KR100772017B1 - 리튬-황 배터리의 충전 방법 - Google Patents

리튬-황 배터리의 충전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (ⅰ) 리튬을 함유하는 애노드; (ⅱ) 전기활성 황-함유 물질을 함유하는 캐쏘드; 및 (ⅲ) 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 액체 전해질을 포함하는, 방전된 리튬 전기화학 전지의 사이클 수명을 증가시키는 방법으로, 하기의 단계를 포함하는 방법을 제공한다: (a) 전지를 전지 전압이 2.1 내지 2.3 V의 범위에 이르도록 0.2 mA/㎠ 미만의 초기 저속에 이어서 (b) 이어지는 상기 전지를 전지 전압이 2.4 V 이상에 이르도록 0.2 mA/㎠ 초과의 고속으로 충전시킴.

Description

리튬-황 배터리의 충전 방법 {METHODS OF CHARGING LITHIUM-SULFUR BATTERIES}
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지 (cell)의 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 황-함유 캐쏘드 물질을 포함하는 재충전가능한 리튬 전지, 및 이러한 전지를 재충전시켜 긴 사이클 수명을 얻는 방법에 관한 것이다.
이 출원에서, 다양한 간행물, 특허, 및 공개된 특허 출원은 확인가능한 인용에 의해 참조된다. 이 출원에서 참조된 간행물, 특허, 및 공개된 특허 명세서의 개시는 여기서 본 개시에 참조로 혼입되어 본 발명이 연관된 기술의 상태를 더욱 완전하게 기술한다.
긴 사이클 수명, 빠른 충전 능력, 및 높은 에너지 밀도를 갖는, 이동 전화, 휴대용 컴퓨터 및 기타 소비재 전자 장치와 같은 장치용 재충전가능한 배터리에 대한 수요가 계속하여 증가하고 있다. 리튬 금속 애노드 및 고체 전기활성 황-함유 캐쏘드 활성 물질 기재의 것들과 같은 재충전가능한 배터리는 이러한 수요를 충족시키는 한 접근법을 제공한다. 예를 들어, Skotheim 등의 미국 특허 5,529,860, 5,601,947 및 5,690,702, 및 Gorkovenko 등 (일반 양수인)의 미국 특허 출원 08/995,122에는 전기활성 황-함유 캐쏘드 활성 물질, 및 이러한 황-함유 캐쏘 드 활성 물질을 사용하는 리튬/황 배터리가 기술되어 있다.
그러나, 리튬 및 황-함유 캐쏘드 활성 물질 기재의 전기화학 전지에서 나타나는 한 문제는 제한된 사이클 수명이고, 즉, 배터리를 재충전하는 횟수는 배터리가 더이상 배터리의 초기 용량의 50-80 %와 같은 허용가능한 수준의 충전 용량을 유지할 수 없기 전에 허용될 수 있다.
충전 조건이 리튬 금속 애노드 및 전이 금속 산화물 캐쏘드를 갖는 리튬 2차 전지의 재충전시 리튬 표면 형태에 직접 영향을 줄 수 있다는 것이 나타나 있다. 리튬 침착 과정에서 발생하는 리튬 표면 형태는 사이클 수명을 결정하는데 중요한 한 가지 요소라고 여겨진다. 예를 들어, [Aurbach 등, J. Electrochem. Soc., 1988, 145, 1421-1426]에는 느린 충전 속도 (0.3 mA/㎠)에 비하여 빠른 충전 속도 (1.25 mA/㎠) 하에서, 리튬 금속 애노드를 갖는 Li-LixMnO2 전지에서 훨씬 더 낮은 사이클 수명이 보고되어 있다.
