KR20170103630A - 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 - Google Patents

리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170103630A
KR20170103630A KR1020170003342A KR20170003342A KR20170103630A KR 20170103630 A KR20170103630 A KR 20170103630A KR 1020170003342 A KR1020170003342 A KR 1020170003342A KR 20170003342 A KR20170003342 A KR 20170003342A KR 20170103630 A KR20170103630 A KR 20170103630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
nitrate
compound
electrolyte
nitrile
Prior art date
Application number
KR1020170003342A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102069836B1 (ko
Inventor
박인태
홍성원
송찰스기석
이창훈
양두경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP17760205.9A priority Critical patent/EP3340361B1/en
Priority to US15/755,984 priority patent/US10804576B2/en
Priority to CN201780003115.8A priority patent/CN108028423B/zh
Priority to PCT/KR2017/000394 priority patent/WO2017150801A1/ko
Priority to JP2018510824A priority patent/JP6651225B2/ja
Publication of KR20170103630A publication Critical patent/KR20170103630A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102069836B1 publication Critical patent/KR102069836B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액은 우수한 안정성을 나타내며, 리튬-설퍼 전지의 구동 중 가스 발생을 억제시켜 스웰링 현상을 개선할 수 있다.

Description

리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-설퍼 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한, 리튬-설퍼 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
본 발명자들은 통상의 전해액을 이용하여 리튬-설퍼 전지를 대용량으로 제조하여 실험하던 중, 전지 구동 중 내부에서 가스가 발생하여 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상이 나타나는 것을 관찰하였다. 이러한 스웰링 현상은 전해액을 고갈시키고 전지의 변형을 일으킬 뿐만 아니라, 전극으로부터 활물질의 탈리를 일으켜 전지 성능을 저하시키는 문제를 수반한다.
상기와 같은 전지 내 기체 발생에 의한 스웰링 현상은 그 원인과 발생 메커니즘이 아직까지 밝혀지지 않았으며, 따라서 대응책 또한 전무한 실정이다.
대한민국 특허공개 제10-2012-0090113호, 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 리튬-설퍼 전지의 전해액 조성에 관하여 연구하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지 구동 중 가스 발생량을 현저히 감소시키는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 라디칼 흡착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공한다.
이때, 상기 라디칼 흡착제는 퀴논계 화합물, N-옥실 라디칼계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 엔올계 화합물, 티올계 화합물, 아자이드계 화합물, 사이클로프로판 유도체, 사이클로부탄 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
이때, 상기 퀴논계 화합물은 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 아세나프토퀴논 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 N-옥실 라디칼계 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-옥소-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실-벤조에이트 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 아민계 화합물은 시마진, N1, N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, 및 이들의 조합일 수 있다.
이때, 상기 라디칼 흡착제는 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 비수계 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 0.2 내지 2.0 M 농도로 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 첨가물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 첨가물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 첨가물은 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액은 안정성이 우수하여 전지 구동 중 가스 발생량이 적으므로, 전지의 스웰링 현상을 개선할 수 있다.
도 1은 실험예 1의 가스 발생량 비교 그래프이다.
도 2는 실험예 2의 전지 수명 특성 비교 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬-설퍼 전지용 전해액
본 발명에서는 리튬-설퍼 전지의 구동 시 발생하는 수소 등 가스로 인한 스웰링(swelling)현상을 개선하기 위하여, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 라디칼 흡착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명자들의 실험 결과, 비수계 용매 및 리튬염으로 구성된 통상의 전해액을 대면적 파우치 셀 등 대형 전지에 적용할 때, 전지 구동 중 전지 내에 수소, 메탄, 에텐 등의 가스가 상당량 발생하여 전지가 부푸는 스웰링(swelling)현상이 관찰되었다. 상기 현상 및 발생원인은 지금까지 보고된 바가 없으나, 전해액 불안정성에 기인하는 것으로 판단된다. 특히 전지 구동 중 생성되는 설퍼 라디칼이 전해액 분해 및 이로 인한 가스 발생의 원인으로 여겨진다.
