KR102229455B1 - 리튬-황 전지의 수명 개선 방법 - Google Patents

리튬-황 전지의 수명 개선 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지의 충방전에 의해 전해액에 대해 1 중량% 이상의 용해도를 갖는 양극 활물질 유래 화합물을 형성하는 활성화 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다. 상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 2.0V 초과 2.4V 미만의 범위 내에서 충방전될 수 있다. 또한, 상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 3 내지 10회 충방전될 수 있다.

Description

리튬-황 전지의 수명 개선 방법{METHOD FOR IMPROVING A LIFETIME OF LITHIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전지의 충방전에 의해 전해액에 대한 용해도가 높은 양극 활물질 유래 화합물을 형성하는 활성화 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다.
이러한 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiPS)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전위를 나타내는 것이 특징이다.
고에너지 밀도의 Li-S 전지에서 방전시 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 급격히 높아지고, 이 때 전해액의 이동도가 감소하여 전지의 불균일한 반응 양상이 나타난다. 이러한 전지의 불균일한 반응에 의해 용해도가 낮은 리튬 설파이드(Li2S) 등의 퇴적은 가속화되고, 결과적으로 전지의 수명이 단축된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 해당 분야에서는 리튬-황 전지의 균일 반응을 유도하기 위한 연구가 진행되고 있다. 현재까지 연구된 리튬-황 전지의 균일 반응 유도 방안으로, 황으로 이루어진 양극 구조를 변경하는 방안과 산화 환원 매개체(redox mediator)를 양극 첨가제로 적용하는 방안 등이 제시되고 있다. 그러나, 상기 방안은 적용 과정이 복잡하고, 특히 산화 환원 매개체의 경우에는 합성이 어려운 단점이 있다.
이에 대한 대안으로써, 방전 속도를 조절하거나, 첨가제를 이용한 전해액의 조성을 변화시켜 양극 반응성을 개선하려는 시도가 진행되고 있으나, 이러한 방법에 의해서도 큰 효과를 얻기 어렵다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막 등에 추가 소재를 적용하지 않으면서도 기존의 소재를 특정 범위 내에서 충방전하는 활성화 단계를 적용함으로써, 리튬-황 전지의 균일한 반응을 유도하고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 개선하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 리튬-황 전지의 충방전에 의해 전해액에 대해 1 중량% 이상의 용해도를 갖는 양극 활물질 유래 화합물을 형성하는 활성화 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질 유래 화합물은 Li2Sn으로 표현되는 화합물이며, 여기서 n은 4 내지 8이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 0.2 내지 5 C-rate로 충방전된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 2.0V 초과 2.4V 미만의 범위 내에서 충방전된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성화 단계에서 충방전의 전위차는 0.1V 이상 0.4V 미만이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 3 내지 10회 충방전된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 활성화 단계 후 전해액 내에 0.05 내지 1.0M의 양극 활물질 유래 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 의하면, 특별히 복잡한 적용 과정 없이도, 리튬-황 전지의 충방전 과정에서 추가적인 충방전의 활성화 단계를 추가함으로써 수명 특성이 개선된 리튬-황 전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 일반적인 리튬-황 전지의 방전 프로파일(profile)을 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 실시예 2에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2c는 실시예 3에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2d는 실시예 4에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2e는 실시예 5에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2f는 비교예 1에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2g는 비교예 2에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2h는 비교예 3에 따른 전지의 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 전지의 30회 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 4 및 5와 비교예 1 내지 3에 따른 전지의 30회 충방전 사이클에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.
본 명세서에서 “용해도”는 하기의 용해도 측정 방법에 의해서 측정된 용해도를 의미하며, 이하에서 온도에 대한 특별한 언급이 없더라도 용해도는 상온(25℃)에서 측정된 용해도이다.
본 발명은 전지의 충방전에 의해 전해액에 대한 용해도가 높은 양극 활물질을 형성하는 활성화(activation) 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다. 활성화 단계에 의해 생성된 양극 활물질은 리튬-황 전지의 양극에서 전지의 충방전시 발생하는 전지의 불균일한 반응을 억제하고, 전지의 균일한 반응을 유도한다. 전지의 균일한 반응에 의해, 리튬 설파이드(Li2S) 등의 퇴적이 억제되고, 이를 통해 전지의 수명 특성이 개선된다.