또한, 방전 속도가 재충전가능한 배터리의 사이클 수명에 영향을 줄 수 있다는 것이 나타나 있다. 예를 들어, 리튬 전지에서 고 방전 속도는 저 방전 속도보다 더 긴 사이클 수명을 야기시킨다는 것이 보고되었다. 예를 들어, [Saito 등, J. Power Sources, 1998, 72, 111-117]에는 Li/V2O5-P2 O5 전지에서 저속 방전 (0.5 mA/㎠)은 고속 방전 (5.0 mA/㎠)보다 리튬 금속 애노드에 대해 더 높은 표면적 및 훨씬 더 낮은 사이클 수명을 야기시킨다고 보고되어 있다.
동시에, 캐쏘드 성능은 또한 더 저속의 충전에 비하여 고 충전 속도의 적용 에 의해 감소할 수 있다. 예를 들어, [Tatsuma 등, J. Electrochem. Soc., 1995, 142, L182-L184]에는 폴리아닐린/디메르캅토티아디아졸 중합체 복합 캐쏘드에서 저 충전 속도인 0.05 mA/㎠에 비하여 고 충전 속도인 0.2 mA/㎠를 사용할 경우, 더 짧은 사이클 수명이 얻어진다고 보고되어 있다.
그러므로, 일반적으로 이러한 보고들은 재충전가능한 리튬 금속 전지의 사이클 수명이 저 충전 속도와 함께 고 방전 속도의 사용에 의해 증가된다는 것을 나타낸다.
Buckley의 미국 특허 5,550,454에는 고체 2차 리튬 전기화학 전지에 대한 충전 방법이 보고되어 있다. 각각의 시간 주기에 대한 충전 전류의 순서는 방전된 리튬 2차 전지에 적용되어 사이클 수명을 연장시키거나 전체 충전 시간을 감소시킨다. Buckley 등의 미국 특허 5,500,583에는 충전 과정 동안 큰 규모의 짧은 방전 펄스를 적용하여 고체 2차 전기화학 전지의 사이클 수명을 연장시키는 방법이 기술되어 있다.
니켈-카드뮴 및 니켈 금속-수소화물과 같은 니켈 기재 재충전가능한 배터리에 대한 충전 방식은 상당히 상이하다. 예를 들어, Tsenter의 미국 특허 5,900,718에는 충전 속도가 온도 또는 개방회로 전압 값에 응하여 조절된 배터리 충전기 및 니켈 기재 배터리 충전 방법이 기술되어 있다. 또한 니켈 기재 배터리의 재충전시의 사용을 위해 기술된 다양한 방법의 요약이 제공된다.
재충전가능한 리튬 금속 배터리에서, 긴 사이클 수명과 빠른 충전 시간 모두, 및 충전 시간을 단축화시키면서 사이클 수명을 최대화하는 충전 방법이 요구된 다. 또한, 황-함유 캐쏘드를 포함하는 재충전가능한 배터리를 위하여 고안된 충전 방식이 요구된다. 본 발명은 황-함유 캐쏘드를 포함하는 재충전가능한 배터리에 있어서 긴 사이클 수명을 얻는 동시에 빠른 충전 시간에 대한 요구를 다룬다.
발명의 개요
본 발명은 (ⅰ) 리튬을 함유하는 애노드; (ⅱ) 전기활성 황-함유 물질을 함유하는 캐쏘드; 및 (ⅲ) 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 액체 전해질을 포함하고, 0.5 mA/㎠ 미만의 전체 전류 속도에서 방전된 리튬 전기화학 전지의 사이클 수명을 증가시키는 방법으로; 하기의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: (a) 0.2 mA/㎠ 미만의 초기의 저 충전 속도로 전지 전압이 2.1 내지 2.3 V 범위에 이르도록 전지를 충전하는 단계; 및 (b) 이어서 0.2 mA/㎠를 초과하는 고 충전 속도로 전지 전압이 2.4 V 이상에 이르도록 전지를 충전하는 단계.
