WO2017099420A1 - 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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박인태
양두경
김윤경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for improving the capacity retention rate of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium metal has an advantage of obtaining the highest energy density.
  • lithium metal electrodes have a problem in that lithium dendrites are formed during charging and discharging processes, and lithium is corroded due to a reaction between the lithium surface and the electrolyte.
  • a protective layer is formed by coating a lithium metal surface with an inorganic material or a polymer such as lithium nitride, LiBON (Li x BO y N z , x is 0.9 to 3.51, y is 0.6 to 3.2, and z is 0.5 to 1.0).
  • LiBON Li x BO y N z
  • x is 0.9 to 3.51
  • y is 0.6 to 3.2
  • z is 0.5 to 1.0.
  • the method has been proposed.
  • attempts have been made to improve the stability and efficiency of lithium metal electrodes through the composition of electrolytes, such as Korean Patent Registration No. 0326468, but electrolyte compositions showing satisfactory performance have not been reported.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of repeated studies on the electrolyte composition to solve the above problems.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrolyte.
  • the present invention is an ether solvent
  • At least one additive selected from the group consisting of nitric acid compounds, nitrous acid compounds, nitro compounds, and N-oxide compounds,
  • the bond dissociation energy between the fluorine atom and the atoms bonded thereto provides a lithium secondary battery electrolyte, characterized in that less than 126.4 kcal / mol.
  • the ether solvent may be a linear ether, a cyclic ether, or a mixed solvent thereof.
  • the linear ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene Glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol isopropylmethyl ether, diethylene glycol butylmethyl ether, diethylene glycol tert-butyl ether
  • the cyclic ether is dioxolane, methyldioxolane, dimethyldioxolane, vinyldioxolane, methoxydioxolane, ethylmethyldioxolane, oxane, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, It may be at least one selected from the group consisting of dimethyltetrahydrofuran, dimethoxytetrahydrofuran, ethoxytetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, furan and methylfuran.
  • the mixed solvent may be a mixture of linear ether and cyclic ether in a volume ratio of 5:95 to 95: 5.
  • the ether solvent may be a mixed solvent of 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, more preferably of 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane.
  • the volume ratio may be 5:95 to 95: 5.
  • the fluorine-based lithium salt may be one selected from the group consisting of lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, and combinations thereof.
  • the fluorine-based lithium salt may be included in 0.05 ⁇ 8.0 M.
  • the nitrate-based compound may be at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, barium nitrate and ammonium nitrate.
  • the nitrite compound may be at least one selected from the group consisting of lithium nitrite, potassium nitrite, cesium nitrite and ammonium nitrite.
  • the nitro compound is methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, octyl It may be one or more selected from the group consisting of nitrite, nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitro pyridine, dinitropyridine, nitrotoluene and dinitrotoluene.
  • the N-oxide compound may be one or more selected from the group consisting of pyridine N-oxide, alkylpyridine N-oxide, and tetramethyl piperidinyloxyl.
  • the additive may be included in 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the electrolyte.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; A negative electrode comprising lithium metal; Separator; In the lithium secondary battery comprising an electrolyte,
  • the electrolyte is the electrolyte of the present invention described above,
  • It provides a lithium secondary battery, characterized in that the SEI (Solid Electrolyte Interphase) film is formed on the surface of the negative electrode.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the SEI film may be formed by charging and discharging the battery 2 to 7 times with a voltage of 0.1 to 3 V (vs. Li / Li +).
  • the SEI film may include 3.0 wt% or more of LiF based on the total weight of the SEI film.
  • the positive electrode active material is a group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium copper oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, elemental sulfur, and sulfur-based compound It may be at least one selected from.
  • Electrolyte of the present invention can form a stable film on the surface of the lithium to increase the stability of the lithium electrode, when applied to a lithium secondary battery shows an excellent capacity retention rate and battery life characteristics improvement effect.
  • the present invention is an ether solvent
  • At least one additive selected from the group consisting of nitric acid compounds, nitrous acid compounds, nitro compounds, and N-oxide compounds,
  • the bond dissociation energy between the fluorine atom and the atoms bonded thereto provides a lithium secondary battery electrolyte, characterized in that less than 126.4 kcal / mol.
  • the electrolyte of the present invention that satisfies the above composition forms a solid film (SEI film) on the surface of the lithium metal, thereby suppressing the formation of lithium dendrites and improving the stability of the lithium electrode. Therefore, efficiency, cycle life, and safety of the lithium secondary battery including the lithium metal electrode can be improved.
  • SEI film solid film
  • the ether solvent according to the present invention may be a linear ether, a cyclic ether, or a mixed solvent thereof.
  • Non-limiting examples of such linear ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyl tertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane , Dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether , Triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glyco
  • Non-limiting examples of the cyclic ethers include dioxolane, methyldioxolane, dimethyldioxolane, vinyldioxolane, methoxydioxolane, ethylmethyldioxolane, oxane, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, methyltetra And at least one selected from the group consisting of hydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dimethoxytetrahydrofuran, ethoxytetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, furan and methylfuran.