본 발명에 따른 방법은 특별한 소재의 추가 없이 기존의 리튬-황 전지에 적용하여 리튬-황 전지의 수명을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 적용되는 리튬-황 전지는 해당 기술 분야에서 사용되는 전지라면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 적용되는 리튬-황 전지는 기본적으로 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 각 구성에 대해서는 이하에서 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 물 또는 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 음극은 음극 활물질층 자체 또는 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
전해액
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 디옥솔란, 디메틸에테르, 또는 이들의 조합이 바람직할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 구성을 포함하는 리튬-황 전지에 활성화 단계를 수행하여 수명 특성이 개선된 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다. 상기 활성화 단계는 이하에서 구체적으로 설명한다.
활성화 단계
본 발명에서 “활성화 단계”는 전지의 충방전 사이클과는 별개의 충방전 과정을 통해 리튬-황 전지의 양극에서 양극 활물질 유래 화합물을 형성하는 단계를 의미한다. 리튬-황 전지의 양극 활물질은 일반적으로 황 원자를 포함하는 화합물로 구성되는데, 이러한 화합물은 방전시 환원 반응을 통해 리튬 폴리설파이드로 변환될 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질 유래 화합물은 리튬 폴리설파이드를 의미할 수 있다. 상기 환원반응의 정도에 따라 Li2S8, Li2S6, Li2S4 및 Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드가 형성되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
도 1은 일반적인 리튬-황 전지의 방전 프로파일을 나타낸다. 도 1에 의하면, 양극 활물질이 방전에 의해 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 나타나는 방전 거동은 리튬 이온 전지와는 달리 단계적인 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다. 환원에 의해 생성된 리튬 폴리설파이드는 황으로 구성되는 사슬의 길이, 달리 표현하면 황의 산화수에 따라 전해액에 대한 용해도가 달라진다. 특히, Li2S8와 같은 장쇄의 리튬 폴리설파이드는 친수성의 전해액에 대한 용해도가 높다. 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드는 산화 환원 매개체로서의 역할을 수행하여, 리튬 설파이드(Li2S) 등의 퇴적을 억제하고 양극 활물질의 균일한 반응을 유도한다. 본 발명은 활성화 단계를 통해 산화 환원 매개체의 역할을 수행할 수 있는 리튬 폴리설파이드를 형성시킴으로써, 리튬-황 전지의 수명을 개선시킨다.
본 발명에서 활성화 단계를 통해 형성된 양극 활물질 유래 화합물은 전해액에 대하여 1 중량% 이상의 용해도를 갖는 화합물일 수 있다. 여기서, 전해액에 대한 용해도가 1 중량%라는 것은 전해액 100g에 대해 양극 활물질 유래 화합물이 최대 1g 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 용해도의 기준이 되는 전해액은 상술한 범위 내에서 선택된다. 상기 용해도를 갖는 양극 활물질 유래 화합물을 활성화 단계를 통해 전해액에 적정량이 용해될 수 있고, 용해된 화합물은 산화 환원 매개체의 역할을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 활물질 유래 화합물은 Li2Sn(4≤n≤8)의 화학식으로 표현되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식에서 n이 4 미만인 경우 전해액에 잘 용해되지 않고 양극에 퇴적되어 양극 활물질의 불균일한 반응을 유도할 수 있다.
본 발명에서 활성화 단계는 상술한 바람직한 양극 활물질 유래 화합물을 생성할 수 있는 조건으로 진행된다.
상기 활성화 단계에서 충방전을 수행하기 위한 충방전율(C-rate)은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 실질적인 활용성을 고려해 볼 때, 0.1 C-rate 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 C-rate 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성화 단계는 전지를 2.0V 초과 2.4V 미만의 전위 범위, 바람직하게는 2.1 내지 2.385V의 전위 범위 내에서 충방전하여 수행될 수 있다. 활성화 단계에서 2.0V 이하로 전지를 방전하는 경우, 황의 산화수가 낮은 화합물이 생성되고, 이러한 화합물은 전해액에 대한 용해도가 낮기 때문에 양극 활물질의 균일한 반응을 유도할 수 없다. 또한, 활성화 단계에서 2.4V 이상으로 전지를 충전하는 경우, 양극 활물질의 환원반응이 감소하고, 이에 따라 양극 활물질 유래 화합물의 생성량 또한 감소하여 수명 개선에 대한 효과를 기대하기 어렵다.
상기 활성화 단계에서 충방전시 충전 전위와 방전 전위의 차는 0.1V 이상 0.4V 미만의 범위, 바람직하게는 0.15V 이상 0.3V 미만의 범위, 보다 바람직하게는 0.185 내지 0.285V의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위의 상한은 상술한 충방전 전위 범위를 고려하여 특정된 최대값이고, 상기 범위의 하한은 활성화 단계를 통해 적정량의 양극 활물질 유래 화합물의 생성이 가능한 최소값이다.
