WO2019059698A2 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액으로서, 상기 첨가제는 디아민계 화합물인, 리튬-이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
본 출원은 2017년 9월 21일자 한국 특허 출원 제10-2017-0121599호 및 2018년 9월 20일자 한국 특허 출원 제10-2018-0112635호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-설퍼 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-설퍼 전지의 이론 방전 용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
리튬-설퍼 전지의 상용화를 위하여 가장 우선적으로 해결해야 할 문제점은 리튬 폴리설파이드에 의한 전지의 낮은 수명 특성이다. 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)는 리튬-설퍼 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물로서, 유기 전해액에 대한 용해도가 높다. 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드는 점차 음극쪽으로 확산되며, 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되므로 양극의 전기화학 반응에 참여할 수 없고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다.
또한, 리튬 폴리설파이드의 용출은 전해액의 점도를 증가시켜 이온 전도성을 저하시키며, 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, LiNO3와 같은 전해액 첨가제를 사용하여 Li 금속 음극을 보호할 수 있는 층을 형성하기 위하여 노력 중이나, LiNO3를 사용하는 경우 LiNO-3가 소모되며 Li 보호층을 형성하기 때문에 반복되는 충방전 과정 중에서 한계를 넘어설 경우 더 이상 Li 음극 보호가 불가능하다는 문제가 있다.
[특허문헌] (특허문헌 1) 한국공개특허 제2012-0122674호 "리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차 전지"
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 리튬-이차 전지, 그 중에서도 리튬-설퍼 전지의 전해액에 첨가하는 첨가제에 관하여 연구하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 LiNO3를 사용하지 않고도, 셔틀(shuttle) 현상이 감소하고 충전이 잘 이뤄지는 리튬-이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬-이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액으로서, 상기 첨가제는 디아민계 화합물인, 리튬-이차 전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 리튬 금속 음극; 및 상기의 전해액;을 포함하는 리튬-이차 전지를 제공한다.
본 발명의 전해액은 리튬-이차 전지에 적용되는 것으로서, LiNO3를 사용하지 않고도, 셔틀(shuttle) 현상이 감소하고 충전이 잘 이뤄지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬-이차 전지용 전해액
본 발명은 LiNO3를 사용하지 않고도, 셔틀(shuttle) 현상이 감소하고 충전이 잘 이루어지기 위하여, 첨가제로서 디아민계 화합물을 사용하는 리튬-이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 용매, 리튬염, 및 첨가제로서 칼슘염을 포함하되,
본 발명자들은 LiNO3를 사용하지 않고도, 셔틀(shuttle) 현상이 감소하고 충전이 잘 이루어지는 전해액 조성에 관하여 연구하던 중, 디아민계 화합물 첨가제가 소량 포함된 전해액을 리튬-이차 전지에 적용하였을 때, LiNO3를 대체할 수 있는 우수한 전지 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
이러한 디아민계 화합물의 효과는 전해액 내에 포함되는 디아민계 화합물의 함량에 따라서 더욱 효과를 나타내는 것으로 나타났다. 구체적으로, 후술하는 실험예 1에서 알 수 있듯이, XDA(Xylylene diamine) 첨가제가 소량 포함된 전해액을 사용하는 경우, LiNO3를 대체할 수 있는 우수한 전지 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
상술한 본 발명의 디아민계 화합물로는, 방향족 디아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 XDA(Xylylene diamine)를 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 디아민계 화합물의 함량은 일례로 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하기로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하기로 0.1 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 만일 칼슘염의 함량이 0.01 중량% 미만이면 상술한 본 발명의 효과, 즉 LiNO3를 대체할 수 있는 우수한 전지 특성을 얻을 수 없고, 1.0 중량%를 초과하면 기존의 LiNO3를 사용한 경우와 비슷하게 Li를 소모시키고 두꺼운 보호층이 생겨 전지 구동 시 저항층으로 작용하여 방전 용량이 줄어들고 수명특성에 좋지 않은 영향을 미치는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬-이차 전지용 전해액은 용매를 포함하며, 이때 용매는 리튬-이차전지, 그 중에서도 리튬-황 전지에 사용되는 전해액의 용매로서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비수계 용매를 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄(DMM), 트리메톡시메탄(TMM), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 케톤계 용매로는 예를 들어 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