  • the ether solvent is 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2,5-dimethylfuran, furan, 2-methylfuran, 1,4-oxane, 4 -Methyl-1,3-dioxolane, tetraethylene glycol dimethyl ether or a mixed solvent thereof.
  • the ether solvent may be a mixed solvent selected by mixing one each of a linear ether and a cyclic ether, wherein the mixing ratio may be 5:95 ⁇ 95: 5 by volume ratio.
  • the mixed solvent may be a mixed solvent of 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME).
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • the DOL and DME may be a solvent mixed in a volume ratio of 5:95 to 95: 5, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40 Can be everyday.
  • the cation of the lithium cation can be increased to increase the dissociation degree of the lithium salt and greatly improve the ionic conductivity of the electrolyte.
  • ionic conductivity is generally determined by the mobility of ions in the electrolyte solution, the factors affecting the ionic conductivity are the viscosity of the electrolyte solution and the ion concentration in the solution. The lower the viscosity of the solution, the more free the movement of ions in the solution and the higher the ionic conductivity. The higher the concentration of ions in the solution, the more the amount of ions, the charge transporter, increases the ionic conductivity.
  • the electrolyte according to the present invention includes a fluorine-based lithium salt containing at least one fluorine atom in the anion.
  • the fluorine-based lithium salt increases the ion conductivity of the electrolyte and forms a robust and stable SEI film containing LiF on the surface of the lithium electrode, thereby improving the safety and life of the battery.
  • the bond dissociation energy (BDE) of the fluorine atom and the atoms bonded thereto is less than 126.4 kcal / mol. If there are non-equivalent fluorides in the anion, the lowest BDE is used.
  • DFT Density Functional Theory
  • BDE of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, (SO 2 F) 2 NLi) is a value calculated by the above method for the reaction energy of the reaction represented by the following Scheme 1.
  • the BDE of LiFSI is 101.4 kcal / mol, which is one of the preferred fluorine-based lithium salts for use in the electrolyte of the present invention.
  • the electrolyte of a lithium secondary battery causes an oxidation-reduction reaction at an interface while contacting a metal, carbon or oxide electrode.
  • materials such as LiF, Li 2 CO 3 , LiO 2 , and LiOH are formed to form a film on the surface of the cathode.
  • Such a film is referred to as a solid electrolyte interface (hereinafter referred to as SEI) film.
  • the SEI membrane prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during repeated charge / discharge cycles by using a battery, and serves as an ion tunnel that passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode. do. It is known that the higher the ratio of LiF among the components of the SEI film, the better the stability and performance of the battery.
  • the fluorine-based lithium salt used in the present invention together with the ether solvent and the additives, contributes to forming a solid and stable SEI film on the surface of the negative electrode.
  • a high content of LiF in the components of the SEI film is applied to a lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • This robust, stable SEI film with a high LiF content inhibits the growth of lithium dendrites, improves the initial output characteristics of the battery, low temperature and high temperature output characteristics, and improves the surface of the anode surface that can occur during high temperature cycle operation of 45 or more.
  • the capacity characteristics of the lithium secondary battery can be simultaneously improved.
  • the fluorine-based lithium salt may be LiFSI.
  • LiFSI has a melting point of 145 ° C. and is thermally stable up to 200 ° C. LiFSI exhibits higher electrical conductivity than LiPF 6 , LiTFSI ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and is therefore particularly preferred when used in polymer cells. In addition, LiFSI is LiPF 6 in terms of hydrolysis Since it is more stable and has a lower corrosiveness than LiTFSI, problems such as current collector corrosion caused when LiTFSI is used as an electrolyte lithium salt can be improved.
  • the fluorine-based lithium salt is contained in a concentration of 0.05 to 8.0 M, preferably 0.1 to 4.0 M, more preferably 0.2 to 2.0 M. If the concentration is less than the above range, the effect of improving the output and cycle characteristics of the lithium secondary battery is insignificant. If the concentration exceeds the above range, side reactions in the electrolyte are excessively generated during charging and discharging of the battery. As a result, a swelling phenomenon may occur in which a gas is continuously generated to increase the thickness of the battery.
  • the electrolyte according to the present invention may be used alone or in combination with the fluorine-based lithium salt as a lithium salt, additionally LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF commonly used in the art 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (CF 3 SO 2)
  • Auxiliary lithium salts, such as 3 CLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenylborate, and lithium imide, may be further included.
  • the total molar concentration of the lithium salt contained in the electrolyte is preferably not more than 8.0 M.
  • the electrolyte of the present invention contains at least one additive selected from the group consisting of nitric acid compounds, nitrous acid compounds, nitro compounds, and N-oxide compounds.
  • the additive may be used together with the ether solvent and the fluorine-based lithium salt to form a stable film on the lithium electrode and to greatly improve charge and discharge efficiency.
  • Non-limiting examples of such additives include lithium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, barium nitrate, ammonium nitrate, methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, and pyri. Dinitrite nitrate, and the like, and examples of the nitrite-based compound include lithium nitrite, potassium nitrite, cesium nitrite, ammonium nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite and octyl nitrite.
  • Nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitro pyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, etc. are mentioned as a nitro compound
  • Pyridine N-oxide, alkyl as an N-oxide type compound Pyridine N-oxide, tetramethyl piperidinyloxyl, etc. are mentioned.
  • the additive may be a nitrate-based compound, more preferably the additive includes lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the additive is used within the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight within 100% by weight of the total electrolyte composition. If the content is less than the above range, the above-described effects cannot be secured. On the contrary, if the content exceeds the above range, the resistance may be increased by the film, so that the above-mentioned range is appropriately adjusted.
  • the electrolyte according to the present invention may include all three components of an ether solvent, a fluorine lithium salt, and an additive to form a stable and robust SEI film on lithium metal to enhance the stability of the lithium metal electrode, and in particular, Li In the -S battery, side reaction (shuttle phenomenon) caused by lithium polysulfide elution can be solved.
  • the battery using the electrolyte of the embodiment including all three components showed a stable battery characteristics, but in the case of different solvents (Comparative Example 1), the case of different types of lithium salt (Comparative Examples 2 and 3) In the case of using only an ether solvent and a fluorine lithium salt (Comparative Example 4), and using only an ether solvent and an additive (Comparative Example 5), satisfactory battery characteristics could not be secured. This will be described in more detail below.
  • the preparation method of the electrolyte according to the present invention is not particularly limited and may be prepared by conventional methods known in the art.
  • Lithium secondary battery according to the present invention is a positive electrode and a negative electrode disposed opposite each other; A separator interposed between the anode and the cathode; And it may be a lithium secondary battery comprising an electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator having an ion conductivity, an embodiment of the present invention may be a lithium-sulfur battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be a battery containing lithium metal as a negative electrode active material, the SEI film containing LiF may be formed on the surface of the negative electrode.
  • the SEI film is formed by performing a chemical spontaneous reaction by contact between an electrolyte and a Li cathode, or charging and discharging the battery at least once, preferably 2 to 7, at a voltage of 0.1 to 3 V (vs. Li / Li +). It may be.
  • the SEI film may be one containing LiF of 3.0 wt% or more, preferably 3.0 to 5.0 wt% based on the total weight of the SEI film.
  • the SEI film having a high LiF content is excellent in stability and suppresses decomposition reaction of the electrolyte, and the problem of forming lithium dendrites formed when using a lithium metal electrode is improved. Therefore, the lithium secondary battery including the electrolyte of the present invention exhibits excellent capacity retention and life characteristics.
  • the content of LiF can be derived by analyzing the surface of the lithium metal by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by disassembling the battery after repeated charging and discharging.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XPS analysis may be performed through the EQC0124 system (VG Scientfic ESCALAB 250), and may be performed by measuring and analyzing survey scan spectrum and narrow scan spectrum by performing depth profiling in a vacuum atmosphere. have.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof so as to increase the adhesion with the positive electrode active material.
  • the cathode active material any cathode active material available in the art may be used.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing transition metal oxide, that is, lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium copper oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery, wherein the cathode active material may include elemental sulfur (S8), a sulfur-based compound, or a mixture thereof.
  • the positive electrode active material may effectively inhibit the dissolution of lithium polysulfide by applying a sulfur (S) -based material and a compound (S-PAN) of polyacrylonitrile (PAN).
  • the lithium secondary battery may be a lithium-air battery using oxygen as a cathode active material.
  • a conductive material may be used as the anode, and the conductive material may be porous.
  • carbon-based materials having a porosity that is, carbon blacks, graphites, graphenes, activated carbons, carbon fibers, and the like can be used.
  • metallic conductive materials such as a metal fiber and a metal mesh, can be used. It may also contain metallic powders such as copper, silver, nickel and aluminum.
  • Organic conductive materials, such as a polyriphenylene derivative, can be used. The conductive materials may be used alone or in combination.
  • Catalysts for oxidation / reduction of oxygen may be added to the anode, and such catalysts may include noble metal catalysts such as platinum, gold, silver, palladium, ruthenium, rhodium, and osmium, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and nickel.
  • Noble metal catalysts such as platinum, gold, silver, palladium, ruthenium, rhodium, and osmium, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and nickel.
  • Oxide-based catalysts such as oxides, or organometallic catalysts such as cobalt phthalocyanine may be used, but are not necessarily limited thereto, and may be used as long as they can be used as oxidation / reduction catalysts for oxygen in the art.
  • the catalyst may be supported on a carrier.
  • the carrier may be any one selected from the group consisting of oxides, zeolites, clay minerals, carbon, and mixtures thereof.
  • the oxide is an oxide such as alumina, silica, zirconium oxide, titanium dioxide, or the like, or Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb , Mo, W, and a mixture thereof may be an oxide containing any one metal selected from the group consisting of.
  • the anode may further include a conductive material and a binder.
  • the said conductive material is used in order to improve the electroconductivity of an electrode active material further.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and the conductive material may be porous.
  • a carbon-based material having a porosity may be used.
  • carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, or the like can be used.
