JP2020145104A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の添加剤の性能を十分に引き出すことが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池では、非水系電解液に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下、ＬｉＰＦ６)を含み、更に、添加剤として、ＶＣとＬｉＤＦＯＢを含有し、リチウムイオン二次電池の初回充電工程として、リチウムイオン二次電池の充電状態（以下、ＳＯＣ）を３０％以下の第１ＳＯＣまで充電後、所定時間保存する初期充電工程と、ＳＯＣを第１ＳＯＣより高いＳＯＣまで充電後、所定時間保存する次充電工程と、を備えた。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、使用される有機溶媒を含む電解液によって、その反応性が大きく異なり、電池特性に影響を及ぼすことがしられている。そこで、特許文献１では、電解液としての混合有機溶媒に添加剤としてビニレンカーボネート（以下、ＶＣと記載する。）とジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＤＦＯＢと記載する。）を添加し、二次電池のサイクル特性や保存特性の改善を図っている。

特許第４４２３８８８号公報

しかしながら、発明者が鋭意検討した結果、上記添加剤を混合有機溶媒に添加した電池にあっては、初回充電時におけるエージング処理条件によって、電池の特性が大きく影響を受けることを見出した。

本発明は、電解液の添加剤の性能を十分に引き出すことが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池では、非水系電解液に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下、ＬｉＰＦ_６)を含み、更に、添加剤として、ＶＣとＬｉＤＦＯＢを含有し、リチウムイオン二次電池の初回充電工程として、リチウムイオン二次電池の充電状態（以下、ＳＯＣ）を３０％以下の第１ＳＯＣまで充電後、所定時間保存する初期充電工程と、ＳＯＣを第１ＳＯＣより高いＳＯＣまで充電後、所定時間保存する次充電工程と、を備える。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池を繰り返し使用した場合における直流抵抗の増大を抑制するとともに、放電容量の低下を抑制するため、電池性能の改善を図ることができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 保存前後における直流抵抗ＤＣＩＲを表す図である。 保存前後における直流抵抗ＤＣＩＲの保存後上昇率（保存後ＤＣＩＲ／保存前ＤＣＩＲ）を表す図である。 保存前後における放電容量の値を表す図である。 保存前後における放電容量維持率（保存前放電容量／保存後放電容量）を表す図である。 サイクル試験前後における直流抵抗ＤＣＩＲを表す図である。 サイクル試験前後のＤＣＩＲ上昇率（サイクル試験後ＤＣＩＲ／サイクル試験前ＤＣＩＲ）を表す図である。 サイクル試験前後における放電容量を表す図である。 サイクル試験前後の放電容量維持率（サイクル試験前放電容量／サイクル試験後放電容量）を表す図である。 負極におけるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を表すイメージ図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本発明は負極集電体の少なくとも片面に負極合材層が塗布された負極と、正極と、セパレータと、リチウムイオンと、電解液と、を備える各種のリチウムイオン二次電池に広く適用され得る。以下、主として、電解液、およびこの電解液を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電解液または電池に限定する意図ではない。
［リチウムイオン二次電池の全体構成］
最初に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。このようなリチウムイオン二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。なお、図１には積層型セルの構成を示すが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極・負極・セパレータを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。

図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成された正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとがセパレータ１３を介して向き合う。このようにして、正極、セパレータ、負極の順に複数積層されている。

これに実施形態に係る錯化合物を含有する電解液を注液することより、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。尚、錯化合物については後述する。
［リチウムイオン二次電池用負極］
負極１２は、負極集電体１２Ａの片面に負極合材層１２Ｂが設けられた構成を有する。ここで、負極合材層１２Ｂは、負極活物質、導電助材、水分散性バインダを含む。負極合材層１２Ｂ内でのこれらの物質は、電池内に注入された錯化合物を含有する電解液と接触している。

本実施形態における負極合材層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの表面に所定の厚みで膜状に形成されている。負極集電体１２Ａは、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極用の導電基材としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極用の導電基材としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。

