JP2021516421A - リチウム‐硫黄二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池を提供する。前記正極は、前記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上である。前記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、前記溶媒は前記数式２で表されるＤＶ２ｆａｃｔｏｒ値が１．７以下である第１溶媒、及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２溶媒を含む。

Description

本出願は、２０１８年１０月２６日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１２８７２９号及び２０１９年１０月２２日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１３１５３８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム‐硫黄二次電池に関する。
二次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などに拡がることにつれ、相対的に重さ対比低いエネルギー貯蔵密度（〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）を有するリチウム‐イオン二次電池は、このような製品に対して適用するに限界がある。これと違って、リチウム‐硫黄二次電池は、理論上に重さ対比高いエネルギー貯蔵密度（〜２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるので、次世代二次電池技術として脚光を浴びている。
リチウム‐硫黄二次電池は、Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ Ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用した電池システムを意味する。前記正極活物質の主材料である硫黄は、全世界的に資源量が豊かで、毒性がなく、原子当たり低い重さを有している長所がある。
リチウム‐硫黄二次電池は、放電時に負極活物質であるリチウムが電子を出してイオン化しながら酸化され、正極活物質である硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。ここで、リチウムの酸化反応は、リチウム金属が電子を出してリチウム陽イオンの形態に変換される過程である。また、硫黄の還元反応は、Ｓ‐Ｓ結合が２個の電子を受け入れて硫黄陰イオンの形態に変換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウム陽イオンは電解質を通じて正極に伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は環形のＳ８構造を有しているが、これは還元反応によってリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＳｘ）に変換される。リチウムポリスルフィドが完全に還元される場合は、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が生成される。
正極活物質である硫黄は、電気伝導度が低い特性のため、固相形態では電子及びリチウムイオンとの反応性を確保しにくい。既存のリチウム‐硫黄二次電池は、このような硫黄の反応性を改善するためにＬｉ２Ｓｘ形態の中間ポリスルフィド（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）を生成し、液状反応を誘導して反応性を改善する。この場合、電解液の溶媒として、リチウムポリスルフィドに対して溶解性が高いジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）などのエーテル系溶媒が使用される。また、既存のリチウム‐硫黄二次電池は、反応性を改善するためにカソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）タイプのリチウム‐硫黄二次電池システムを構築するが、この場合、電解液内に溶けるリチウムポリスルフィドの特性のため、電解液の含量によって硫黄の反応性及び寿命特性が影響を受けるようになる。高いエネルギー密度を構築するためには低い含量の電解液を注液しなければならないが、電解液の含量が減少するにつれ電解液内のリチウムポリスルフィドの濃度が増加するようになって、活物質の流動性減少及び副反応増加によって正常な電池駆動が難しい。
高エネルギー密度のリチウム‐硫黄二次電池を構築するためには、高ローディング、低気孔度の電極を駆動できる電池システムが必要となり、該当技術分野ではこのような電池システムに対する研究が持続的に行われている。
Ａｂｂａｓ Ｆｏｔｏｕｈｉ ｅｔ ａｌ．、Ｌｉｔｈｉｕｍ‐Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅａｄｉｎｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ‐Ａ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｅｎｅｒｇｉｅｓ ２０１７、１０、１９３７。
前記問題点を解決するために、本発明は、正極及び電解液を特定条件で調節することで、高エネルギー密度のリチウム‐硫黄二次電池を具現することができるリチウム‐硫黄二次電池を提供しようとする。
本発明の第１側面によると、
本発明は、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池を提供する。
本発明の一具体例において、前記正極は、下記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上である。
Figure 2021516421
（ここで、Ｐは正極内の正極活物質層の孔隙率（％）で、Ｌは正極内の正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、αは１０（定数）である。）
本発明の一具体例において、前記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、
前記溶媒は、下記数式２で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１溶媒、及びフッ素化されたエーテル系溶媒である第２溶媒を含む。
Figure 2021516421
（ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。）
本発明の一具体例において、前記第１溶媒は１．５以下のＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値を有する。
本発明の一具体例において、前記リチウム‐硫黄二次電池は、下記数式３で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下である。
Figure 2021516421
（ここで、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数式１によって定義された値と同一で、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは前記数式２によって定義された値と同一である。）
本発明の一具体例において、前記リチウム‐硫黄二次電池は、下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上である。
Figure 2021516421
（ここで、ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）で、Ｃは０．１Ｃ ｒａｔｅで放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数式１によって定義された値と同一である。）
本発明の一具体例において、前記第１溶媒は、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ガンマ‐ブチロラクトン、トリエチルアミン、１‐ヨードプロパン及びこの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の一具体例において、前記第２溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２‐テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル及びこの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の一具体例において、前記溶媒は第１溶媒を１ないし５０重量％含む。
本発明の一具体例において、前記溶媒は第２溶媒を５０ないし９９重量％含む。