  • metallic fibers such as a metal mesh; Metallic powders such as copper, silver, nickel and aluminum; Or organic conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can also be used.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • the binder is used to bond the electrode active material and the conductive material and to the current collector, and may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoro ethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoro Alkylvinyl ether copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, polychlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride-penta Fluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copo
  • the positive electrode as described above may be prepared according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on an organic solvent is applied and dried on a current collector, and optionally In order to improve the electrode density can be manufactured by compression molding on the current collector.
  • the organic solvent may uniformly disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material, and preferably evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy.
  • calcined carbon, a nonconductive polymer surface-treated with a conductive agent, or a conductive polymer may be used.
  • the negative active material may be a material capable of occluding and releasing lithium ions or a material capable of reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound reversibly.
  • carbon materials such as low crystalline carbon and high crystalline carbon
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon
  • high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), carbon microspheres (Meso-carbon microbeads), liquid crystal pitch (Mesophase pitches) and petroleum and coal tar pitch derived cokes.
  • oxides such as tin oxide, titanium nitrate, silicon, and alloys containing silicon and Li 4 Ti 5 O 12 are well known anode active materials.
  • the negative electrode active material may be lithium metal or a lithium alloy.
  • the negative electrode may be a thin film of lithium metal, one selected from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn It may be an alloy with the above metals.
  • the negative electrode may include lithium metal as a negative electrode active material, and more specifically, may be a lithium metal thin film bound on a current collector.
  • the negative electrode may further include a binder for further improving the conductivity of the electrode active material, a binder for bonding the negative electrode active material and the conductive material, and a current collector.
  • a binder for further improving the conductivity of the electrode active material e.g., a binder for bonding the negative electrode active material and the conductive material, and a current collector.
  • the conductive material and the binder are the same as described above for the positive electrode. same.
  • a conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating the electrode, and can be used without particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable that the electrolyte has a low resistance against electrolyte migration and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • the separator enables the transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • a separator may be made of a porous and nonconductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer may be used alone. It may be used as a lamination or or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers of high melting point, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator included in the lithium secondary battery may be prepared according to conventional components and manufacturing methods, respectively.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
  • 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 1 comprising a non-aqueous organic solvent and a composition comprising 1.0M LiFSI (BDE 101.4 kcal / mol) 1 wt% of LiNO 3 was added to the solvent to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • LiNO 3 1 wt% was added to a mixed solvent containing a non-aqueous organic solvent having a composition of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) of 1: 1 and LiFSI of 1.0 M, based on the total amount of the electrolyte solution.
  • An electrolyte solution was prepared.
  • 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 1 comprising a non-aqueous organic solvent with a composition and 1.0M LiTFSI (BDE 126.4 kcal / mol) 1 wt% of LiNO 3 was added to the solvent to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • a non-aqueous electrolytic solution comprising a non-aqueous organic solvent having a volume ratio of 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) of 1: 1 and LiFSI of 1.0 M was prepared.
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1 wt% of LiNO 3 based on the total amount of the non-aqueous organic solvent having a volume ratio of 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) of 1: 1. .
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • S-PAN Sulfur-based material
  • S-PAN active material was prepared by heating sulfur based material having a sulfur (average particle size: 5 ⁇ m) with polyacrylonitrile (PAN) at 300 ° C. for 6 hours in an N 2 gas atmosphere.
  • the S-PAN active material thus prepared was mixed in acetonitrile using a conductive material, a binder, and a ball mill to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer.
  • carbon black was used as the conductive material
  • polyethylene oxide molecular weight 5,000,000 g / mol
  • the prepared positive electrode active material layer-forming composition was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a 1.0 mAh / cm 2 positive electrode. At this time, the porosity of the positive electrode active material layer was 60%, the thickness was 40 ⁇ m. In addition, a lithium metal having a thickness of 150 ⁇ m was laminated on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m to form a cathode.
  • the positive electrode and the negative electrode were prepared so as to face each other, and a 20 ⁇ m polyethylene separator was interposed therebetween, and then, the electrolyte solution of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 was prepared.
  • Example 1 and Comparative Example 2 Two lithium-sulfur batteries including the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 2 were prepared, respectively, and each battery was charged at 3.0 C (vs. Li / Li +) at 0.1 C rate and 1.0 at 0.1 C rate. After 5 times charging and discharging by discharging V (vs. Li / Li +), the cell was disassembled and the surface of lithium metal was analyzed by photoelectron spectroscopy (EQC0124 system, VG Scientfic ESCALAB 250) (depth profiling in vacuum atmosphere Survey scan spectrum and narrow scan spectrum were measured to calculate LiF content (% by weight).
  • photoelectron spectroscopy EQC0124 system, VG Scientfic ESCALAB 250
  • the lithium-sulfur battery including the electrolyte of Example 1 showed LiF contents of 3.2% and 3.3%, respectively.
  • the LiF content was found to be 2.9% and 2.3%, respectively.
