JP2018533824A - ポリドーパミンを含む電解液、これを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリドーパミンを含む電解液、及びこれを含むリチウム−硫黄電池に係り、より詳しくは、電解液に含まれたポリドーパミンがリチウム−硫黄電池の正極から湧出されるリチウムポリスルフィドを吸着する技術に関する。本発明によるポリドーパミン粒子が添加された電解液を利用すれば、電解液内に分散されているポリドーパミン粒子が充放電の際に正極から湧出されるリチウムポリスルフィドを吸着する役割をするので、これらの拡散を抑制、すなわちシャトル反応を抑制してリチウム−硫黄電池容量及び寿命特性を向上させることができる。

Description

本出願は、２０１６年５月２日付韓国特許出願第１０−２０１６−００５４１６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。

本発明は、ポリドーパミンを含む電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に係り、より詳しくは、電解液に含まれたポリドーパミンがリチウム−硫黄電池の正極から湧出されるリチウムポリスルフィドを吸着する技術に関する。

最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められており、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品の動力源として用いられる二次電池の性能の改善に対する要求も増加する実情である。そのうち、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使い、リチウム金属を負極活物質として使う二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たり重さが低いという長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒであり、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が生じ、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が生じる。放電前の硫黄は、環状のＳ_８構造を有していて、還元反応（放電）の際にＳ−Ｓ結合が断ち切られながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）の際にＳ−Ｓ結合が再び形成されながらＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応中、硫黄は環状のＳ_８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換されるようになり、結局このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成されるようになる。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム−硫黄電池の放電はリチウムイオン電池と違って、段階的に放電電圧を示すことが特徴である。

Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２などのリチウムポリスルフィドの中で、特に硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、通常ｘ＞４）は、親水性の電解液に容易に溶ける。電解液に溶けたリチウムポリスルフィドは、濃度差によってリチウムポリスルフィドが生成された正極から遠い方へ拡散されて行く。このように正極から湧出されたリチウムポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失され、リチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）への段階的還元が不可能である。すなわち、正極と負極を脱して溶解された状態で存在するリチウムポリスルフィドは、電池の充放電反応に参加することができなくなるので、正極で電気化学反応に参加する硫黄物質の量が減少するようになり、結局リチウム−硫黄電池の充電容量減少及びエネルギー減少を引き起こす主な要因となる。

さらに、負極へ拡散されたリチウムポリスルフィドは、電解液中に浮遊または沈澱する他にも、リチウムと直接反応して負極表面にＬｉ_２Ｓの形態で固着されるので、リチウム金属負極を腐食させる問題が生じる。

このようなリチウムポリスルフィドの湧出を最小化するために、多様な炭素構造に硫黄粒子を詰め込む複合体を形成する正極複合体のモルフォロジー（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を変形させる研究が進められているが、このような方法は製造方法が複雑で、根本的な問題を解決することができない実情である。

上述のように、リチウム−硫黄電池は、正極から湧出して拡散されるリチウムポリスルフィドによって、充放電サイクルが進むほど電池の容量及び寿命特性が低下する問題点がある。

したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドの湧出及び拡散を抑制するリチウム−硫黄電池用電解液を提供することである。
本発明の別の目的は、上記電解液を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。

本発明は、上記の目的を達成するために、ポリドーパミンを含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
また、これを含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるポリドーパミンが添加された電解液を利用すれば、電解液内に分散されているポリドーパミン粒子が充放電する際に正極から湧出されるリチウムポリスルフィドを吸着する役割をするので、これらの拡散を抑制、つまり、シャトル反応を抑制してリチウム−硫黄電池容量及び寿命特性を向上させることができる。

本発明の比較例１によるポリドーパミン粒子を含まない電解液で構成されたリチウム−硫黄電池の充放電グラフである。 本発明の実施例１によるポリドーパミン粒子を０．１重量％含む電解液で構成されたリチウム−硫黄電池の充放電グラフである。 本発明の実施例２によるポリドーパミン粒子を０．２５重量％含む電解液で構成されたリチウム−硫黄電池の充放電グラフである。 本発明の実施例３によるポリドーパミン粒子を０．５重量％含む電解液で構成されたリチウム−硫黄電池の充放電グラフである。 本発明の実施例４によるポリドーパミン粒子を１．０重量％含む電解液で構成されたリチウム−硫黄電池の充放電グラフである。 本発明の比較例１及び実施例１ないし４によるリチウム−硫黄電池のサイクルによる放電サイクル特性を示したグラフである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる様態で具現されることができるし、以下で説明する実施例に限定されない。