바람직하기로, 상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 사용한다. 에테르계 용매는 리튬-이차전지, 그 중에서도 리튬-설퍼 전지의 음극이 되는 리튬 금속과의 상용성이 우수하여, 전지의 효율, 사이클 수명 및 안전성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 에테르계 용매는 높은 도너 수(Donor number)를 가지므로 리튬 양이온을 킬레이션(Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높일 수 있고, 리튬 폴리설파이드에 대한 용해도를 증가시킬 수 있어 황의 반응성을 확보하기 용이하며, 점도가 낮아 이온의 이동이 자유로우므로, 전해액의 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 에테르계 용매는 선형 에테르(Linear ether), 환형 에테르(Cyclic ether), 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 선형 에테르의 비제한적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 환형 에테르의 비제한적인 예로는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥세인, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르와 환형 에테르에서 각각 1종씩 선택하여 혼합한 혼합용매일 수 있으며, 이때 혼합비는 부피비로 5:95 ~ 95:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용매는 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)과 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane: DME)의 혼합 용매일 수 있다. 이때 상기 DOL 및 DME는 5:95 내지 95:5 부피비로 혼합된 용매일 수 있고, 바람직하기로 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하기로 40:60 내지 60:40의 부피비로 혼합된 용매일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬-이차 전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위하여 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬-이차전지, 그 중에서도 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate), 리튬-옥살릴디플루오로보레이트(Lithium-Oxalyldifluoroborate), 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸(Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole), 리튬 디시아노트리아졸레이트(Lithium Dicyanotriazolate), 리튬 티오시아네이트(Lithium thiocyanate), 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬(이때, 저급지방족은 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 지방족을 의미하는 것일 수 있다.), 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 일례로 0.1 내지 4 M(mol/L), 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M 일 수 있다. 만약 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 상기 범위를 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명의 리튬-이차 전지용 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물, 구체적으로 LiNO3를 포함하지 않는다.
상기 LiNO3와 같은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 전해질에 포함하는 경우, Li 금속 음극을 보호할 수 있는 층을 형성할 수 있는 장점이 있으나, LiNO-3가 소모되며 Li 보호층을 형성하기 때문에 반복되는 충방전 과정 중에서 한계를 넘어설 경우 더 이상 Li 음극 보호가 불가능하다는 문제점이 있는 바, 본 발명의 발명자는 상기 상기 LiNO3와 같은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 대체할 수 있는 첨가제로서, 디아민계 화합물을 첨가하였고, 그에 따라 상기 LiNO3와 같은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않도록 하였다.
상기 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물로는, 구체적으로 질산 또는 아질산계 화합물, 니트로 화합물 등일 수 있다. 일례로 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 것 일 수 있다.
상기 전해질의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬-이차 전지
본 발명에 따른 리튬-이차 전지는 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-이차 전지용 전해액을 사용하여, LiNO3를 사용하지 않고도, 셔틀(shuttle) 현상이 감소하고 충전이 잘 이루어지는 전지 특성을 나타낸다. 상기 리튬-이차전지, 그 중에서도 리튬-설퍼 전지는 황 화합물을 포함하는 양극 및 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극을 포함하고, 추가적으로 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 리튬-이차 전지의 양극, 음극 및 분리막의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
*
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 화합물을 포함하고, 상기 황 화합물은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용될 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 음극으로, 리튬 금속 음극을 사용할 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-이차 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예: 전해액의 제조
[실시예 1]
DOL(Dioxolane)과 DME(Dimethoxyethane)를 1:1 (v/v)로 혼합한 용매에, 1 M 농도로 (SO2F3)2NLi를 첨가하고, 전해액 총중량을 기준으로, 0.1 중량%의 XDA(Xylylene diamine)을 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[실시예 2]
0.2 중량%의 XDA(Xylylene diamine)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[실시예 3]
0.1 중량%의 XDA(Xylylene diamine)과 함께 0.1 중량%의 LiNO3를 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[비교예 1]
XDA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[비교예 2]
XDA 대신 2,4,6-trimethyl aniline을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
(리튬 황 전극의 제조)
황 90 중량%, 카본 블랙 5 중량%, 및 폴리에틸렌 옥사이드 5 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 30 × 50 ㎟ 크기를 가진, 로딩량 5 mAh/cm2의 양극을 제조하였다.