  • Example 1 DOL: DME (50:50, v / v) 1.0M LiFSI 1wt% LiNO 3 40 or more times Comparative Example 1 EC: DEC (50:50, v / v) 1.0M LiFSI 1wt% LiNO 3 9th Comparative Example 2 DOL: DME (50:50, v / v) 1.0M LiTFSI 1wt% LiNO 3 8th Comparative Example 3 DOL: DME (50:50, v / v) 1.0M LiPF 6 1wt% LiNO 3 10th Comparative Example 4 DOL: DME (50:50, v / v) 1.0M LiFSI - 11th Comparative Example 5 DOL: DME (50:50, v / v) - 1wt% LiNO 3 12th
  • Lithium-sulfur batteries have been shown to maintain their initial charge and discharge capacity (1200 mAh / g) stably even after 40 cycles.
  • an ether solvent Fluorine-based lithium salts with anion dissociation energy of less than 126.4 kcal / mol; And all three components of at least one additive selected from the group consisting of nitric acid compounds, nitrite compounds, nitro compounds, and N-oxide compounds, and an electrolyte satisfying the combination is applied to a lithium secondary battery. It can be seen that exhibiting excellent life characteristics.

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속을 안정화할 수 있고 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해질을 구비하는 리튬이차전지는 사이클에 따른 용량 유지율이 우수하며, 이로 인하여 전지 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 출원은 2015년 12월 8일자 한국 특허 출원 제10-2015-0173910호 및 2016년 11월 30일자 한국 특허 출원 제10-2016-0161132호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬이차전지의 용량 유지율을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
리튬이차전지의 전극 활물질 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 리튬 금속 전극은 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트가 형성되는 문제, 리튬 표면과 전해질의 반응으로 리튬이 부식되는 문제 등을 가지고 있어 아직까지 상용화되지 못하고 있다.
리튬 금속 전극을 포함하는 리튬이차전지의 안전성 및 전지 단락 문제를 해결하기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있다. 일례로, 리튬 금속 표면을 질화리튬, LiBON(LixBOyNz, x는 0.9 내지 3.51, y는 0.6 내지 3.2, z는 0.5 내지 1.0) 등과 같은 무기물이나 고분자로 코팅하여 보호층을 형성하는 방법이 제안되었다. 이 밖에도 대한민국 등록특허 제0326468호와 같이 전해질의 조성을 통하여 리튬 금속 전극의 안정성 및 효율을 향상시키려는 시도도 계속되고 있으나, 아직까지 만족할만한 성능을 나타내는 전해질 조성은 보고되지 않았다.
[선행기술문헌]
대한민국 등록특허 제0326468호, 리튬 설퍼 전지용 전해액
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 전해질 조성에 관하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 에테르계 용매;
불소계 리튬염; 및
질산계 화합물, 아질산계 화합물, 니트로 화합물, 및 N-옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하되,
상기 불소계 리튬염의 음이온은 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 불소 원자 및 이와 결합된 원자간의 결합 해리 에너지가 126.4 kcal/mol 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질을 제공한다.
이때, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
이때, 상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 환형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 혼합 용매는 선형 에테르 및 환형 에테르가 5:95 ~ 95:5의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
바람직하기로, 상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄의 혼합용매일 수 있고, 보다 바람직하기로 상기 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄의 부피비는 5:95 ~ 95:5일 수 있다.
이때, 상기 불소계 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
이때, 상기 불소계 리튬염은 0.05 ~ 8.0 M로 포함될 수 있다.
이때, 상기 질산계 화합물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨 및 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 아질산계 화합물은 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘 및 아질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 니트로 화합물은 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 N-옥사이드계 화합물은 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것일수 있다.
이때, 상기 첨가제는 전해질 100 중량%에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 전해질은 전술한 본 발명의 전해질이고,
상기 음극 표면에 LiF를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
이때, 상기 SEI 막은 전지에 0.1 ~ 3 V(vs.Li/Li+)인 전압으로 2 ~ 7회로 충방전을 수행하여 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 SEI 막은 SEI 막 총 중량에 대해 LiF를 3.0 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 황 원소, 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 전해질은 리튬 표면에 견고한 피막을 형성하여 리튬 전극의 안정성을 높일 수 있으며, 리튬이차전지에 적용 시 우수한 용량 유지율을 나타내고 전지 수명 특성 개선 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 및 비교예의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 양태로 구현될 수 있으며, 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「~」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
전해질
본 발명은 에테르계 용매;
불소계 리튬염; 및
질산계 화합물, 아질산계 화합물, 니트로 화합물, 및 N-옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하되,
상기 불소계 리튬염의 음이온은 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 불소 원자 및 이와 결합된 원자간의 결합 해리 에너지가 126.4 kcal/mol 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질을 제공한다.
상기 조성을 만족하는 본 발명의 전해질은 리튬 금속의 표면에 견고한 피막(SEI 막)을 형성하며, 이로 인하여 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되고 리튬 전극의 안정성이 향상된다. 따라서, 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬이차전지의 효율, 사이클 수명 및 안전성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 에테르계 용매는 선형 에테르(Linear ether), 환형 에테르(Cyclic ether), 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 선형 에테르의 비제한적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 환형 에테르의 비제한적인 예로는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥세인, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르와 환형 에테르에서 각각 1종씩 선택하여 혼합한 혼합용매일 수 있으며, 이때 혼합비는 부피비로 5:95 ~ 95:5일 수 있다.