本実施形態の負極合材層の厚みは、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。負極合材層の厚みが上記範囲であると、高い充放電レートでの充放電に対し、十分なリチウムの吸蔵・放出の機能が得られやすい。以下、負極合材層１２Ｂを構成する負極活物質、導電助材、水分散性バインダ、について順に説明する。
（負極活物質）
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。

前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。

前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。黒鉛炭素粒子を使用する場合、この黒鉛炭素粒子は、その粒径も特に限定されないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍ程度であり、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ未満であり、ラマンスペクトル法におけるＲ値(１５８０ｃｍ^-１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-１のピーク強度の比)が０．１２以上０．８以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２/ｇ〜２．０ｍ^２/ｇであることが好ましい。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。

（導電助材）
負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック（登録商標）＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ（登録商標）等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ−５０、ＬＩＴＸ−２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック（登録商標）、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（水分散性バインダ）
上記水分散性バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースから選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、上記負極バインダとしてスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを適宜混合したものを用いることが望ましい。

上記水分散性バインダは、負極合材層の物性（電解液浸透性・剥離強度）と電池性能との両立を図るため、負極合材層に対し０．１〜４wt％を使用することが望ましい。０．１wt％未満であると、活物質の接着力が弱くなり、これにより充放電過程で活物質の脱離が起こる恐れがある。４wt％を超えると、活物質の量が低減するので、電池容量の面で望ましくない。

（その他の成分）
本実施形態に係る負極合材層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、負極合材層が合剤スラリーから形成される場合、負極合材層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
（負極合材層の形成方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が備える合材層は、上述した負極活物質、導電助材、水分散性バインダを含む負極合材スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーに含まれる溶媒は水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。

集電体へ合剤スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜８０℃である。
合材層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：Ｌｉ_ｔＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２があげられる。

他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
電極合材層中の正極活物質の含有量は、通常１０wt％以上、好ましくは３０wt％以上、更に好ましくは５０wt％以上であり、特に好ましくは７０wt％以上である。また、通常９９．９wt％以下、好ましくは９９wt％以下である。

なお、正極活物質層に用いてもよいバインダとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含むバインダが好ましい。バインダは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば１５μｍ〜３０μｍとすることができる。好ましい一態様では、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂層を備えた、シャットダウン機能を有するセパレータである。この態様によれば、セパレータの温度が熱可塑性樹脂の軟化点に達すると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断することができる。

［電解液］
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。ここで、リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。

環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。

この溶媒は、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。この非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、あるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３−ジオキソール−２−オン）、メチルビニレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ビニレンカーボネートが好ましい。高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水スルホ安息香酸が好ましい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。

溶媒の固有粘度は、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態の固有粘度（いわゆる電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。

＜添加剤＞
本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと記載する。）と、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＤＦＯＢと記載する。）と、を有する。これらの添加剤は、負極や正極の表面保護及び抵抗低減を主な目的として添加される。

負極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛９６０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇ）１０ｇに、１％ＣＭＣ（ＣＭＣを純水で溶解させた）を４５０ｇ加え３０分間混合した。次いで、１％−ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％−ＣＭＣ２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、バインダとなるＳＢＲ（４０％乳化液）５０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。

２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１２．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１２．２ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２４．４ｍｇ／ｃｍ^２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥し、電極を得た。

３．プレス
小型プレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮した。

４．スリット
電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３５８ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×３６３ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ−１を得た。

正極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。ＮＣＭ５２３（組成式 ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え更に２０分間混合した。

次いで、８％−バインダ溶液１５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−バインダ溶液１５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、８％−バインダ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６０％のスラリーを調製した。

２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（４４．０ｍｇ／ｃｍ^２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。

３．プレス
３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が３．２±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮した。

４．スリット
電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３２０ｍｍ、裏：５６ｍｍ×３２０ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−１を得た。