本発明の一具体例において、前記溶媒は３：７ないし１：９の重量比で第１溶媒及び第２溶媒を含む。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は、正極及び電解液を特定条件として調節することで、既存のリチウム‐硫黄二次電池では具現することが難しかった高エネルギー密度を有する。
実施例１及び２と比較例１ないし８によるリチウム‐硫黄二次電池のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を測定して示すグラフである。 実施例１及び３ないし７と比較例９ないし１４によるリチウム‐硫黄二次電池のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を測定して示すグラフである。
本発明によって提供される具体例は、下記の説明によって全て達成することができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されないことを理解しなければならない。
本明細書に記載された物性に対して、測定条件及び方法が具体的に記載されていない場合、前記物性は該当技術分野で通常の技術者によって一般的に利用される測定条件及び方法によって測定される。
本発明は、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池を提供する。本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極を含む。正極で気孔度を下げて、正極活物質の含量を高めれば、正極を含む電池のエネルギー密度が増加する。しかし、リチウム‐硫黄二次電池で正極の気孔度を最小限に下げて、硫黄の含量を最大限に高めると、単位硫黄含量当たり電解液の割合が減少するようになるので、前記正極をリチウム‐硫黄二次電池に適用する場合、目標にした性能を具現することは難しい。本発明では、正極で硫黄と係る条件を限定し、これに適切な電解液条件を特定することで、実際に具現する時に既存のリチウム‐硫黄二次電池に比べて高エネルギー密度を有するリチウム‐硫黄二次電池を提供しようとする。
本発明で前記正極は特に制限しないが、リチウム薄膜であったり集電体の一面上に正極活物質層が形成されていてもよい。もし、前記正極が集電体の一面上に正極活物質層が形成されている場合、前記正極は集電体の一面上に正極活物質を含む正極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して製造することができ、この時、前記スラリーは正極活物質以外にバインダー及び導電材、充填剤、分散剤のような添加剤をさらに含むものであってもよい。
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用する。
前記バインダーは、前記正極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせに助力する成分であって、通常正極活物質スラリーの総量を基準にして１重量％ないし３０重量％で添加されることができる。このようなバインダーは特に制限しないが、例えば、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブチレンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であってもよい。
前記導電材は特に制限しないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ‐ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってもよい。前記導電材は、通常前記正極活物質スラリーの全体重量を基準にして０．０５重量％ないし５重量％の含量であってもよい。
前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分であって、必要に応じて使用可否を決めることができ、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく繊維状材料であれば特に制限しないが、例えば、ポリエチレンポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってもよい。
前記分散剤（分散液）としては特に制限しないが、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであってもよい。
前記塗布は当業界で通常公知された方法によって行うことができるが、例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させて行うことができる。以外も、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を通じて行うことができる。
前記乾燥は特に制限することではないが、５０℃ないし２００℃の真空オーブンで１日以内で行ってもよい。
上述した素材及び方法で製造された本発明の正極は、下記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値によって分けられる。
Figure 2021516421
ここで、Ｐは正極内の正極活物質層の孔隙率（％）で、Ｌは正極内の正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、αは１０（定数）である。本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は、上述した正極だけでなく負極、分離膜及び電解質などの有機的な組み合わせによって高エネルギー密度を具現し、本発明の具体例によると、リチウム‐硫黄二次電池が高エネルギー密度を具現するために、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．４５以上、好ましくは０．５以上であってもよい。本発明において、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際リチウム‐硫黄二次電池の具現例を考慮してみると、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は４．５以下であってもよい。前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上の場合、既存のリチウム‐硫黄二次電池の場合は、実際具現する時、電池のエネルギー密度などの性能が低下されるが、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池の場合は、実際具現する時も電池の性能が低下せずに維持される。
本発明において、前記負極は負極集電体、及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む。前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなるから選択される金属の合金であってもよい。
前記バインダーは、上述したバインダーに限定されず、該当技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。
前記負極活物質及び導電材を除いた集電体などの構成は、上述した正極で使われた物質及び方法などが利用されることができる。
本発明において、前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにする。このような分離膜は気孔度３０〜５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使用することができ、高融点のガラス繊維などからなった不織布を使用することができる。この中で、好ましくは、多孔性高分子フィルムを使用する。
もし、バッファー層及び分離膜としていずれも高分子フィルムを使用するようになれば、電解液の含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものとなる。逆に、いずれも不織布素材を使用する場合は、機械的剛性が確保されなくて電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使えば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
本発明の好ましい一具現例によると、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さが１０ないし２５μｍ、気孔度が４０ないし５０％であることが好ましい。
本発明において、前記電解液はリチウム塩を含む非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成される。前記電解液は１．５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。前記電解液が１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する場合、電解液の重さが増加することによってリチウム‐硫黄二次電池の高エネルギー密度を具現しにくい。
前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から一つ以上であってもよい。本発明の一具体例において、前記リチウム塩はＬｉＴＦＳＩなどのようなリチウムイミドが好ましい。