본 발명에 따른 전해액은 라디칼에 의한 부반응을 감소시키기 위하여 라디칼 흡착제를 더 포함한다. 상기 본 발명의 전해액은 리튬-설퍼 전지에 적용 시 전지의 수명, 효율 등 전지 특성의 저하 없이 향상된 안정성을 나타내며, 이에 전지 구동 중 전해액 분해 및 가스 발생 문제가 개선되어 전해액 손실, 전극으로부터의 활물질 탈착에 의한 전지 성능 저하 및 전지 변형에 따른 품질 저하 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 라디칼 흡착제는 리튬-설퍼 전지의 구동 중 부수적으로 발생하는 라디칼 물질이 전해액과 반응하기 전에 먼저 반응하여 전해액의 분해를 방지하는 역할을 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전자를 받기 쉬운 컨쥬게이션 화합물, 안정한 라디칼 화합물, 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 포함한다.
상기 라디칼 흡착제는 퀴논계 화합물일 수 있다. 퀴논계 화합물은 컨쥬게이션 구조를 가지고 있어 전자 받개 역할을 할 수 있으며, 구체적으로 상기 퀴논계 화합물은 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 아세나프토퀴논 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 라디칼 흡착제는 N-옥실 라디칼계 화합물일 수 있다. N-옥실 라디칼계 화합물은 안정한 라디칼 구조를 가지며, 산화 촉매로 쓰일 수 있다. 구체적으로 상기 N-옥실 라디칼계 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl), 4-옥소-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실(4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실-벤조에이트(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl benzoate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그밖에 상기 라디칼 흡착제의 비제한적인 예로서 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, BHT), 티오디에틸렌 비스[2-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](thiodiethylene bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane) 등 페놀계 화합물, 시마진(simazine, 6-Chloro-N,N'-diethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), N1,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민(N1,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine) 등 아민계 화합물, 엔올계 화합물, 티올계 화합물, 아자이드계 화합물, 사이클로프로판 유도체, 사이클로부탄 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 라디칼 흡착제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 흡착제의 함량은 전해질 100 중량% 에 대하여 0.01 내지 5 중량% 인 것이 바람직하다. 만약 라디칼 흡착제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전지 구동 시 전해액 분해 및 가스 발생 방지 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과할 경우 원치 않는 부반응을 일으킬 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 또한, 라디칼 흡착제의 함량이 0.5 내지 2 중량% 범위일 경우 가스 발생 방지 효과와 더불어 전지의 수명 특성 향상 효과도 얻을 수 있으므로, 상기 라디칼 흡착제의 함량은 0.5 내지 2 중량% 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액의 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄(DMM), 트리메톡시메탄(TMM), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 케톤계 용매로는 예를 들어 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 리튬-설퍼 전지의 특성을 고려할 때 상기 비수성 용매는 상술한 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 일례로, 1,3-디옥솔란(DOL) 대 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비를 50 : 50 으로 하는 혼합 용매, 또는 테트라히드로퓨란(THF) 대 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비를 50 : 50 으로 하는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질에 첨가되는 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi 이다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 M, 또는 0.5 내지 1.6 M이다. 만약 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전지의 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 상기 범위를 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 떨어질 수 있고 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬-설퍼 전지용 비수계 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 첨가물을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충ㆍ방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 이러한 첨가물은 질산 또는 아질산계 화합물, 니트로 화합물 등일 수 있다. 일례로 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 질산리튬(LiNO3)을 사용할 수 있다.
상기 첨가물은 전체 전해액 조성 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량% 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 상기한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 전해액은 전지 구동 중 전해액 안정성을 확보하기 위해 라디칼 흡수제를 첨가하여, 전지의 충ㆍ방전 중 전지 내 기체 발생을 억제하고, 스웰링 현상을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
리튬-설퍼 전지
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하고, 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지용 비수계 전해액을 사용한다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 구동 시 수소 기체 등 가스 발생량이 현저히 줄어들어, 전극으로부터 활물질이 탈리되어 발생하는 전지 성능 저하 및 전지의 변형에 따른 품질 저하 문제를 개선할 수 있다.