한 구현예에서, 초기 충전 단계 (a)에서의 저 충전 속도는 0.03 mA/㎠ 내지 0.15 mA/㎠이다. 한 구현예에서, 이어지는 충전 단계 (b)에서의 고 충전 속도는 0.20 mA/㎠ 초과 내지 0.75 mA/㎠이다.
한 구현예에서, 초기의 저 충전 속도 충전 단계 (a)는 0.2 mA/㎠ 미만의 두 개 이상의 하위 단계를 증가하는 충전 속도의 순서로 포함한다. 한 구현예에서, 이어지는 고 충전 속도 충전 단계 (b)는 0.2 mA/㎠를 초과하는 두 개 이상의 하위 단계를 증가하는 충전 속도의 순서로 포함한다.
한 구현예에서, 전지는 초기 충전 단계 (a)에서 2.2 내지 2.3 V의 전압으로 충전된다.
한 구현예에서, 초기의 충전 단계 (a) 및 이어지는 충전 단계 (b)에서 제공되는 전하의 조합된 합은 마지막 반 방전 사이클의 방전 용량의 105 % 내지 180 %이다. 한 구현예에서, 초기의 충전 단계 (a) 및 이어지는 충전 단계 (b)에서 제공되는 전하의 조합된 합은 마지막 반 방전 사이클의 방전 용량의 105 % 내지 120 %이다.
한 구현예에서, 전지의 전체 방전 속도는 0.025 mA/㎠ 내지 0.25 mA/㎠이다.
한 구현예에서. 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 함유한다. 한 구현예에서, 산화 상태의 전기활성 황-함유 물질은 하나 이상의 폴리술피드 부분 -Sm- (식 중, m은 3 이상의 정수이다)를 함유한다. 한 구현예에서, 산화 상태의 전기활성 황-함유 물질은 하나 이상의 폴리술피드 부분 -Sm - (식 중, m은 3 이상의 정수이다)를 함유한다. 한 구현예에서, 산화 상태의 전기활성 황-함유 물질은 하나 이상의 폴리술피드 부분 Sm 2- (식 중, m은 3 이상의 정수이다)를 함유한다.
한 구현예에서, 산화 상태의 전기활성 황-함유 물질은 하기의 식의 물질이다:
Figure 112002019229122-pct00001
[식 중, x는 2.5 초과 내지 약 50의 범위이고, n은 2 이상의 정수이다].
한 구현예에서, 산화 상태의 전기활성 황-함유 물질은 하나 이상의 하기 폴 리황 부분을 함유한다:
Figure 112002019229122-pct00002
[식 중, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 m은 정수이고, 2를 초과하며, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 y는 정수이고, 1 이상이다].
한 구현예에서, 산화 상태의 전기활성 황-함유 물질은 하나 이상의 하기 부분을 함유한다:
Figure 112002019229122-pct00003
[식 중, m은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 2를 초과한다].
한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 하기 화학식의 중합체성 부분을 함유하는 중합체이다;
Figure 112002019229122-pct00004
[식 중:
Q는 3 내지 12 개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르보사이클을 함유하는 카르보시클릭 반복 단위를 나타내고;
S는 황 원자를 나타내고;
m은 제시된 폴리술피드 연결에서 황 원자의 개수이고, 3 내지 10의 정수이며, 각각의 경우에 동일하거나 상이하고;
n은 가교결합 폴리술피드 연결의 개수를 나타내고, 1 내지 20의 정수이며, 각각의 경우에 동일하거나 상이하며;
p는 1을 초과하는 정수이다].
한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황을 50 중량% 초과로 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황을 75 중량% 초과로 함유한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황을 90 중량% 초과로 함유한다.
한 구현예에서, 애노드는 리튬 금속을 함유한다.
한 구현예에서, 전해질은 하기를 함유한다: (ⅰ) 하나 이상의 리튬 염; 및 (ⅱ) 하나 이상의 비수성 용매.