상기 활성화 단계에서 바람직한 충방전 횟수는 3 내지 10회일 수 있다. 상기 충방전 횟수가 3회 미만인 경우에는 활성화 단계에 의한 수명 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 충방전 횟수가 10회 초과인 경우에는 10회의 충방전을 수행한 경우와 대비하여 향상된 수명 개선 효과를 기대하기 어렵다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성화 단계에서 충방전 횟수는 3 내지 5회인 경우가 효율적일 수 있다.
상기 활성화 단계는 리튬-황 전지가 제조되고 5회 이상의 충방전 후에 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 충방전은 리튬-황 전지의 일반적인 충방전 사이클을 의미하며, 이는 활성화 단계에서의 충방전을 의미하는 것은 아니다. 리튬-황 전지의 충방전이 4회 이하인 경우에는 전지의 일정한 비 방전 성능을 기대하기 어렵고, 전지의 불균일한 반응에 의한 성능 저하의 요인이 없기 때문에 활성화 단계를 통해 전지의 수명 특성이 개선되지 않는다. 상기 활성화 단계는 리튬-황 전지의 충방전 사이클 중 어느 특정 사이클에서만 수행될 수도 있고, 리튬-황 전지의 충방전 사이클마다 수행될 수 있다.
상기 리튬-황 전지는 활성화 단계에 의해 전해액 내에 0.05 내지 1.0M의 양극 활물질 유래 화합물을 포함할 수 있다. 전해액 내에 용해된 양극 활물질 유래 화합물은 산화 환원 매개체로서의 역할을 수행하여, 리튬 설파이드(Li2S) 등의 퇴적을 억제하고 양극 활물질의 균일한 반응을 유도한다.
전지 활성화 시스템
상술한 활성화 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법은 전지 활성화 시스템에 의해서 구현될 수 있다. 상기 전지 활성화 시스템은 활성화 단계를 구현하는 모듈(module)을 포함한다. 상기 모듈은 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다. 상기 전지 활성화 시스템은 전지의 충방전 프로파일을 모니터링하여 전지의 성능이 사용자에 의해 미리 설정된 수준 이하로 떨어졌을 때, 상기 활성화 단계를 구현하는 모듈이 작동하도록 설계될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 활성화 단계는 수회 반복하여도 이에 따라 전지의 성능이 열화되는 것은 아니기 때문에, 상기 전지 활성화 시스템은 사용자에 의해 임의로 상기 활성화 단계를 구현하는 모듈이 작동하도록 설계될 수 있다. 상기 전지 활성화 시스템은 전지를 포함하는 제품 내에 일부 구성으로 포함될 수 있으며, 제품에 직접적으로 포함되지 않더라도 제품의 보조 장치 내에 일부 구성으로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
리튬-황 전지의 제공
하기의 실시예에서 사용된 리튬-황 전지는 이하의 방법으로 제조된다.
물을 용매로 하고, 황, 슈퍼피(Super-P, SP), 도전재 및 바인더를 볼밀로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 덴카블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합 형태의 바인더를 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 및 SP(9:1비율):도전재:바인더가 90:10:10가 되도록 하였다. 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 2.5 mAh/㎠).
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20μm 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 디옥솔란(DOL) 및 디메틸에테르 (DME) (혼합 부피비= 1:1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 wt%의 LiNO3를 용해시켜 제조하였다.
실시예 1
상술한 리튬-황 전지에 대하여 5회의 충방전 사이클을 진행한 후, 6번째 이후의 충방전 사이클부터는 충방전 사이클의 진행 전에 활성화 단계를 수행한 후에 충방전 사이클을 진행하였다. 각 사이클에서 충방전은 0.2 C-rate로 수행되었다.
실시예 1에 따른 활성화 단계는 전지를 2.38V로 충전한 후 2.1V로 방전하는 과정을 5번 반복하는 방식으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2a에 나타내었다.
실시예 2
실시예 2에 따른 활성화 단계는 전지를 2.38V로 충전한 후 2.1V로 방전하는 과정을 3번 반복하는 방식으로 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2b에 나타내었다.
실시예 3
실시예 3에 따른 활성화 단계는 전지를 2.38V로 충전한 후 2.1V로 방전하는 과정을 1번 반복하는 방식으로 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 3는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2c에 나타내었다.
실시예 4
실시예 4에 따른 활성화 단계는 전지를 2.385V로 충전한 후 2.1V로 방전하는 과정을 5번 반복하는 방식으로 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2d에 나타내었다.
