KR20180115591A - 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전해액은 리튬-설퍼 전지에 적용 시 방전 과전압 현상이 적고, 에너지 밀도 향상 효과를 나타내며, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킨다. 따라서 리튬-설퍼 전지의 성능을 개선시킬 수 있어 바람직하다.

Description

리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-설퍼 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-설퍼 전지의 이론 방전 용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
그러나 아직까지 리튬-설퍼 전지는 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이는 황을 활물질로 사용 시 전기화학 반응에 이용되는 비율(황 이용률)이 낮아 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않고, 수명 특성이 떨어지기 때문이다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있다. 즉, 황을 탄소와 복합체화하여 비표면적을 늘리는 방법, 폴리설파이드의 용해도가 높은 전해액을 사용하는 방법, 전해액에 첨가제를 적용하여 황 및 폴리설파이드의 반응성을 개선하는 방법 등이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제1511206호는 전해질에 리튬 폴리설파이드를 포함시킴으로써 양극제로부터의 황 화합물이 용출되는 것을 억제하여 황 이용률 및 수명 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
그러나 이러한 종래기술들은 리튬-설퍼 전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제1511206호, "리튬 황 전지"
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 리튬-설퍼 전지의 전해액 용매 조성에 관하여 연구하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황의 이용률을 높여 방전 과전압을 개선시키고 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
설포늄 이온을 포함하는 이온성 액체; 및 비수계 용매; 를 포함하는, 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공한다.
상기 이온성 액체는 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 설포늄 이온은 디에틸메틸설포늄 및 트리에틸설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비수계 용매는 에테르계 용매일 수 있고, 상기 에테르계 용매는 선형에테르, 환형에테르 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 선형에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 환형에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬-옥살릴디플루오로보레이트, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸, 리튬 디시아노트리아졸레이트, 리튬 티오시아네이트, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 0.1 내지 8.0 M 농도로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물은 전해액 100 중량% 에 대하여 0.01 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명의 전해액은 리튬-설퍼 전지에 적용 시 방전 과전압 현상이 적고, 에너지 밀도 향상 효과를 나타내며, 이에 따라 전지의 수명 특성을 향상시킨다. 따라서 리튬-설퍼 전지의 성능을 개선시킬 수 있어 바람직하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 5의 초기 방전 곡선이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 방전 곡선이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 에너지 밀도를 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 사이클 수에 따른 비 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬-설퍼 전지용 전해액
본 발명은 설포늄 이온을 포함하는 이온성 액체; 및 비수계 용매; 를 포함하는, 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공한다.
이온성 액체(ionic liquid)는 액체상의 염을 의미하는 것으로서, 본 발명의 이온성 액체는 넓은 온도 범위에서 액상으로 존재할 수 있다. 특히 전지의 작동 온도에서 주로 액상으로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 이온성 액체는 100 ℃이하의 온도에서 액체로 존재하며, 바람직하기로 50 ℃이하, 보다 바람직하기로 25 ℃이하의 온도에서 액체로 존재하는 것이다.
본 발명자들은 리튬-설퍼 전지의 양극 활물질인 황의 반응성을 향상시킬 수 있는 전해액 조성에 관하여 연구하였으며, 그 결과 설포늄 이온을 양이온으로 포함하는 이온성 액체를 전해액에 소정량 첨가 시 향상된 에너지 밀도, 수명 특성 및 방전 과전압 개선 효과를 나타냄을 확인하였다.
이러한 효과는 설포늄 이온 외의 다른 양이온을 포함하는 이온성 액체, 즉, 기존에 이온성 액체로서 널리 알려진 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄 계열의 이온성 액체를 사용하였을 때는 전혀 나타나지 않았으며, 상기 이온성 액체를 첨가한 경우는 오히려 반응성이 저하되어 더욱 낮은 에너지 밀도 및 수명특성을 나타내었다.
본 발명의 전해액에 포함되는 이온성 액체는 양이온으로서 하기 화학식 1로 표시되는 설포늄 이온(sulfonium ion)을 포함하며, 상술한 온도 범위에서 액체로 존재하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
이때, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 다르며, 각각 C1 내지 C5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 또는 펜틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하기로, 상기 R1 내지 R3는 각각 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 보다 바람직하기로, 상기 설포늄 이온은 디에틸메틸설포늄(Diethylmethylsulfonium) 및 트리에틸설포늄(Triethylsulfonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액에 포함되는 이온성 액체의 음이온은 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(N(C2F5SO2)2 -), 트리스(트리플루오로메틸설포닐메타이드(C(CF3SO2)2 -), 비스(플루오로설포닐)이미드(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메틸설폰이미드)(N(CF3SO2)2 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), AsF6 -, ClO4 -, PF6 -, BF4 -, SCN-, NO3 -, I-, Br-, Cl-, N(CN2)-, CH3SO3 - 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 본 발명의 전해액에 포함되는 이온성 액체는 디에틸메틸설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디에틸메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디에틸메틸설포늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 디에틸메틸설포늄 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 디에틸메틸설포늄 나이트레이트, 디에틸메틸설포늄 아이오다이드, 디에틸메틸설포늄 브로마이드 및/또는 트리에틸설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드일 수 있다. 이러한 이온성 액체는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 직접 제조하여 음이온을 다양하게 치환해 사용할 수 있다.