한 구현예에서, 하나 이상의 리튬 염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zR, 및 Li2Sx (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이며, R은 유기 기이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 하나 이상의 비수성 용매는 에테르, 시클릭 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 술폰, 및 술포란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
당업자에 의해 인식되듯이, 본 발명의 한 측면 또는 구현예의 특징은 또한 본 발명의 다른 측면 또는 구현예에 적용될 수 있다.
도 1은 150 mA로 방전되고 (a) 1 단계로 150 mA에서 충전 (
Figure 112002019229122-pct00005
) (비교예 6) 및 (b) 2 단계로 100 mA 및 200 mA에서 충전 (
Figure 112002019229122-pct00006
) (실시예 2)된 전지에서의 방전 용량 대 사이클 수를 나타낸다.
도 2는 50 mA로 방전되고 (a) 1 단계로 150 mA에서 충전 (
Figure 112002019229122-pct00007
) (비교예 7) 및 (b) 2 단계로 50 mA 및 450 mA에서 충전 (
Figure 112002019229122-pct00008
) (실시예 12)된 전지에서의 방전 용량 대 사이클 수를 나타낸다.
본 발명은 (ⅰ) 리튬을 함유하는 애노드; (ⅱ) 전기활성 황-함유 물질을 함유하는 캐쏘드; 및 (ⅲ) 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 액체 전해질을 포함하는 방전된 재충전가능한 전기화학 리튬 전지 및 상기 전지를 재충전하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 (a) 하나 이상의 저 충전 속도 단계, 및 (b) 단계 (a) 후, 하나 이상의 고 충전 속도 단계를 포함한다.
방전 및 충전 조건
본원에서 사용되는 "사이클"이라는 용어는 조합된 충전 반사이클 및 방전 반 사이클에 관한 것이고, 이것에 의해 전지 또는 배터리가, 충전 반사이클에서 전기 에너지를 수용하여 저장하고, 방전 반사이클에서 전기 에너지를 방출한다.
본원에서 사용되는 "마지막 반사이클" (LHC)이라는 용어는 전지의 마지막 반 방전 사이클에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "충전 용량"이라는 용어는 암페어 시간 (Ah)으로 측정된, 전지 또는 배터리가 특정 충전 조건 하에서 얻을 수 있는 최대 전하에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "방전 용량"이라는 용어는 특정 방전 조건 하에서 암페어 시간 (Ah)으로 측정된, 전지 또는 배터리의 방전에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "사이클 수명"이라는 용어는 전지 또는 배터리가 특정 충전 및 방전 조건 하에서, 전지 또는 배터리의 방전 용량이 초기의 방전 용량의 반 또는 소정의 방전 용량으로 줄어들 때까지, 전지 또는 배터리가 겪는 사이클의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "성능지수" (FOM (figure of merit))이라는 용어는 mAh로서의 사이클 수명의 끝에 이르도록 누적된 방전 용량을 애노드에서의 리튬의 이론적인 용량 (3860 mAh/리튬 g)으로 나누어 계산된다.
본 발명의 한 측면에서, 하나 이상의 저속 충전 단계에 이어 하나 이상의 고속 충전 단계를 갖는 방법으로, 리튬을 함유하는 애노드, 전기활성 황-함유 물질을 함유하는 캐쏘드, 및 액체 전해질을 포함하는 방전된 리튬 전기화학 전지의 사이클 수명을 증가시키는 방법이 제공된다. 이러한 저속 충전 단계 및 고속 충전 단계에서 제공되는 전하의 합은 이전의 방전 반사이클에서 측정된 전지의 방전 용량 을 초과한다.
본 발명의 한 구현예에서, 초기의 저속 충전 단계에서의 충전 속도는 0.2 mA/㎠ 미만이다. 한 구현예에서, 초기의 저속 충전 단계에서의 충전 속도는 0.03 mA/㎠ 내지 약 0.15 mA/㎠이다. 바람직하게는, 초기의 저 충전 속도는 약 0.06 mA/㎠ 내지 약 0.13 mA/㎠이다.