電池作製
捲回型電池（設計容量１Ａｈ）
１．捲回
セパレータには、多孔質ＰＥセパレータ（６０．５ｍｍ×７５０ｍｍ）を用いた。
負極Ａ−１（表面／裏面）とセパレータと正極Ｃ−１（裏面／表面）とセパレータを重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、正極Ｃ−１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ−１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。

電解液作製
非水溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０（質量比）となるように混合し、混合溶媒を作成した。電解液の作製にあたっては、電解液中に含まれるＬｉＰＦ_６を、非水電解液中における電解質濃度が１．１５モル／リットルとなるように溶解させて作成した。この混合溶媒に、種々の添加剤を添加した。各添加剤の添加量の組み合わせを示す組成例を下記表（１）に示す。各添加剤の添加量はｗｔ％で表される。

実施例１〜４の電池及び実施例５〜８の電池は、組成例１〜４の電解液を使用した。また、比較例１の電池は、組成例５の電解液を使用し、比較例２の電池は、組成例６の電解液を使用し、比較例３の電池は、組成例７の電池を使用し、比較例４の電池は、組成例１の電解液を使用した。

また、組成例１に、各種添加剤を加えた組成例を下記表（２）に示す。実施例９〜１９の電池は、組成例８〜１８の電解液を使用した。

尚、組成例８〜１８で加えた添加剤は、下記の名称で表される。
ＴＭＳＰ：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＰＦ_２Ｏ_２：ジフルオロリン酸リチウム
ＣＨ_３ＳＦＯ_２：メタンスルホニルフルオリド
Ｓ化合物：４, ４'-ビス(２-オキソ-１, ３, ２-ジオキサチオラン

２．電解液注液
上記各組成例の電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液を４．７±０．１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。

３．エージング処理
［第１エージング条件（実施例１〜４，比較例１〜３及び実施例９〜１９用）］
初充電時におけるエージング処理として、雰囲気温度を２５℃、充電レート０．２Ｃで２４分ＣＣ充電（ＳＯＣ８％）した後、その状態で１２時間保持した（初期充電工程に相当）。次いで、雰囲気温度を２５℃、充電レート０．５Ｃで４８分ＣＣ充電（ＳＯＣ４８％）した後、雰囲気温度が６０℃の恒温槽で１２時間保持した（次充電工程に相当）。次いで、雰囲気温度を２５℃に戻し、ガス抜き本封止を行った。尚、ＣＣ放電とは、定電流（Constant Current）にて充電すること、ＳＯＣとは、バッテリの充電状態（State Of Charge）を意味する。

［第２エージング条件（実施例５〜８用）］
初充電時におけるエージング処理として、雰囲気温度を２５℃、充電レート０．２Ｃで２４分ＣＣ充電（ＳＯＣ８％）した後、その状態で１２時間保持した（初期充電工程に相当）。次いで、雰囲気温度を２５℃、充電レート０．５Ｃで４８分ＣＣ充電（ＳＯＣ４８％）した後、雰囲気温度が６０℃の恒温槽で１２時間保持した（次充電工程の第１の工程に相当）。次いで、雰囲気温度を２５℃、充電レート０．５Ｃで４４分ＣＣ充電（ＳＯＣ１００％）した後、雰囲気温度が６０℃の恒温槽で６０時間保持した（次充電工程の第２の工程に相当）。次いで、雰囲気温度を２５℃に戻し、ガス抜き本封止を行った。
［初期容量確認］
充電レート０．５ＣでＣＣＣＶ（終端条件；４．２Ｖ，カットオフ１／２０Ｃ）充電を行った後、３０分休止した。次いで、放電レート１ＣでＣＣ（終端条件；２．５Ｖ）放電を行った後、３０分休止した。さらに、放電レート１／３ＣでＣＣ（終端条件；２．５Ｖ）追放電を行った後、３０分休止した。尚、ＣＣＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）にて充電することを意味する。