상기 리튬-설퍼 전지의 양극, 음극 및 분리막의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-설퍼 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-설퍼 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1
(1) 전해액의 제조
1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비(v/v)를 50 : 50 으로 하는 혼합 용매에 LiTFSI((CF3SO2)2NLi) 1.0 M, 및 LiNO3 1 중량%를 첨가하여 비교예 1의 비수계 전해액을 제조하였다.
상기 비교예 1의 전해액 조성에 라디칼 흡착제를 더 포함하는 실시예 1 내지 5의 비수계 전해액을 제조하였다. 하기 표 1에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 전해액 조성을 나타내었다.
용매 리튬염 및 첨가물 라디칼 흡착제
실시예 1 DOL:DME
(50:50, v/v)		 LiTFSI (1.0 M),
LiNO3 (1 중량%)		 1,4-벤조퀴논 (1 중량%)
실시예 2 1,4-벤조퀴논 (3 중량%)
실시예 3 1,4-벤조퀴논 (5 중량%)
실시예 4 TEMPO (1 중량%)
실시예 5 시마진 (1 중량%)
비교예 1 -
(2) 리튬-설퍼 전지의 제조
황 65 중량%, 카본 블랙 25 중량%, 및 폴리에틸렌 옥사이드 10 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질을 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 30 × 50 ㎟ 크기를 가진, 로딩량 5 mAh/cm2의 양극을 제조하였다. 또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 제조한 실시예 1 또는 비교예 1의 전해액으로 충전하였다.
실험예 1: 리튬- 설퍼 전지 제조 및 충·방전 후 가스 발생량 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 리튬-설퍼 전지를 25 ℃에서 율속 0.1C로 5회 충·방전 후 전지 내 가스 발생량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 라디칼 흡착제를 포함하지 않는 경우 가스 발생량이 473 μL 인 데 비해, 라디칼 흡착제를 포함하는 실시예 1 내지 5는 현저히 저감된 가스 발생량을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 1,4-벤조퀴논을 첨가한 경우 약 67 ~ 73 %, TEMPO를 첨가한 경우 약 33%, 시마진을 첨가한 경우 약 25%의 가스 발생 억제 효과가 나타났다.
용매 리튬염 및 첨가물 라디칼 흡착제 가스 발생량 (μL)
실시예 1 DOL:DME
(50:50, v/v)		 LiTFSI (1.0 M),
LiNO3 (1 중량%)		 1,4-벤조퀴논 (1 중량%) 156
실시예 2 1,4-벤조퀴논 (3 중량%) 135
실시예 3 1,4-벤조퀴논 (5 중량%) 129
실시예 4 TEMPO (1 중량%) 315
실시예 5 시마진 (1 중량%) 354
비교예 1 - 473
실험예 2: 전지 수명 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 하기 조건으로 충전 및 방전하면서 전지의 용량유지율을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
충전: 율속 0.1C, 전압 2.8V, CC/CV (5% current cut at 0.1C)
방전: 율속 0.1C, 전압 1.5V, CC
도 2를 참조하면, 라디칼 흡착제를 더 포함하는 실시예 1 내지 5의 전지는 모두 비교예 1과 유사한 용량유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 라디칼 흡착제가 1 중량%로 포함된 실시예 1, 4, 및 5의 경우는 보다 더 향상된 수명 특성을 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 전해액은 전지 성능에 영향을 미치지 않으면서 가스 발생량이 저감되어 전지의 스웰링 현상을 방지하고 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 라디칼 흡착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 흡착제는 퀴논계 화합물, N-옥실 라디칼계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 엔올계 화합물, 티올계 화합물, 아자이드계 화합물, 사이클로프로판 유도체, 사이클로부탄 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 퀴논계 화합물은 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 아세나프토퀴논 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 N-옥실 라디칼계 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-옥소-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-아세트아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실-벤조에이트 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 시마진, N1,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민, 및 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 흡착제는 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.2 내지 2.0 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 분자 내 N-O 결합을 갖는 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 첨가물은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 첨가물은 전해액 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지용 전해액.