본 발명의 한 구현예에서, 이어지는 고속 충전 단계에서의 충전 속도는 0.20 mA/㎠을 초과한다. 한 구현예에서, 이어지는 고속 충전 단계에서의 충전 속도는 0.20 mA/㎠ 초과 내지 약 0.75 mA/㎠이다. 바람직하게는, 이어지는 고 충전 속도는 약 0.25 mA/㎠ 내지 약 0.50 mA/㎠이다.
초기 저속의 한 충전 단계 및 이어지는 고속의 한 충전 단계를 갖는 충전 방법으로부터 우수한 결과를 수득할 수 있음에도 불구하고, 몇 구현예에서는 저 충전 단계 및 고 충전 단계 중 하나 또는 모두에서, 둘 이상의 충전 단계를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 초기의 저속 충전 단계는 0.2 mA/㎠ 미만의 두 개 이상의 하위 단계, 바람직하게는 2 내지 4 개의 하위 단계를 포함할 수 있다. 이어지는 고속 충전 단계는 0.2 mA/㎠를 초과하는 두 개 이상의 하위 단계, 바람직하게는 2 내지 4 개의 하위 단계를 포함할 수 있다. 이같은 경우, 저 충전 단계 또는 고 충전 단계 각각의 충전 단계는 바람직하게는 이전의 단계보다 더 고속이어야 한다. 초기의 저속 충전 하위 단계들의 평균 충전 속도와 이어지는 고속 충전 하위 단계들의 평균 충전 속도의 적절한 비는 폭넓게 변할 수 있고, 예컨대, 1:1.5 내지 약 1:10이다.
본 발명의 저속 충전 단계 및 고속 충전 단계로 제공되는 전하의 합은 마지막 반 방전 사이클인 LHC에서 전지 또는 배터리의 방전 용량을 초과한다. 다시 말해서, 충전 과정에서 과충전이 사용된다. 본원에서 사용되는 "과충전"이라는 용어는 백분율로 표시되는, 충전 동안 전지에 제공되는 전체 전하와 LHC의 방전 용량 사이의 비에 관한 것이다. 적절한 과충전 수준은 폭넓게 변할 수 있고, 예컨대, 105 % 내지 200 %이다. 바람직한 과충전 수준은 105 % 내지 180 %이다. 더욱 바람직한 과충전 수준은 105 % 내지 120 %이다. 예를 들어, 마지막 반 방전 사이클인 LHC로부터 800 mAh의 방전 용량을 갖는 전지는 800 mAh을 초과한 전하, 예를 들어, 110 %의 과충전 수준을 선택한 경우, 880 mAh로 제공된다.
본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 저속 충전 단계를 전지 접압이 2.1 내지 2.3 V에 도달할 때까지 적용한다. 바람직하게는, 하나 이상의 저속 충전 단계를 전지 전압이 2.2 내지 2.3 V에 도달할 때까지 적용한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 저속 충전 단계를 전지 전압이 2.3 V 이상 2.35 V 이하에 도달할 때까지 적용한다. 하나 이상의 저속 단계 이후에 전지 전압이 2.4 V 이상이 될 때까지, 또는 105 % 내지 150 %의 과충전 수준에 도달할 때까지, 더욱 바람직하게는 105 % 내지 115 %의 과충전 수준에 도달할 때까지 하나 이상의 고속 충전 단계가 이어진다.
한 구현예에서, 초기의 저속 충전 단계에서 제공되는 전하는 본 발명의 충전 방법에 의해 전지에 제공되는 전체 전하의 20 % 내지 80 %이다. 한 구현예에서, 이어지는 고속 단계에서 제공되는 전하는 본 발명의 충전 방법에 의해 전지에 제공되는 전체 전하의 20 % 내지 80 %이다. 바람직한 구현예에서, 초기의 저속 충전 단계에서 제공되는 전하는 제공되는 전체 전하의 25 % 내지 50 %이고, 이어지는 고속 단계에서 제공되는 전하는 제공되는 전체 전하의 50 % 내지 75 %이다.