リチウム−硫黄電池用電解液
本発明は、ポリドーパミン（Ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ）を含むリチウム−硫黄電池用電解液を開示する。具体的に、本発明によるリチウム−硫黄電池用電解液は、ポリドーパミンを含む非水系電解液であって、ポリドーパミン、リチウム塩及び非水系液体成分を含んで構成されている。

ドーパミン（Ｄｏｐａｍｉｎｅ）はポリドーパミンの単量体の形態であって、神経伝達物質としてよく知られていて、海の中のムール貝類（Ｍｕｓｓｅｌｓ）で発見される３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン（３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ：Ｌ−ＤＯＰＡ）分子の模倣分子である。特に、ドーパミンの酸化剤−誘導自己高分子化（Ｏｘｉｄａｎｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｅｌｆ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と電気化学的高分子化反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって生成されたポリドーパミンは、カテコール（Ｃａｔｅｃｈｏｌ）、アミン（Ａｍｉｎｅ）及びイミン（Ｉｍｉｎｅ）作用基を有し、生体物質、合成高分子などの有機質だけでなく、電池の電極または分離膜のような固体表面でもとても強い結合を形成するので、表面改質（Ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、表面変換（Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、自己組み立て多層薄膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）、ナノ複合体薄膜（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）の形成などが可能である。ドーパミンのカテコール作用基は酸素の存在下で容易に酸化され、自己−高分子化（Ｓｅｌｆ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってポリドーパミンを形成することができる。

具体的に、ドーパミンは、高価で環境に有害な日常の有機溶媒に代わって、安価で環境に優しい蒸溜水基盤の緩衝溶液（１０ｍＭ ｔｒｉｓ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に溶解されて使われたが、これはドーパミンが自発的重合を通じてムール貝由来高分子であるポリドーパミンを形成するためには、溶液を弱塩基（一例としてｐＨ８．５）状態で一定に維持しなければならないためである。

このようなポリドーパミンは、本発明で粒子（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態でリチウム−硫黄電池の電解液に含まれることが好ましい。このようなポリドーパミン粒子は、ドーパミンまたはこの誘導体が溶解された混合液を撹拌した後、洗浄及び乾燥させることによって粉末に製造することができる。

このとき、上記ドーパミンを含む混合液のｐＨを調節して製造されるポリドーパミンの平均粒径を調節することが可能である。一例として、トリス（ＮＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_３）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、粒径を１００ないし８００ｎｍの範囲で製造することができる。より好ましくは、本発明のリチウム−硫黄電池用電解液に導入されるポリドーパミンの平均粒径は２００ないし６００ｎｍ範囲内の粒子を適用する。２００ｎｍ未満の場合は工程上条件がややこしくて、６００ｎｍを超過する場合はリチウムポリスルフィドを吸着することができる表面積が小さくなるので、吸着効率が低下する問題点がある。

上記ポリドーパミンは、全体電解液の総重量を基準にして０．１ないし１．０重量％含まれることが好ましいが、０．１重量％未満に含まれる場合は、ポリドーパミンのリチウムポリスルフィドの吸着効果を確保することができないし、１．０重量％を超過して含まれる場合は、ポリドーパミン粒子が抵抗として作用して電気的効率を低下する問題点がある。

本発明のリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮＯ_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から一つ以上が含まれてもよい。

上記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な造成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２〜４Ｍ、具体的に０．３〜２Ｍ、さらに具体的に０．３〜１．５Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使うと、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下されることがあり、４Ｍを超過して使うと、電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがある。

上記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解しなければならないし、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよく、上記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

本発明の電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルフォスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によって、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲンを含む溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

リチウム−硫黄電池
本発明による正極は、リチウム−硫黄電池の正極であって、正極活物質層及びこれを支持するための正極集電体を含むことができる。

上記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。上記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用する。

上記導電材は多孔性であってもよい。よって、上記導電材としては多孔性及び導電性を有するものであれば制限なしに使うことができるし、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使うことができる。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素纎維などを使うことができる。また、金属メッシュなどの金属性纎維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使うことができる。上記導電性材料は単独または混合して使うことができる。

上記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使うことができるが、必ずこれらに限定されることではなく、当該技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。

上記正極集電体としては、技術分野で集電体として使われるものであれば、いずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使うことが好ましい。

上記のような正極は、通常の方法によって製造されることができるし、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上させるために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、上記有機溶媒としては正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されることを使うことが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