  13. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 전해액은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
KR1020170003342A 2016-03-03 2017-01-10 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 KR102069836B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17760205.9A EP3340361B1 (en) 2016-03-03 2017-01-12 Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US15/755,984 US10804576B2 (en) 2016-03-03 2017-01-12 Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
CN201780003115.8A CN108028423B (zh) 2016-03-03 2017-01-12 用于锂硫电池的电解质和包含其的锂硫电池
PCT/KR2017/000394 WO2017150801A1 (ko) 2016-03-03 2017-01-12 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP2018510824A JP6651225B2 (ja) 2016-03-03 2017-01-12 リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160025398 2016-03-03
KR20160025398 2016-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170103630A true KR20170103630A (ko) 2017-09-13
KR102069836B1 KR102069836B1 (ko) 2020-01-23

Family

ID=59967822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170003342A KR102069836B1 (ko) 2016-03-03 2017-01-10 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10804576B2 (ko)
EP (1) EP3340361B1 (ko)
JP (1) JP6651225B2 (ko)
KR (1) KR102069836B1 (ko)
CN (1) CN108028423B (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033453A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
WO2019059698A3 (ko) * 2017-09-21 2019-05-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
KR20200030473A (ko) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10923759B2 (en) 2016-06-28 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Electrolyte solution for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US10930975B2 (en) 2016-06-28 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111293355A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 河南大学 蒽醌在锂氧电池中的应用及其得到的蒽醌锂氧电池
CN109659613B (zh) * 2018-12-19 2021-03-30 江西赣锋电池科技有限公司 一种锂电池低温电解液
CN111653826B (zh) * 2019-03-04 2022-02-11 中南大学 一种锂硫电池电解液及其应用
CN110165299B (zh) * 2019-05-06 2022-02-01 中南大学 一种锂硫电池、电解液及其应用
CN112018304B (zh) * 2019-05-29 2022-12-27 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂硫电池用涂层隔膜、制备方法及锂硫电池
WO2021090709A1 (ja) * 2019-11-08 2021-05-14 株式会社日本触媒 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
CN111313093B (zh) * 2019-12-24 2021-01-29 安徽圣格能源科技有限公司 电解液和锂电池
CN113921902A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 株式会社村田制作所 电解液添加剂、电解液、包含其的锂离子二次电池及用途
CN111969249A (zh) * 2020-07-30 2020-11-20 北京理工大学 一种含负极保护添加剂的锂硫电池电解液
CN112768766B (zh) * 2020-12-04 2022-09-27 中国科学院金属研究所 一种锂硫电池电解液及其应用
JP2022077961A (ja) * 2021-09-01 2022-05-24 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 アントラキノン化合物を含有する非水電解液及びこれを含む二次電池
CN114497740A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 清华大学 锂硫电池电解液、其制备方法及锂硫电池
CN116706230B (zh) * 2022-02-25 2024-02-02 浙江大学 一种用于锂电池的高电压电解液

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061567A1 (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Daikin Industries, Ltd. 非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン及びそのファインパウダー
KR20110092549A (ko) * 2010-02-09 2011-08-18 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR101167334B1 (ko) * 2004-01-06 2012-07-19 싸이언 파워 코포레이션 리튬 황 전지를 위한 전해질
KR20120090113A (ko) 2010-12-30 2012-08-17 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101579330B1 (ko) * 2008-02-29 2015-12-21 제온 코포레이션 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643958A (en) 1985-09-12 1987-02-17 Amoco Corporation Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cells
US4816358A (en) 1987-11-12 1989-03-28 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cell
JPH02112266A (ja) * 1988-10-21 1990-04-24 Nitto Denko Corp 半導体装置
JP3687736B2 (ja) * 2000-02-25 2005-08-24 日本電気株式会社 二次電池
US20030190530A1 (en) 2000-03-28 2003-10-09 Li Yang Lithium Secondary Battery
JP2001283920A (ja) 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
KR100326467B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
KR100463181B1 (ko) * 2002-07-12 2004-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR100454030B1 (ko) * 2002-08-07 2004-10-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR100462784B1 (ko) 2002-08-12 2004-12-29 삼성에스디아이 주식회사 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100510869B1 (ko) 2002-12-31 2005-08-26 제일모직주식회사 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지
KR100527827B1 (ko) 2003-03-13 2005-11-09 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100471973B1 (ko) * 2003-04-03 2005-03-10 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7615317B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
JP5076902B2 (ja) 2005-09-14 2012-11-21 三菱化学株式会社 一次電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液一次電池
KR100898705B1 (ko) * 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
KR101141058B1 (ko) 2007-07-16 2012-07-12 주식회사 엘지화학 열 안정성이 향상된 이차전지
ES2545779T3 (es) 2007-11-09 2015-09-15 Lg Chem, Ltd. Batería secundaria de litio que contiene aditivos para características de alta temperatura mejoradas