［第３エージング条件（比較例４用）］
雰囲気温度を２５℃、充電レート０．２ＣでＣＣ（終端条件；４．２Ｖ，カットオフ１／２０Ｃ）充電（ＳＯＣ１００％）を行った後、次いで、雰囲気温度を２５℃、充電レート０．２Ｃで２．５Ｖまで放電（ＳＯＣ０％）した。このサイクルを２回実施した後、ガス抜き本封止を行った。

各組成例１〜４及び８〜１８の充電前電池に対し、上記第１エージング処理を行って実施例１〜４，比較例１〜３及び実施例９〜１９の電池を作製した。同様に、各組成例１〜４の充電前電池に対し、上記第２エージング処理を行って実施例５〜８の電池を作製した。同様に、組成例１の充電前電池に対し、上記第３エージング処理を行って比較例１の電池を作製した。

［電池の抵抗］
次に、各電池の保存前後における直流抵抗ＤＣＩＲを測定した。
（直流抵抗DCIR）
直流抵抗の測定にあっては、以下の方法で充放電を行った後、雰囲気温度２５℃にて初期の電池抵抗を測定した。まず、放電レート０．５Ｃで３．７Ｖまで定電流低電圧充電（０．５Ｃ−ＣＣＣＶ）し、１０分間休止後、放電レート１．０ＣでＣＣ１０ｓ放電を行い、ＳＯＣ（State of Charge）を調整した。
次に、充電レート１ＣでＣＣ１０ｓ充電を行い、１０分間休止後、放電レート２ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。
次に、充電レート１ＣでＣＣ２０ｓ充電を行い、１０分間休止後、放電レート３ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。
次に、充電レート１ＣでＣＣ３０ｓ充電を行い、１０分間休止後、放電レート４ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。
次に、充電レート１ＣでＣＣ４０ｓ充電を行い、１０分間休止後、放電レート５ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。
次に、充電レート１ＣでＣＣ５０ｓ充電を行い、１０分間休止後、放電レート６ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。
次に、充電レート１ＣでＣＣ６０ｓ充電を行い、１０分間休止後、放電レート７ＣでＣＣ１０ｓ放電を行った。
次に、充電レート１ＣでＣＣ７０ｓ充電を行った。なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各充放電休止電流と各充放電休止電圧とから直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、電池の初期の電池抵抗とした。

（保存試験の試験条件）
また、電池を雰囲気温度６０℃で２週間保管した後、上記の方法により、保存後の電池抵抗を求め、保存前後の直流抵抗をグラフに示した。

（サイクル試験の試験条件）
また、電池を雰囲気温度４５℃で保管し、充電レート０．５ＣでＣＣＣＶ（終端条件；４．２Ｖ，カットオフ１／２０Ｃ）充電を行った後、３０分休止した。次いで、放電レート１ＣでＣＣ（終端条件；２．５Ｖ）放電を行った後、３０分休止した。この充放電サイクルを１００回実施した。
１００回の充放電サイクル終了後、雰囲気温度２５℃で保管し、充電レート０．５ＣでＣＣＣＶ（終端条件；４．２Ｖ，カットオフ１／２０Ｃ）充電を行った後、３０分休止した。次いで、放電レート１ＣでＣＣ（終端条件；２．５Ｖ）放電を行った後、３０分休止した。さらに、放電レート１／３ＣでＣＣ（終端条件；２．５Ｖ）追放電を行った後、３０分休止した。

上記各条件に基づく試験結果を図２〜図９に示す。尚、図２〜図９では、横軸に実施例１〜１９及び比較例１〜４の順に並べ、縦軸に各実施例に対応する試験データを記載した。

［保存前後の直流抵抗ＤＣＩＲについて］
図２は、保存前後における直流抵抗ＤＣＩＲを表す図、図３は、保存前後における直流抵抗ＤＣＩＲの保存後上昇率（保存後ＤＣＩＲ／保存前ＤＣＩＲ）を表す図である。図２中の●が保存試験前の直流抵ＤＣＩＲを表し、○が保存試験後の直流抵抗ＤＣＩＲを表す。