또, 두께 50㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다. 상기 리튬 금속에 형성되어 있는 native layer를 제거하기 위하여, 브러쉬를 사용하여 글러브 박스 내에서 polishing을 진행하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 전해액으로 충전하여, 코인셀을 제조하였다.
(전지 성능 평가)
전해액에 포함되는 XDA의 함량 및 질산 리튬의 포함 여부가 전지 성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각 리튬-설퍼 전지에 대하여 하기 조건으로 3 사이클을 진행하면서 비 용량(Specific Capacity)과 셀 전위(Cell Potential)을 측정하여 비교하였으며, 실시예 1의 결과를 도 1에, 실시예 2의 결과를 도 2에, 비교예 1의 결과를 도 3에, 비교예 2의 결과를 도 4에 실시예 3의 결과를 도 5에 각각 나타내었다.
충방전조건: 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5회 반복하였으며 방전은 하한전압 1.8V (vs. Li/Li+) 까지 진행하였고 충전은 상한전압 2.5V (vs. Li/Li+)로 진행하였다.
상기 도 1 내지 도 5의 결과를 살펴 보면,
비교예 1의 경우, 충전 시에 2.5V에 도달하여 충전이 완료되지 않고 충전용량이 증가하는 것과 같은 형태의 충전지연현상이 발생하며, 이는 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide)의 셔틀(shuttle) 현상에 의한 것으로 알려져 있다.
이에 비하여 XDA를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 전해액을 사용한 전지는 비교예 1에서 발생하는 충전지연현상이 감소한 것을 알 수 있었으며, 특히 XDA의 함량이 높은 실시예 2의 경우 그 효과가 현저히 증가한 것을 알 수 있었다.
또한 일반 아민 화합물을 포함하는 비교예 2의 전해액을 사용한 전지는 비교예 1과 마찬가지로 충전지연현상이 발생하여 정상적인 충전이 진행되지 않는 것을 알 수 있었다.
또한 LiNO3 를 함께 포함하는 실시예 3의 전해액을 사용한 전지는 LiNO3와 XDA의 작용이 한번에 일어나 적은 양의 첨가제를 사용하였음에도 불구하고 XDA만 사용한 경우에 비하여 안정적인 구동이 가능한 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 통하여, LiNO3 대신 디아민 화합물인 XDA를 첨가제로 사용한 전해액의 효과를 확인하였으며, 첨가제 함량이 증가한 경우 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide)의 셔틀(shuttle) 현상이 감소하고 충전이 정상적으로 이루어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액으로서,
    상기 첨가제는 디아민계 화합물인, 리튬-이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민계 화합물은 방향족 디아민계 화합물인, 리튬-이차 전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디아민계 화합물은 XDA(Xylylene diamine)인, 리튬-이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비수계 용매인, 리튬-이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬-옥살릴디플루오로보레이트, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸, 리튬 디시아노트리아졸레이트, 리튬 티오시아네이트, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 리튬-이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은, 0.1 내지 4 M 농도로 포함되는, 리튬-이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 0.01 내지 1.0 중량%로 포함되는, 리튬-이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 0.05 내지 0.5 중량%로 포함되는, 리튬-이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 0.1 내지 0.3 중량%로 포함되는, 리튬-이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는, 리튬-이차 전지용 전해액.
  11. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해액;을 포함하는 리튬-이차 전지
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 황 화합물을 포함하고, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 리튬-이차 전지.
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