상기 설포늄 이온을 포함하는 이온성 액체의 전해액 내 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하기로 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하기로 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 만일 이온성 액체의 함량이 0.01 중량% 미만이면 이온성 액체의 첨가로 인한 과전압 방지, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하면 전해액 내에서 부반응을 일으킬 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬-설퍼 전지용 전해액은 비수계 용매를 포함하며, 이때 비수계 용매는 당 업계에서 전해액의 용매로서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 비수계 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄(DMM), 트리메톡시메탄(TMM), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 케톤계 용매로는 예를 들어 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
바람직하기로, 상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 사용한다. 에테르계 용매는 리튬-설퍼 전지의 음극이 되는 리튬 금속과의 상용성이 우수하여, 전지의 효율, 사이클 수명 및 안전성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 에테르계 용매는 높은 도너 수(Donor number)를 가지므로 리튬 양이온을 킬레이션(Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높일 수 있고, 리튬폴리설파이드에 대한 용해도를 증가시킬 수 있어 황의 반응성을 확보하기 용이하며, 점도가 낮아 이온의 이동이 자유로우므로, 전해액의 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 에테르계 용매는 선형 에테르(Linear ether), 환형 에테르(Cyclic ether), 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
상기 선형 에테르의 비제한적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 환형 에테르의 비제한적인 예로는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 에테르계 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥세인, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르와 환형 에테르에서 각각 1종씩 선택하여 혼합한 혼합용매일 수 있으며, 이때 혼합비는 부피비로 5:95 내지 95:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용매는 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane: DOL)과 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane: DME)의 혼합 용매일 수 있다. 이때 상기 DOL 및 DME는 5:95 내지 95:5 부피비로 혼합된 용매일 수 있고, 바람직하기로 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하기로 40:60 내지 60:40의 부피비로 혼합된 용매일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬-설퍼 전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위하여 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate), 리튬-옥살릴디플루오로보레이트(Lithium-Oxalyldifluoroborate), 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸(Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole), 리튬 디시아노트리아졸레이트(Lithium Dicyanotriazolate), 리튬 티오시아네이트(Lithium thiocyanate), 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬(이때, 저급지방족은 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 지방족을 의미하는 것일 수 있다.), 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 일례로 0.1 내지 8.0 M(mol/L), 바람직하게는 0.1 내지 4.0 M, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 만약 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 상기 범위를 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명의 리튬-설퍼 전지용 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다.
이러한 화합물은 구체적으로 질산 또는 아질산계 화합물, 니트로 화합물 등일 수 있다. 일례로 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 질산리튬(LiNO3)을 사용할 수 있다.
상기 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물은 전체 전해액 조성 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량% 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 리튬 전극의 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서 상기 이온성 액체, 비수계 용매, 리튬염 및 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물의 조합은 특별히 제한되지 않으며 다양할 수 있다.
일례로, 본 발명의 리튬-설퍼 전지용 전해액은 1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)이 40:60 내지 60:40의 부피비로 혼합된 용매에, 이온성 액체로서 디에틸메틸설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및/또는 트리에틸설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함하고, 리튬염으로서 (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, 또는 (SO2F)2NLi를 0.1 내지 8.0 M 농도로, 질산리튬을 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상술한 본 발명의 리튬-설퍼 전지용 전해액은 설포늄 이온을 양이온으로 하는 이온성 액체를 포함하여, 양극 활물질인 황의 반응성을 향상시켜 높은 에너지 밀도를 나타내며, 방전 과전압 현상이 적고, 기존의 전해액에 비하여 현저히 향상된 전지 수명을 나타낸다. 따라서, 리튬-설퍼 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 전해질의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬-설퍼 전지