（図２に基づく分析）
図２に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、保存後の直流抵抗ＤＣＩＲが低い。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、保存後の直流抵抗ＤＣＩＲの増大を抑制できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１における保存後の直流抵抗ＤＣＩＲが比較例１，２における保存後の直流抵抗ＤＣＩＲより小さい。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、保存後の直流抵抗ＤＣＩＲの増大を効果的に抑制できる。
また、実施例９〜１９における保存後の直流抵抗ＤＣＩＲは、比較例１〜４の保存後の直流抵抗ＤＣＩＲに比べて低い。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

（図３に基づく分析）
図３に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、直流抵抗ＤＣＩＲの上昇率が低い。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、更に保存前後の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率を抑制できる。
また、実施例１と比較例２とを対比すると、実施例１における直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率が比較例２における直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率より小さい。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、ＬｉＤＦＯＢのみを添加する場合に比べて、直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率の増大を効果的に抑制できる。
また、第１エージング処理をした実施例１〜４の保存前後の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率と、第２エージング処理をした実施例５〜８の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率とを、実施例１と実施例５、実施例２と実施例６、実施例３と実施例７、実施例４と実施例８との間でそれぞれ対比した場合、第２エージング処理をするほうが、第１エージング処理をするよりも直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率が低い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更に保存前後の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率を抑制できる。
また、実施例９〜１９における保存後の直流抵抗ＤＣＩＲは、比較例１〜４の保存後の直流抵抗ＤＣＩＲに比べて低い。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

［保存前後の放電容量について］
図４は、保存前後における放電容量の値を表す図、図５は、保存前後における放電容量維持率（保存前放電容量／保存後放電容量）を表す図である。図４中の●が保存試験前の放電容量を表し、○が保存試験後の放電容量を表す。

（図４に基づく分析）
図４に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、保存後の放電容量が大きい。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、保存後の放電容量の低下を抑制できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１における保存後の放電容量が比較例１，２における保存後の放電容量より大きい。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、保存後の放電容量の低下を効果的に抑制できる。
また、実施例９〜１９における保存後の放電容量は、比較例１〜４の保存後の放電容量に比べて大きい。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

（図５に基づく分析）
図５に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、保存後の放電容量維持率が高い。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、更に保存前後の放電容量維持率を改善できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１における放電容量維持率が比較例１，２における放電容量維持率より高い。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、放電容量維持率を効果的に改善できる。
また、第１エージング処理をした実施例１〜４の保存前後の放電容量維持率と、第２エージング処理をした実施例５〜８の放電容量維持率とを、実施例１と実施例５、実施例２と実施例６、実施例３と実施例７、実施例４と実施例８との間でそれぞれ対比した場合、第２エージング処理をするほうが、第１エージング処理をするよりも放電容量維持率が高い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更に放電容量維持率を改善できる。
また、実施例９〜１９における保存後の放電容量維持率は、比較例１，２，４の放電容量維持率に比べて高い。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

［サイクル試験前後の直流抵抗ＤＣＩＲについて］
図６は、サイクル試験前後における直流抵抗ＤＣＩＲを表す図、図７は、サイクル試験前後のＤＣＩＲ上昇率（サイクル試験後ＤＣＩＲ／サイクル試験前ＤＣＩＲ）を表す図である。図６中の●がサイクル試験前の直流抵ＤＣＩＲを表し、○がサイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲを表す。

（図６に基づく分析）
図６に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、サイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲが低い。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、サイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲの増大を抑制できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１におけるサイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲが比較例１，２におけるサイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲより小さい。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、サイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲの増大を効果的に抑制できる。
また、実施例９〜１９におけるサイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲは、比較例１〜４のサイクル試験後の直流抵抗ＤＣＩＲに比べて低い。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