前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池分野に公知された他の要因のような幾つかの要因によって、０．１ないし８．０Ｍ、好ましくは０．５ないし５．０Ｍ、より好ましくは１．０ないし３．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下することがあり、前記範囲を超過すれば電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少することがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
前記溶媒は第１溶媒及び第２溶媒を含む。前記第１溶媒は、溶媒で１重量％以上含まれた構成成分の中で最も高い単位体積当たり双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）を有するものであり、よって、高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）及び低い粘度を有することを特徴とする。双極子モーメントが高い溶媒を使用する場合、硫黄の固相反応性を改善する効果を有し、このような効果は溶媒自体が低い粘度を有する時に優秀に発現されることができる。本発明において、第１溶媒は下記数式２で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒによって分けられる。
Figure 2021516421
ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（ｄｅｂｙｅ（Ｄ）・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。本発明の具体例によれば、前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は１．７５以下、好ましくは１．５以下であってもよい。本発明において、前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際リチウム‐硫黄二次電池の具現例を考慮してみると、前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。第１溶媒のようにＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下の溶媒を混合する場合、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極がリチウム‐硫黄電池に適用された時も電解液の機能性がそのまま維持され、電池の性能が低下しない。
本発明において、第１溶媒は上述したＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値の範囲に含まれると、その種類は特に限定されないが、プロピオニトリル（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ガンマ‐ブチロラクトン（Ｇａｍｍａ‐Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、１‐ヨードプロパン（１‐ｉｏｄｏｐｒｏｐａｎｅ）及びこの組み合わせからなる群から選択されることができる。本発明の具体例によれば、前記第１溶媒は、電解液を構成する溶媒を基準にして１ないし５０重量％、好ましくは５ないし４０重量％、より好ましくは１０ないし３０重量％が含まれることができる。本発明による溶媒が上述した重量％範囲内で第１溶媒を含む場合、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極と一緒に使用した時も電池の性能改善効果を有することができる。
本発明のリチウム‐硫黄二次電池は、前記ＳＣ ｆａｃｔｏｒと前記ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒを組み合わせたＮＳ ｆａｃｔｏｒによってさらに分けられることができる。前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒは下記数式３で表される。
Figure 2021516421
ここで、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数式１によって定義された値と同一で、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは前記数式２によって定義された値と同一である。本発明の具体例によれば、前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下であってもよい。本発明において、前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値の下限は特に制限されないが、実際リチウム‐硫黄二次電池の具現例を考慮してみると、前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値は０．１以上であってもよい。前記ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値を前記範囲内に調節する場合、リチウム‐硫黄二次電池の性能改善効果がより優れるものとなる。
本発明において、第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒である。既存は電解液の粘度を調節するために、希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）でジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの溶媒が使用されたが、このような溶媒を希釈剤で使用する場合、本発明のような高ローディング、低気孔度の正極を含む電池を駆動することができない。よって、本発明において、第２溶媒は第１溶媒とともに本発明による正極を駆動するために添加される。前記第２溶媒は、該当技術分野で一般的に使われるフッ素化されたエーテル系溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２‐テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２‐Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３‐Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びこの組み合わせからなる群から選択されることができる。本発明の具体例によれば、前記第２溶媒は電解液を構成する溶媒を基準にして５０ないし９９重量％、好ましくは６０ないし９５重量％、より好ましくは７０ないし９０重量％が含まれることができる。本発明による溶媒が上述した重量％範囲内で第２溶媒を含む場合、第１溶媒と同様、気孔度が低く、正極活物質である硫黄のローディング量が高い正極と一緒に使用した時も電池の性能改善効果を有することができる。第１溶媒と第２溶媒を混合する時、電池の性能改善効果を考慮して第２溶媒は第１溶媒と同一であるか、それ以上の量が電解液に含まれることができる。本発明の具体例によれば、前記溶媒は１：１ないし１：９、好ましくは３：７ないし１：９の重量比（第１溶媒：第２溶媒）で、第１溶媒及び第２溶媒を含むことができる。
本発明のリチウム‐硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成して充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物としては、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
また、前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
本発明のリチウム‐硫黄二次電池は、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は、下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値によって分けられる。
Figure 2021516421
ここで、ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）で、Ｃは０．１Ｃ ｒａｔｅで放電する時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数式１によって定義された値と同一である。前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒは、その値が高いほど実際リチウム‐硫黄二次電池で高いエネルギー密度を具現することができる。本発明の具体例によれば、前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は８５０以上、好ましくは８７０以上、より好ましくは８９１以上であってもよい。本発明において、前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の上限は特に制限されないが、実際リチウム‐硫黄二次電池の具現例を考慮してみると、前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値は１０，０００以下であってもよい。前記ＥＤ ｆａｃｔｏｒ値の範囲は、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池が既存のリチウム‐硫黄二次電池よりもっと向上されたエネルギー密度を具現できることを意味する。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されることではない。
