增加，所产生的中间物能够有效地转化为最终产物，并且由此容量性能提高。
同时，在对表面官能团为9.4重量％的实施例2的电池实施50次循环的同时测量非放电容量时(图4)，确认了与比较例1相比，获得了优异的容量保持率。这可能是由于如下事实：表面改性的碳类材料抑制了多硫化物的溶出，并且即使在重复充电和放电条件下，正极中的活性材料硫的含量也保持在高水平上。
在电池性能的评价中，与没有表面改性的比较例1相比，表面官能团含量为1.7重量％的比较例2也表现出电池性能下降。但是，看出了，当表面官能团含量达到3重量％以上时，电池性能显著提高，并且直到10重量％表现出非常优异的放电容量和循环性能。
从实验例中确认，在本发明的硫碳复合物中碳类材料包含3重量％～10重量％的羟基基团和羧基基团，结果，获得了优异的吸附多硫化物的能力，并且当使用所述硫碳复合物作为锂硫电池的正极活性材料时，可以增强电池的寿命性能。

Claims (11)

1.一种硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：
碳类材料，其中所述碳类材料的表面经羟基基团和羧基基团改性；和
硫，
其中基于所述碳类材料的总重量，以3重量％～10重量％的量包含所述羟基基团和所述羧基基团。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述碳类材料是选自如下中的至少一种：碳纳米管、石墨烯、石墨、无定形碳、炭黑和活性炭。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中在所述硫碳复合物中，所述碳类材料与所述硫的比例为1:1～1:9。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物具有0.1μm～20μm的直径。
5.一种制备根据权利要求1所述的硫碳复合物的方法，所述方法包括：
S1)通过用硝酸和硫酸的混合溶液或硫酸对所述碳类材料进行处理来制备表面改性的碳类材料；
S2)对所述表面改性的碳类材料进行干燥；以及
S3)通过将所述干燥的表面改性的碳类材料与硫粉末复合来制备所述硫碳复合物，
其中S1的表面改性的碳类材料在其表面上具有羟基基团和羧基基团。
6.根据权利要求5所述的制备硫碳复合物的方法，其中S1的混合溶液是通过将70％的硝酸水溶液和硫酸以1:1～0:1的体积比混合而制备的溶液。
7.根据权利要求5所述的制备硫碳复合物的方法，其中在S1中，以每1g所述碳类材料50ml～150ml的量添加所述混合溶液。
8.根据权利要求5所述的制备硫碳复合物的方法，其中S1通过超声波处理来实施。
9.根据权利要求5所述的制备硫碳复合物的方法，其中S1在90℃～120℃下实施。
10.一种锂硫电池用电极，所述锂硫电池用电极使用根据权利要求1～4中任一项所述的硫碳复合物作为活性材料制得。
11.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
正极；
负极；和
存在于其间的电解质，
其中所述正极是根据权利要求10所述的电极。
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