바람직하기로, 상기 혼합 용매는 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)과 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane: DME)의 혼합 용매일 수 있다. 이때 상기 DOL 및 DME는 5:95 ~ 95:5 부피비로 혼합된 용매일 수 있고, 바람직하기로 30:70 ~ 70:30, 더욱 바람직하기로 40:60 ~ 60:40의 부피비로 혼합된 용매일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 전해질의 점도를 감소시킴과 동시에, 높은 도너 수(Donor number)를 가지므로 리튬 양이온을 킬레이션(Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높이고, 전해액의 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 이온 전도도는 일반적으로 전해질 용액 안에서 이온들의 이동도에 따라 결정되므로, 이온 전도도에 영향을 주는 인자는 전해질 용액의 점도와 용액 내의 이온 농도이다. 용액의 점도가 낮을수록 용액 내에서의 이온의 이동이 자유롭고 이온 전도도는 증가하며, 용액 내에서의 이온의 농도가 높을수록 전하 수송체인 이온의 양이 증가하여 이온 전도도가 증가하게 된다.
본 발명에 따른 전해질은 음이온 내에 불소 원자를 1 이상 포함하는 불소계 리튬염을 포함한다. 상기 불소계 리튬염은 전해질의 이온 전도성을 증가시키고, 리튬 전극 표면에 LiF를 포함하는 견고하고 안정한 SEI 막을 형성하여 전지의 안전성 및 수명을 향상시키는 역할을 한다.
상기 불소계 리튬염의 음이온은 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 불소 원자 및 이와 결합된 원자간의 결합 해리 에너지(Bond Dissociation Energy, BDE)가 126.4 kcal/mol 미만인 것이 바람직하다. 만일 음이온에 동등하지 않은(non-equivalent) 불소가 있는 경우는 가장 낮은 BDE를 기준으로 한다.
이때, 상기 결합 해리 에너지의 계산은 가우시안 09(Gaussian 09) 프로그램을 사용한 DFT(Density Functional Theory)법(M06-2X/6-31+G* 레벨)에 의한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, CPCM(Conductor-like Polarizable Continuum Model) 조건에서 유전상수(dielectric constant)=7.2, 리튬염 음이온의 초기 전하를 -1로 하고, 불소 및 이와 결합된 원자간의 결합이 끊어져 불소 라디칼이 형성되는 반응의 반응 에너지를 비교하여 BDE를 계산할 수 있다.
일례로, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI, (SO2F)2NLi)의 BDE는 하기 반응식 1로 나타낸 반응의 반응 에너지를 상기 방법으로 계산한 값이다. LiFSI의 BDE는 101.4 kcal/mol로, 본 발명의 전해질에 사용되기에 바람직한 불소계 리튬염 중 하나이다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016014046-appb-I000001
리튬이차전지의 전해질은 금속, 카본 또는 산화물 전극과 접촉하면서 계면에서 산화-환원 반응을 일으킨다. 이로 인하여 LiF, Li2CO3, LiO2, LiOH 등의 물질이 생성되어 음극의 표면에 피막을 형성하는데, 이러한 피막을 고체 전해질(Solid electrolyte interface; 이하 SEI) 막이라고 한다.
SEI 막은 최초 충전 시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충·방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 SEI 막의 구성성분 중 특히 LiF의 비율이 높아질수록 전지의 안정성 및 성능이 개선되는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서 사용되는 불소계 리튬염은 에테르계 용매 및 상기 첨가제와 더불어 음극 표면에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성하는 데 기여한다. 특히, 리튬 금속 전극을 사용하는 리튬이차전지에 상기 불소계 리튬염을 포함하는 본 발명의 전해질을 적용할 경우, SEI 막의 구성성분 중 LiF의 함량이 높게 나타나는 것이 확인되었다. 이와 같이 LiF의 함량이 높은 견고하고 안정한 SEI 막은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하며, 전지의 초기 출력 특성, 저온 및 고온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 45 이상의 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬이차전지의 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI, (SO2F)2NLi, BDE= 101.4 kcal/mol), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI, (C2F5SO2)2NLi, BDE= 119.7kcal/mol)등을 들 수 있고, 바람직하기로 상기 불소계 리튬염은 LiFSI일 수 있다.