［実施例］
実施例１
水を溶媒にして、硫黄、スーパー‐ピー（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ、ＳＰ）、導電材及びバインダーをボールミルで混合して正極活物質層形成用組成物を製造した。この時、導電材ではデンカブラックを、バインダーではＳＢＲとＣＭＣの混合形態のバインダーを使用し、混合の割合は重量比で硫黄及びＳＰ（９：１の割合）：導電材：バインダーが９０：１０：１０となるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：６．１８ ｍＡｈ／ｃｍ２）。製造された正極で電極の重さと電極の厚さ（ＴＥＳＡ社ＴＥＳＡ‐μＨＩＴＥ装備利用）を測定して計算された正極活物質層の孔隙率は７４％であて、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量は３．７５ｍｇ／ｃｍ２であった。これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値は０．５０であった。
上述した方法で製造した正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレン分離膜を前記正極と負極の間に介在した。
その後、ケース内部に電解液を注入してリチウム‐硫黄二次電池を製造した。この時、前記電解液は有機溶媒に３Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造し、ここで前記有機溶媒はプロピオニトリル（第１溶媒）と１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル（第２溶媒）を３：７の重量比で混合した溶媒を使用した。前記第１溶媒で単位体積当たり双極子モーメントは９７．１Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ で、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＡＭＥＴＥＫ社のＬＶＤＶ２Ｔ‐ＣＰ粘度計を利用して測定した溶媒の粘度（２５℃）は０．３８ｃＰであった。これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値は０．３９であった。
実施例２
正極の製造条件を変更して、正極活物質層の孔隙率が７４％、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量が３．３３ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５である正極を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１
正極の製造条件を変更して、正極活物質層の孔隙率が７８％、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量が２．３３ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．３０である正極を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２
正極の製造条件を変更して、正極活物質層の孔隙率が７６％、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量が２．６７ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．３５である正極を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例３
正極の製造条件を変更して、正極活物質層の孔隙率が７５％、正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量が３．１ｍｇ／ｃｍ２、これに基づいて計算されたＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４１である正極を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例４
電解液の製造条件を変更して、１，３‐ジオキソランと１，２‐ジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解させた電解液を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例５
電解液の製造条件を変更して、１，３‐ジオキソランと１，２‐ジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解させた電解液を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例６
電解液の製造条件を変更して、１，３‐ジオキソランと１，２‐ジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解させた電解液を使用したことを除いて、比較例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例７
電解液の製造条件を変更して、１，３‐ジオキソランと１，２‐ジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解させた電解液を使用したことを除いて、比較例２と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例８
電解液の製造条件を変更して、１，３‐ジオキソランと１，２‐ジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解させた電解液を使用したことを除いて、比較例３と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例１及び２と比較例１ないし８の条件を整理して下記表１に示す。
Figure 2021516421
実施例３
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが５９．２９Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．６１ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．０２であるジメチルアセトアミドを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例４
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが７１．０４Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．５１ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が０．７１であるジメチルホルムアミドを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例５
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが８４．９１Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が１．０３ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．２１であるガンマ‐ブチロラクトンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例６
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが１３６．８Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．４２ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が０．３１であるトリエチルアミンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例７
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが３２．４２Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．４５ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．４０である１‐ヨードプロパンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例９