（図７に基づく分析）
図７に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、直流抵抗ＤＣＩＲのサイクル試験後ＤＣＩＲ上昇率が低い。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、更にサイクル試験前後の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率を抑制できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１におけるサイクル試験後直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率が比較例１，２におけるサイクル試験後直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率より小さい。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、サイクル試験後直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率の増大を効果的に抑制できる。
また、第１エージング処理をした実施例１〜４のサイクル試験前後の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率と、第２エージング処理をした実施例５〜８のサイクル試験後直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率とを、実施例１と実施例５、実施例２と実施例６、実施例３と実施例７、実施例４と実施例８との間でそれぞれ対比した場合、第２エージング処理をするほうが、第１エージング処理をするよりもサイクル試験後直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率が低い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更にサイクル試験前後の直流抵抗ＤＣＩＲ上昇率を抑制できる。
また、実施例９〜１９における保存後の直流抵抗ＤＣＩＲは、比較例１〜４の保存後の直流抵抗ＤＣＩＲに比べて低い。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

［サイクル試験前後の放電容量について］
図８は、サイクル試験前後における放電容量を表す図、図９は、サイクル試験前後の放電容量維持率（サイクル試験前放電容量／サイクル試験後放電容量）を表す図である。図８中の●がサイクル試験前の放電容量を表し、○がサイクル試験後の放電容量を表す。

（図８に基づく分析）
図８に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、サイクル試験後の放電容量が大きい。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、サイクル試験後の放電容量の低下を抑制できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１における保存後の放電容量が比較例１，２におけるサイクル試験後の放電容量より大きい。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、サイクル試験後の放電容量の低下を効果的に抑制できる。
また、実施例９〜１９における保存後の放電容量は、比較例１〜４のサイクル試験後の放電容量に比べて大きい。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

（図９に基づく分析）
図９に示すように、第１エージング処理をした実施例１は、第３エージング処理をした比較例４に比べて、サイクル試験後の放電容量維持率が高い。よって、ＳＯＣ１００％となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、更にサイクル試験前後の放電容量維持率を改善できる。
また、実施例１と比較例１，２とを対比すると、実施例１における放電容量維持率が比較例１，２における放電容量維持率より高い。よって、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを組み合わせることで、いずれか一方の添加剤のみを添加する場合に比べて、放電容量維持率を効果的に改善できる。
また、第１エージング処理をした実施例１〜４の保存前後の放電容量維持率と、第２エージング処理をした実施例５〜８の放電容量維持率とを、実施例１と実施例５、実施例２と実施例６、実施例３と実施例７、実施例４と実施例８との間でそれぞれ対比した場合、第２エージング処理をするほうが、第１エージング処理をするよりもサイクル試験後の放電容量維持率が高い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更にサイクル試験後の放電容量維持率を改善できる。
また、実施例９〜１９におけるサイクル試験後の放電容量維持率は、比較例１〜４の放電容量維持率に比べて高い。よって、ＶＣ及びＬｉＤＦＯＢに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。

以上から、実施例用に実施した初期充電時における二段階のエージング処理は、負極表面において、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）層を効果的に形成することができる。また、二段階のエージング処理から更に段階を増やし、三段階のエージング処理を実施すると、更に効果的にＳＥＩを形成することができる。その結果、電解液中の化合物が負極表面において分解されることを抑制し、また、電解液中の化合物の共挿入及びそれに続く黒鉛剥離を効果的に阻害していると考えられる。

また、実施例２〜４では、ＴＭＳＰの添加量を変更した。具体的には、実施例３のＴＭＳＰ添加量を実施例２のＴＭＳＰ添加量の５倍とし、実施例４のＴＭＳＰ添加量を実施例２のＴＭＳＰ添加量の１０倍に変化させた。しかしながら、それに伴う直流抵抗ＤＣＩＲの変化や、放電容量の変化は僅かである。このことから、添加剤としてＶＣとＬｉＤＦＯＢとの組み合わせと、エージング処理条件との因果関係が強く、ＶＣとＬｉＤＦＯＢとを添加剤として使用したときは、初期充電時における二段階のエージング処理を施すことで、電池の特性を効果的に向上できる。なお、比較例３のように、ＴＭＳＰ添加量がＬｉＤＦＯＢとのモル比（ＬｉＤＦＯＢ／ＴＭＳＰ）で１０以下となると、特にサイクル試験による直流抵抗ＤＣＩＲの増大や放電容量維持率の低下を招くことから、添加量として、ＬｉＤＦＯＢ／ＴＭＳＰのモル比が２０以上となることが好ましい。