LiFSI는 145℃ 융점을 가지며, 200℃까지 열적으로 안정하다. LiFSI는 LiPF6, LiTFSI((CF3SO2)2NLi)보다 높은 전기전도도를 나타내므로, 폴리머 전지에서 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 또한, LiFSI는 가수분해 측면에서 LiPF6 보다 안정하고, LiTFSI 보다 낮은 부식성을 가지므로 LiTFSI를 전해액 리튬염으로 사용하는 경우에 발생하였던 집전체 부식성과 같은 문제가 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 리튬염은 0.05 ~ 8.0 M, 바람직하기로 0.1 ~ 4.0 M, 보다 바람직하기로 0.2 ~ 2.0 M 농도로 포함된다. 만약 그 농도가 상기 범위 미만이면 리튬이차전지의 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 전지의 충·방전 시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링(Swelling) 현상이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 리튬염으로서 상기 불소계 리튬염을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있고, 추가적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 LiCl, LiBr, LiI, LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 보조 리튬염을 더 포함할 수 있다. 이때, 리튬염의 농도가 너무 높으면 전해질 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 전지 성능이 저하될 수 있으므로, 전해질 내에 포함되는 리튬염의 총 몰 농도는 8.0 M을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질은 질산계 화합물, 아질산계 화합물, 니트로 화합물, 및 N-옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 상기 에테르계 용매 및 불소계 리튬염과 함께 사용되어 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 첨가제의 비제한적인 예로는 질산계 화합물로서 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트 등을 들 수 있고, 아질산계 화합물로서 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등을 들 수 있고, 니트로 화합물로서 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등을 들 수 있고, N-옥사이드계 화합물로서 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 테트라메틸 피페리디닐옥실 등을 들 수 있다.
바람직하기로, 상기 첨가제는 질산계 화합물일 수 있고, 보다 바람직하기로 상기 첨가제는 질산리튬(LiNO3)을 포함한다.
상기 첨가제는 전체 전해질 조성 100 중량% 내에서 0.01 ~ 10 중량% 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 전해질은 에테르계 용매, 불소계 리튬염 및 첨가제의 세가지 구성요소를 모두 포함하여 리튬 금속에 안정하고 견고한 SEI 막을 형성시켜 리튬 금속 전극의 안정성을 강화할 수 있고, 특히, Li-S 전지에서는 리튬 폴리설파이드 용출에 의하여 발생하는 부반응(셔틀현상) 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 실험예에 따르면, 상기 세가지 구성요소를 모두 포함하는 실시예의 전해질을 적용한 전지는 안정적인 전지 특성을 보였으나, 용매의 종류를 달리한 경우(비교예 1), 리튬염의 종류를 달리한 경우(비교예 2, 3), 에테르계 용매와 불소계 리튬염만 사용한 경우(비교예 4), 에테르계 용매와 첨가제만 사용한 경우(비교예 5) 모두 만족스러운 전지 특성을 확보할 수 없었다. 이에 관련하여서는 이하에서 보다 상세하게 서술한다.
본 발명에 따른 상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬이차전지
전술한 본 발명의 리튬이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬이차전지에 적용된다. 본 발명에 따른 리튬이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 및 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되며 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함하는 리튬이차전지일 수 있으며, 본 발명의 일 실시 태양은 리튬-황 전지일 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬이차전지는 음극 활물질로서 리튬 금속을 포함하는 전지일 수 있으며, 상기 음극 표면에 LiF를 포함하는 SEI 막이 형성된 것일 수 있다.
상기 SEI 막은 전해액과 Li 음극의 접촉에 의한 화학적인 자발반응, 또는 전지에 0.1 ~ 3 V(vs.Li/Li+)인 전압으로 1회 이상, 바람직하기로 2 ~ 7회로 충방전을 수행하여 형성된 것일 수 있다. 바람직하기로, 상기 SEI 막은 SEI 막 총 중량에 대해 LiF를 3.0 중량% 이상, 바람직하기로 3.0 ~ 5.0 중량% 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이 높은 LiF 함량을 가지는 SEI 막은 안정성이 우수하여 전해질의 분해 반응을 억제하며, 리튬 금속 전극을 사용할 경우 발생하는 리튬 덴드라이트의 형성 문제가 개선되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 용량 유지율 및 수명 특성을 나타낸다.
이때, 상기 LiF의 함량은 충방전을 반복한 후에 전지를 분해하여 리튬 금속의 표면을 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 분석함으로써 도출할 수 있다. 일례로, 상기 XPS 분석은 EQC0124 시스템(VG Scientfic ESCALAB 250)를 통하여 수행될 수 있으며, 진공 분위기에서 뎁스 프로파일링(depth profiling) 을 진행하여 survey scan spectrum, narrow scan spectrum 을 측정 및 분석함으로써 수행될 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 예를 들어 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물, 즉, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1),LiNi1-yCoyO2(O<y<1),LiCo1-yMnyO2(O<y<1),LiNi1-yMnyO2(O≤y<1),Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c=2),LiMn2-zNizO4(0<z<2),LiMn2-zCozO4(0<z<2),LiCoPO4및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬이차전지는 리튬-황 전지일 수 있으며, 이때 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1),유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n:x=2.5~50,n≥2)등일 수 있다. 또는 상기 양극 활물질은 황(S) 계열 물질과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)의 화합물(S-PAN)을 적용하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 리튬이차전지는 양극 활물질로 산소를 사용하는 리튬-공기 전지일 수 있다. 이때 상기 양극은 도전성 재료가 사용될 수 있고, 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료, 즉, 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수도 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이거나, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재는 다공성일 수 있다. 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용하는 것으로서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질 또는 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 실리콘, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12등의 산화물도 잘 알려진 음극 활물질이다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양으로서, 상기 음극은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 집전체 위에 결착된 리튬 금속 박막일 수 있다.