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが３３．６６Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．７ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が２．０７である１，３‐ジオキソラン（１，３‐Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１０
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが２０．５４Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．４８ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が２．３３である１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１１
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが２５．７９Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．５８ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が２．２４であるテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１２
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが５９．４３Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が１．１６ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．９５であるジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１３
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが９６．１３Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が１．７１ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７７であるプロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例１４
電解液の製造条件を変更して、第１溶媒としてプロピオニトリルの代りに単位体積当たり双極子モーメントが５．７４Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の粘度（２５℃）が０．５７ｃＰ、これに基づいて計算されたＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が９．９３であるジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例１及び３ないし７と比較例９ないし１４の条件を整理して下記表２に示す。ＮＳ ｆａｃｔｏｒ値を計算して下記表２に一緒に示す。
Figure 2021516421
［実験例］
実験例１
実施例１及び２と比較例１ないし８によるリチウム‐硫黄二次電池のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を測定して表３及び図１に示す。
Figure 2021516421
前記表３及び図１によると、実施例１及び２によるリチウム‐硫黄二次電池は、第２電解液の組成または０．４１以下のＳＣ ｆａｃｔｏｒを有するリチウム‐硫黄二次電池によって具現することができない８９１以上のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を有することができる。これは、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池が既存のリチウム‐硫黄二次電池では具現することができなかった、より高いエネルギー密度を具現することができることを意味する。
実験例２
実施例１及び３ないし７と比較例９ないし１４によるリチウム‐硫黄二次電池のＥＤ ｆａｃｔｏｒ値を測定して表４及び図２に示す。
Figure 2021516421
前記表４及び図２によると、ＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．５で硫黄が高ローディングされた場合、実施例１及び３ないし７のようにＤＶ２ ｆａｃｔｏｒが１．７５以下であるか、ＮＳ ｆａｃｔｏｒが３．５０以下であって、リチウム‐硫黄二次電池のエネルギー密度が顕著に改善される。
本発明の単純な変形ないし変更は、いずれも本発明の領域に属することであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。

Claims (10)

  1. 正極活物質層を有する正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池であって、
    前記正極は、下記数式１で表されるＳＣ ｆａｃｔｏｒ値が０．４５以上であるリチウム‐硫黄二次電池：
    Figure 2021516421
     ここで、Ｐは正極内の正極活物質層の孔隙率（％）で、Ｌは正極内の正極活物質層の単位面積当たり硫黄の質量（ｍｇ／ｃｍ２）で、αは１０（定数）である。
  2. 前記電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、
    前記溶媒は、
    下記数式２で表されるＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値が１．７５以下である第１溶媒；及び
    フッ素化されたエーテル系溶媒である第２溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム‐硫黄二次電池：
    Figure 2021516421
     ここで、ＤＶは単位体積当たり双極子モーメント（Ｄ・ｍｏｌ／Ｌ）で、μは溶媒の粘度（ｃＰ、２５℃）で、γは１００（定数）である。
  3. 前記第１溶媒は、１．５以下のＤＶ２ ｆａｃｔｏｒ値を有することを特徴とする請求項２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  4. 前記リチウム‐硫黄二次電池は、下記数式３で表されるＮＳ ｆａｃｔｏｒ値が３．５以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウム‐硫黄二次電池：
    Figure 2021516421
     ここで、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数式１によって定義された値と同一で、ＤＶ２ ｆａｃｔｏｒは前記数式２によって定義された値と同一である。
  5. 前記リチウム‐硫黄二次電池は、下記数式４で表されるＥＤ ｆａｃｔｏｒ値が８５０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池：
    Figure 2021516421
     ここで、ＶはＬｉ／Ｌｉ＋に対する放電公称電圧（Ｖ）で、Ｄは電解液の密度（ｇ／ｃｍ３）で、Ｃは０．１Ｃ ｒａｔｅで放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、ＳＣ ｆａｃｔｏｒは前記数式１によって定義された値と同一である。
  6. 前記第１溶媒は、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ガンマ‐ブチロラクトン、トリエチルアミン、１‐ヨードプロパン及びこの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  7. 前記第２溶媒は、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２‐テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル及びこの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  8. 前記溶媒は、第１溶媒を１ないし５０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  9. 前記溶媒は、第２溶媒を５０ないし９９重量％含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  10. 前記溶媒は、３：７ないし１：９の重量比で第１溶媒及び第２溶媒を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
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