실시예 5
실시예 5에 따른 활성화 단계는 전지를 2.385V로 충전한 후 2.2V로 방전하는 과정을 5번 반복하는 방식으로 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 5는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2e에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 달리, 활성화 단계를 수행하지 않고 충방전 사이클을 진행하였다. 활성화 단계를 포함하지 않는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2f에 나타내었다.
비교예 2
비교예 2에 따른 활성화 단계는 전지를 2.4V로 충전한 후 2.1V로 방전하는 과정을 5번 반복하는 방식으로 수행되는 것을 제외하고는, 비교예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2g에 나타내었다.
비교예 3
비교예 3에 따른 활성화 단계는 전지를 2.38V로 충전한 후 2.0V로 방전하는 과정을 5번 반복하는 방식으로 수행되는 것을 제외하고는, 비교예 3는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 상기 활성화 단계를 포함하는 6번째 충방전 사이클에 대한 프로파일을 도 2h에 나타내었다.
실험예 1
활성화 단계에서 충방전 횟수에 따른 전지 성능 평가를 위해, 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 대하여 각 사이클에서 전지의 비 방전 용량(Specific Discharging Capacity)을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 의하면, 활성화 단계를 수행하지 않은 비교예 1에 비해 활성화 단계를 수행한 실시예 1 내지 3에서 전지의 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 2 및 3을 비교해 볼 때, 활성화 단계에서 충방전 횟수를 3회 이상 수행하는 경우에 전지의 수명 특성을 개선하는 효과가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
활성화 단계에서 충방전 전위에 따른 전지 성능 평가를 위해, 실시예 1, 4 및 5와 비교예 1 내지 3에 대하여 각 사이클에서 전지의 비 방전 용량(Specific Discharging Capacity)을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 의하면, 비교예 2 및 3과 같이 활성화 단계에서 전해액에 대한 용해도가 높은 양극 활물질(Li2Sn, 4≤n≤8) 형성하는 범위 밖의 전위로 충방전을 하는 경우, 활성화 단계에 따른 전지의 수명 특성을 전혀 개선되지 않는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2에서는 활성화 단계에서 개선 효과를 나타내는 범위보다 높은 전위로 충전되어 S8 고체가 형성되고, 비교예 3에서는 활성화 단계에서 개선 효과를 나타내는 범위보다 낮은 전위로 충전되어 Li2S가 형성된다. 비교예 2 및 3의 활성화 단계를 통해 형성된 S8 고체 및 Li2S는 전해액에 대한 용해도가 낮기 때문에, 비교예 2 및 3에서 활성화 단계가 수행되더라도 전지의 수명 특성에 대한 개선을 기대하기 어렵다.
또한, 실시예 4 및 5를 고려해 볼 때, 실시예 4 및 5와 같이 활성화 단계에서 충전 전위가 2.385V이고, 실시예 5와 같이 활성화 단계에서 방전 전위가 2.2V인 경우에도 활성화 단계에 따른 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 종합해 보면, 리튬-황 전지에서 전해액에 대한 용해도가 높은 양극 활물질을 형성하기 위해 활성화 단계를 통해 전지를 충방전하는 경우에 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 전지의 수명 특성의 개선 정도는 활성화 단계에서의 충방전 횟수 및 충방전 전위 등에 영향을 받는다. 상술한 실험 결과를 기초로 하여, 본 발명은 상기 활성화 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬-황 전지의 충방전에 의해 전해액에 대해 1 중량% 이상의 용해도를 갖는 양극 활물질 유래 화합물을 형성하는 활성화 단계를 포함하고,
    상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 2.0V 초과 2.4V 미만의 범위 내에서 3 내지 10회 충방전되며,
    상기 양극 활물질 유래 화합물은 Li2Sn으로 표현되는 화합물이며, 여기서 n은 4 내지 8이고,
    상기 활성화 단계에서 리튬-황 전지는 0.2 내지 5 C-rate로 충방전되는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성화 단계에서 충방전의 전위차는 0.1V 이상 0.4V 미만인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지에서 전해액은 비양성자성 용매와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 디옥솔란, 디메틸에테르, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 이미드인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 활성화 단계 후 전해액 내에 0.05 내지 1.0M의 양극 활물질 유래 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 전지의 제조 후로부터 활성화 단계 전까지 5회 이상의 충방전이 진행된 상태인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
  12. 청구항 1에 따른 활성화 단계를 구현하는 모듈을 포함하는 전지 활성화 시스템.
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