DE102010018731A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Schwefel-Batterie
EP2683011B1 (en) * 2011-03-04 2018-02-28 Denso Corporation Nonaqueous electrolyte solution for batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
KR102092287B1 (ko) 2011-04-27 2020-03-23 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 저온 밀봉 성능을 갖는 경화성 엘라스토머 조성물
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
WO2013183711A1 (ja) 2012-06-06 2013-12-12 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法
US20140023936A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Ilias Belharouak Lithium-sulfur electrolytes and batteries
KR101465732B1 (ko) 2012-12-04 2014-12-01 한국에너지기술연구원 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
KR20140132227A (ko) 2013-05-07 2014-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9856364B2 (en) * 2013-05-30 2018-01-02 Xerox Corporation Stabilized reversible polymer composition
WO2015083861A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104733787B (zh) 2013-12-20 2017-05-03 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
WO2015160381A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 Seeo, Inc. Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell
KR101630127B1 (ko) * 2014-06-13 2016-06-13 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105322219B (zh) 2014-07-23 2019-12-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂硫电池正极、电解质及锂硫电池
FR3024801A1 (fr) * 2014-08-08 2016-02-12 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive a base d'un materiau carbone specifique fonctionnalise par des composes organiques specifiques
KR101771293B1 (ko) 2014-10-10 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061567A1 (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Daikin Industries, Ltd. 非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン及びそのファインパウダー
KR101167334B1 (ko) * 2004-01-06 2012-07-19 싸이언 파워 코포레이션 리튬 황 전지를 위한 전해질
KR101579330B1 (ko) * 2008-02-29 2015-12-21 제온 코포레이션 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지
KR20110092549A (ko) * 2010-02-09 2011-08-18 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR20120090113A (ko) 2010-12-30 2012-08-17 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10923759B2 (en) 2016-06-28 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Electrolyte solution for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US10930975B2 (en) 2016-06-28 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR20190033453A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
WO2019059698A3 (ko) * 2017-09-21 2019-05-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
CN111052487A (zh) * 2017-09-21 2020-04-21 株式会社Lg化学 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
JP2020532837A (ja) * 2017-09-21 2020-11-12 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム−二次電池
US11557792B2 (en) 2017-09-21 2023-01-17 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium-secondary battery including the same
CN111052487B (zh) * 2017-09-21 2023-03-21 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
KR20200030473A (ko) * 2018-09-12 2020-03-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6651225B2 (ja) 2020-02-19
CN108028423B (zh) 2021-08-17
EP3340361B1 (en) 2020-05-13
US20180316068A1 (en) 2018-11-01
KR102069836B1 (ko) 2020-01-23
EP3340361A1 (en) 2018-06-27
JP2018530108A (ja) 2018-10-11
EP3340361A4 (en) 2018-09-26
US10804576B2 (en) 2020-10-13
CN108028423A (zh) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102069836B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR102050837B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
EP2367230B1 (en) Electrolyte solution for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR102050838B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
CN109075394B (zh) 锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池
EP3422460B1 (en) Electrolyte solution for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR20140148355A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2005057713A1 (ja) 二次電池
KR102183657B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR102229455B1 (ko) 리튬-황 전지의 수명 개선 방법
CN112204773A (zh) 锂二次电池
US20180212235A1 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20210115319A (ko) 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
KR102003295B1 (ko) 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지
KR20190043087A (ko) 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR102207522B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP4265169B2 (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
WO2017150801A1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR102183664B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
KR20180057301A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2020077576A (ja) リチウムイオン二次電池
KR102160707B1 (ko) 리튬-황 전지의 수명 개선 방법
JP2020145104A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20190061689A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right