本実施形態におけるＳＥＩ層形成の詳細なメカニズムについては明確ではないが、図１０のＳＥＩイメージ図に示す様に、ＬｉＤＦＯＢが２次元的な疑似オリゴマー化したレイヤーを形成し、この疑似オリゴマー化したＬｉＤＦＯＢにＬｉＤＦＯＢとＶＣ及びＥＣとで３次元的なレイヤーを形成すると考えられる。また、ＴＭＳＰがこの反応に関わる場合は、ＳＥＩ形成時の核になり、更に３次元化が促進されると考えられる。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池素子
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
２１ 正極リード
２２ 負極リード

Claims (5)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、セパレータと、リチウムイオン二次電池用の非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水系電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下、ＬｉＰＦ_６)を含み、更に、添加剤としてビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）とジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＤＦＯＢ）を含有し、
   前記リチウムイオン二次電池は、初回充電工程として、
   前記リチウムイオン二次電池の充電状態（以下、ＳＯＣ）を３０％以下の第１ＳＯＣまで充電後、所定時間保存する初期充電工程と、
   ＳＯＣを前記第１ＳＯＣより高いＳＯＣまで充電後、所定時間保存する次充電工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記初期充電工程は、Ｃレートとして０．１Ｃ〜０．３Ｃで、前記第１ＳＯＣとして５％〜１５％に充電した後に、雰囲気温度を２５℃〜４５℃として６時間〜７２時間保持する工程であり、
   前記次充電工程は、Ｃレートとして０．１Ｃ〜０．５Ｃで、前記第１ＳＯＣより高いＳＯＣとして４０％〜６０％に充電した後に、雰囲気温度を４５℃〜６０℃として６時間〜６００時間保持する工程であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記初期充電工程は、Ｃレートとして０．１Ｃ〜０．３Ｃで、前記第１ＳＯＣとして５％〜１５％に充電した後に、雰囲気温度を２５℃〜４５℃として６時間〜７２時間保持する工程であり、
   前記次充電工程は、
   Ｃレートとして０．１Ｃ〜０．５Ｃで、前記第１ＳＯＣより高いＳＯＣとして４０％〜６０％に充電した後に、雰囲気温度を４５℃〜６０℃として６時間〜３００時間保持する第１の工程と、
   前記第１の工程後、Ｃレートとして０．１Ｃ〜０．５Ｃで、前記第１ＳＯＣより高いＳＯＣとして８０％〜１００％に充電した後に、雰囲気温度を４５℃〜６０℃として６時間〜６００時間保持する第２の工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１ないし３何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記非水系電解液は、非水系溶媒に対し電解質として ＬｉＰＦ_６を ０．９ｍｏｌ／ｌ〜１．３ｍｏｌ／ｌ含有し、
   該非水系電解液に対し、ＶＣとＬｉＤＦＯＢの合計添加量は、０．５wt％以上５．０wt％以下であり、ＬｉＤＦＯＢのwt％をＶＣのwt％で除したwt％比が １．６７以上であり、かつＬｉＤＦＯＢのモル数をＶＣのモル数で除したモル比が１以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１ないし４何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記正極は、正極活物質として、ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯｚ（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。ｚは式中の元素の酸素数を満足する。）又は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯｚ（ただし式中、０．５≦ａ≦０．９５、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。ｚは式中の元素の酸素数を満足する。）であるリチウム含有複合酸化物を有し、
   前記負極は、負極活物質として、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ未満であり、ラマンスペクトル法におけるＲ値(１５８０ｃｍ^-１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-１のピーク強度の比)が０．１２以上０．８以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２/ｇ〜２．０ｍ^２/ｇである黒鉛質炭素粒子を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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