상기 음극은 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 도전재 및 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재 및 바인더는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
제조예 1: 전해액의 제조
<실시예 1>
1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiFSI(BDE= 101.4 kcal/mol)를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO31wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
<비교예 1>
에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiFSI를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO31wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
<비교예 2>
1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiTFSI(BDE=126.4 kcal/mol)를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO31wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
<비교예 3>
1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6(BDE=146.2kcal/mol)를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로 LiNO31wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
<비교예 4>
1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 1.0M의 LiFSI를 포함하는 비수성 전해액을 제조하였다.
<비교예 5>
1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비가 1 : 1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 총량을 기준으로 LiNO31wt%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
제조예 2: 리튬-황 전지 제조
황(평균 입도: 5㎛)인 황 계열 물질을 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 과 함께 N2가스 분위기에서 300℃로 6시간 동안 가열하여 황-탄소 화합물(S-PAN)을 제조하였다. 이렇게 제조한 S-PAN 활물질을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본 블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 계열 물질 : 도전재 : 바인더가 80 : 10 : 10 가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 1.0 mAh/cm2급 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질층의 기공율은 60%이었고, 두께는 40㎛이었다. 또, 두께 150 ㎛의 리튬 금속을 두께 20 ㎛의 구리 포일에 합지하여 음극으로 하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조한 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 전해액으로 충전하였다.
실험예 1: SEI 막의 성분 분석
상기 실시예 1 및 비교예 2의 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 각각 2개씩 준비하고, 각 전지를 0.1C 율속(rate)으로 3.0V (vs. Li/Li+) 충전, 0.1C 율속으로 1.0V(vs. Li/Li+) 방전하여 5회 충방전을 반복한 후에, 전지를 분해하여 리튬 금속의 표면을 광전자분광기(EQC0124 시스템, VG Scientfic ESCALAB 250)로 분석(진공 분위기에서 depth profiling 을 진행하여 survey scan spectrum, narrow scan spectrum을 측정)하여, LiF의 함량(중량%)을 계산하였다.
실험 결과, 실시예 1의 전해질을 포함하는 리튬-황 전지는 LiF 함량이 각각 3.2%, 3.3%로 나타났다. 반면, 비교예 2의 전해질을 포함하는 전지의 경우, LiF 함량은 각각 2.9%, 2.3%로 확인되었다.
실험예 2: 사이클별 충방전 특성 측정
상기 제조된 리튬-황 전지의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
용매 리튬염 첨가제 정상적 cycle 횟수
실시예 1 DOL:DME (50:50, v/v) 1.0M LiFSI 1wt% LiNO3 40회 이상
비교예 1 EC:DEC (50:50, v/v) 1.0M LiFSI 1wt% LiNO3 9회
비교예 2 DOL:DME (50:50, v/v) 1.0M LiTFSI 1wt% LiNO3 8회
비교예 3 DOL:DME (50:50, v/v) 1.0M LiPF6 1wt% LiNO3 10회
비교예 4 DOL:DME (50:50, v/v) 1.0M LiFSI - 11회
비교예 5 DOL:DME (50:50, v/v) - 1wt% LiNO3 12회
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 전해질을 적용한 리튬-황 전지는 10 내지 20 사이클에서 충방전 용량이 급격히 감소하였으며, 본 발명의 일 구현예인 실시예 1의 전해질을 적용한 리튬-황 전지는 40 사이클이 지나서도 안정적으로 초기의 충방전 용량(1200mAh/g)을 유지하는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터 전지의 용량 유지율을 향상시키기 위해서는 에테르계 용매; 음이온의 결합 해리 에너지가 126.4 kcal/mol 미만인 불소계 리튬염; 및 질산계 화합물, 아질산계 화합물, 니트로 화합물, 및 N-옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제의 세가지 구성요소를 모두 포함하여야 하며, 상기 조합을 만족하는 전해질은 리튬이차전지에 적용 시 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 에테르계 용매;
    불소계 리튬염; 및
    질산계 화합물, 아질산계 화합물, 니트로 화합물, 및 N-옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 불소계 리튬염의 음이온은 DFT M06-2X 방법으로 계산하였을 때, 불소 원자 및 이와 결합된 원자간의 결합 해리 에너지가 126.4 kcal/mol 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 선형 에테르, 환형 에테르, 또는 이들의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 환형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 선형 에테르 및 환형 에테르가 5:95 ~ 95:5의 부피비로 혼합된 것인, 리튬이차전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란과 1,2-디메톡시에탄이 5:95 ~ 95:5의 부피비로 혼합된 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 리튬염은 0.05 ~ 8.0 M로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질산계 화합물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨 및 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아질산계 화합물은 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘 및 아질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니트로 화합물은 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 N-옥사이드계 화합물은 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해질 100 중량%에 대하여 0.01 ~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해질.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 전해질은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해질이고,
    상기 음극 표면에 LiF를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 SEI 막은 전지에 0.1 ~ 3 V (vs. Li/Li+)인 전압으로 2 ~ 7회로 충방전을 수행하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 SEI 막은 SEI 막 총 중량에 대해 LiF를 3.0 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 황 원소, 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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