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액을 사용하여, 개선된 용량 특성 및 수명 특성을 나타낸다. 상기 리튬-설퍼 전지는 황을 포함하는 양극 및 음극을 포함하고, 추가적으로 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.
상기 리튬-설퍼 전지의 양극, 음극 및 분리막의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용될 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-설퍼 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-설퍼 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5
(1) 전해액의 제조
1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane) 및 1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane)이 1:1 부피비로 혼합된 용매에, 1.0 M 농도로 LiTFSI((CF3SO2)2NLi)를 첨가하고, 전해액 100 중량% 기준으로 1 중량%의 LiNO3를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 그런 다음, 하기 표 1과 같이 서로 다른 양이온을 갖는 이온성 액체를 각각 전해액 총 중량의 1 내지 3 중량%로 첨가하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 전해액을 제조하였다.
이온성 액체 양이온 음이온 함량(중량%)
실시예 1 디에틸메틸설포늄 N(CF3SO2)2 - 3
실시예 2 디에틸메틸설포늄 1
비교예 1 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 3
비교예 2 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 3
비교예 3 1-에틸피리디늄 3
비교예 4 1-부틸-1-메틸피페리디늄 3
비교예 5 무첨가
(2) 리튬-설퍼 전지의 제조
황 65 중량%, 카본 블랙 25 중량%, 및 폴리에틸렌 옥사이드 10 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 30 × 50 ㎟ 크기를 가진, 로딩량 5 mAh/cm2의 양극을 제조하였다. 또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조한 실시예 및 비교예의 전해액으로 충전하였다.
실험예 1: 전지 성능 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 각 리튬-설퍼 전지에 대하여 하기 조건으로 사이클을 진행하면서 방전용량 및 전압을 측정하여, 에너지 밀도(energy density) 및 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity)을 측정하였다.
충전: 율속 0.1C, 전압 2.8V, CC/CV (5% current cut at 0.1C)
방전: 율속 0.1C, 전압 1.5V, CC
(1) 방전 특성 비교
도 1은 실시예 1 및 비교예 5의 초기 방전 곡선, 도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 방전 곡선이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 전해액을 적용한 실시예 1 및 2의 경우, 이온성 액체를 포함하지 않거나, 설포늄 이외의 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 비교예 1 내지 5와 비교하여 방전 과전압이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 전해액을 사용할 경우 리튬-설퍼 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(2) 에너지 밀도 비교
하기 표 2 및 도 3에 실시예 1 및 비교예 2 내지 5의 각 전지의 에너지 밀도를 나타내었다. 이때, 에너지 밀도는 방전 공칭전압(Discharge nominal voltage, 단위 V)과 용량(capacity, 단위 mAh/gs)을 곱한 값으로 산출하였다.
에너지밀도(Wh/gs)
실시예 1 2.48
실시예 2 2.47
비교예 1 2.28
비교예 2 2.24
비교예 3 2.21
비교예 4 2.30
비교예 5 2.34
실험 결과, 실시예 1의 에너지 밀도는 2.48 Wh/gs, 실시예 2의 에너지 밀도는 2.47 Wh/gs로, 이온성 액체를 포함하지 않는 비교예 5의 경우에 비하여 에너지 밀도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 이온성 액체의 종류가 전지의 에너지 밀도에 미치는 영향도 확인되었다. 설포늄 이온이 아닌 다른 이온을 이온성 액체의 양이온으로서 포함하는 비교예 1 내지 4의 경우, 이온성 액체를 포함하지 않는 비교예 5 보다도 낮은 에너지 밀도를 나타내었다.
(3) 사이클 특성 비교
상기 실시예 및 비교예의 전지의 사이클 특성을 비교하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, 실시예 1 및 2의 전지는 15 사이클 이상 안정적으로 방전용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 설포늄 이온이 아닌 다른 양이온을 포함하는 이온성 액체가 포함된 전해액을 사용한 경우(비교예 1 내지 4)는 오히려 이온성 액체를 포함하지 않는 경우(비교예 1)보다 사이클 특성이 떨어지는 것으로 나타났다.
상기 결과로부터, 전해액에 이온성 액체를 포함하되, 이온성 액체의 양이온이 설포늄 이온일 경우에만 리튬-설퍼 전지의 에너지 밀도 향상 및 사이클 특성 향상 효과를 확보할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 리튬-설퍼 전지용 전해액은 설포늄 양이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하여, 양극 활물질인 황의 반응성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 전해액을 리튬-설퍼 전지에 적용하면 방전 과전압이 개선되며, 에너지 밀도가 향상되는 바, 우수한 전지 성능을 기대할 수 있다.

Claims (13)

  1. 설포늄 이온을 포함하는 이온성 액체; 및 비수계 용매; 를 포함하는, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 설포늄 이온은 디에틸메틸설포늄 및 트리에틸설포늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 에테르계 용매인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 선형에테르, 환형에테르 또는 이들의 조합인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 선형에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 환형에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬-옥살릴디플루오로보레이트, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸, 리튬 디시아노트리아졸레이트, 리튬 티오시아네이트, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염을 추가적으로 포함하는, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 8.0 M 농도로 포함되는 것인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물을 더 포함하는, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분자 내 N-O 결합을 갖는 화합물은 전해액 100 중량% 에 대하여 0.01 내지 10 중량% 로 포함되는, 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지.
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KR1020170048134A KR102207522B1 (ko) 2017-04-13 2017-04-13 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지

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