本発明による負極は、リチウム−硫黄電池の負極であって、負極活物質層及び上記これを支持するための負極集電体を選択的にさらに含むこともできる。

上記負極としては、負極活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウムを含む化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。上記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウムを含む化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンであってもよい。上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベルリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

上記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間相互接着、活物質と集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役割をする。具体的に、上記バインダーは前述の正極のバインダーで説明したのと同様である。

また、上記負極はリチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。

上記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。

正極と負極の間には、通常の分離膜が介在されることができる。上記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液の含湿能力が優れたものが好ましい。

また、上記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させることで、正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。上記分離膜は、フィルムのように独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層であってもよい。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなる不織布を使うことができるが、これに限定されることはない。

上記リチウム−硫黄電池に含まれる上記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常の成分と製造方法によって用意されることができるし、またリチウム−硫黄電池の外形は、特に制限はないが、缶を用いた円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などからなってもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な形態で変形されることがあり、本発明の範囲が下記で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的知識を有する者に本発明を完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
１．電解液製造
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたジメトキシエタンと１，３−ジオキソランを１：１の体積比で混合した溶液に、ポリドーパミン粉末を０．１重量％となるように添加して電解液を製造した。このとき、ポリドーパミン粒径は、精製によって４００〜５００ｎｍのものを使用した。

２．リチウム−硫黄電池製造
硫黄／炭素複合体（Ｓ／Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ｓｕｌｆｕｒ＋Ｓｕｐｅｒ−Ｐ＝９：１）７５重量％、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）２０重量％、及びバインダー（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１：１）５重量％組成の正極合剤をＤ．Ｉ ｗａｔｅｒに添加して正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体にコーティングして正極を製造した。ただし、バインダーでＳＢＲはスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）で、ＣＭＣはカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）である。

負極として約１５０μｍ厚さを有するリチウムホイルを使用し、分離膜としては２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルムを使用して上記製造されたポリドーパミンを含む電解液を１００μｌ注入してコイン−セル（Ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）状のリチウム−硫黄電池を製造した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造し、ポリドーパミン粉末が０．２５重量％含まれた電解液を使用した。

＜実施例３＞
実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造し、ポリドーパミン粉末が０．５重量％含まれた電解液を使用した。

＜実施例４＞
実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造し、ポリドーパミン粉末が１．０重量％含まれた電解液を使用した。

＜比較例１＞
ポリドーパミン粉末を含まない電解液を使用して、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例１ないし４、比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池のシャトル抑制効果を確認するために、カットオフ電圧（Ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）は１．５〜２．８Ｖ、Ｃ−ｒａｔｅは０．１ Ｃにして充放電テストを実施した。このとき、電極のローディングは１．２２３ｍＡｈ／ｃｍ^２であって、０．１Ｃ ｒａｔｅでテストする時の電流の大きさは０．１８８×１０^−６Ａであり、これによる充放電テスト結果を図１ないし図５に図示した。

図１に図示されたように、シャトル反応が起きれば、２．３〜４Ｖ付近で充電が終わらずに引き続き遅延反応を起こすようになり、図２ないし図５に図示されたように、シャトル反応が抑制されれば、程度の違いはあるものの、ちゃんと充電が終わることを確認することができる。これを通じてポリドーパミンを適用した電解液を使用する時、シャトル反応が抑制されることを確認することができる。

＜実験例２＞
上記実施例１ないし４、比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電を５０サイクル繰り返しながら、各電池の放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定した。図６に図示されたように、実施例１ないし４のリチウム−硫黄電池は、比較例１のリチウム−硫黄電池より初期容量が大きくて、寿命特性も向上されたことを確認したし、特に実施例３のリチウム−硫黄電池が最も優れた特性を示すことが分かる。

本発明によるリチウム−硫黄電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、上記リチウム−硫黄電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用することができる。

Claims (7)

1. ポリドーパミンを含むリチウム−硫黄電池用電解液。
2. 上記ポリドーパミンは、平均粒径が２００ないし６００ｎｍの粒子形態であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
3. 上記ポリドーパミンは、全体電解液の総重量を基準にして０．１ないし１．０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
4. 上記電解液は、非水系電解液であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
5. 上記電解液は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮＯ_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
6. 上記電解液は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選択される１種以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
7. 正極；負極；上記正極と負極の間に介在される分離膜；及びこれらに含浸される電解液を含むリチウム−硫黄電池において、
   上記電解液は、請求項１ないし６のいずれか一項の電解液であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。