임의의 특정 상황에서의 충전 방식의 선택은 FOM, 사이클 수명 및 요구되는 전체 충전 시간과 같은 필수사항의 상대적 중요성에 의존할 것이다. 예를 들어, 실시예 7 및 실시예 8의 전하 충전 방식에 있어서, 전지의 LHC의 방전 용량이 695 mAh인 경우, 115 % LHC의 값은 800 mAh (695 ×115 %)이지만, 상이한 충전 시간이 상이한 충전 방식에 대해 요구될 것이다. 실시예 7에서, 100 mA의 전류에서 75 %의 충전, 및 300 mA에서 나머지가 제공되고, 총 충전 시간은 대략 6.6 시간이다. 실시예 8에서, 50 mA의 전류에서 25 %의 충전, 및 183 mA에서 나머지가 제공되고, 총 충전 시간은 대략 7.3 시간이다. 충전 시간에서의 이러한 10 %의 증가는 600 mAh의 차단 용량으로 FOM에서 단지 약 1 %의 증가를 야기시킨다. 훨씬 더 짧은 충전 시간을 원할 경우, 더 낮은 FOM 또는 사이클 수명이 야기될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은 임의의 원하는 사이클 수명 또는 FOM에 있어서, 단일 단계 또는 테이퍼 (taper) 충전 방법보다 더 짧은 전체 충전 시간을 제공한다.
저속에서의 전지의 방전은 고속에서 방전된 전지보다 더 낮은 사이클 수명을 전형적으로 이끌어낸다. 예를 들어, [Saito 등, J. Power Sources, 1998, 72, 111-117]에는 Li/V2O5-P2O5 전지에서의 저속 방전 (0.5 mA/㎠)은 고속 방전 (5.0 mA/ ㎠)보다 훨씬 더 낮은 사이클 수명을 야기시킨다는 것이 보고되어 있다. 방전 속도가 0.63 mA/㎠인 비교예 3, 및 방전 속도가 0.19 mA/㎠인 비교예 4에 대해 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 3에서의 19.2의 FOM 대 비교예 4에서의 9.0의 FOM에 의해 측정된 바와 같이 더 높은 방전 속도에서 훨씬 더 큰 용량이 얻어진다.
본 발명의 방법에서 충전 방식은 고속 및 저속 모두에서 방전된 전지에 적절하다. 본원에서 기술된 충전 방식은 저속에서 방전된 전지에 특히 적절하다. 예를 들어, 준비 상태에서 작동하는 전기 장치는 저속으로 전류를 끌어내고, 즉 예컨대 0.03 mA/㎠ 내지 약 0.1 mA/㎠로 방전한다. 본 발명의 충전 방식은 저속, 예컨대 약 0.025 mA/㎠ 내지 약 0.25 mA/㎠에서 방전된 전지에 특히 적절하다.
본 발명의 방법의 또다른 이익은 각형 전지와 같은 전지의 팽창의 감소이다. 본 발명의 방법은 수명의 말기에 감소된 팽창을 나타내고, 표 3에 나타낸 바와 같이 단일 단계 또는 테이퍼 충전 방식에 비하여 사이클 당 팽창에서의 더더욱 상당한 감소를 나타낸다.
본 발명의 방법의 추가의 이익은 전지 또는 배터리의 안전성에 있다. 예를 들어, 단일 저속 단계에서 충전된 AA 배터리는 130 ℃에서 60 분 동안 고온 박스 안전성에 실패한 반면, 본 발명의 2 단계 과정으로 충전된 동일한 배터리는 동일한 고온 박스 안전성 시험을 통과하였다.
어떠한 이론에 의해서도 제한되지 않기를 바라면서, 특히 저속에서, 전기활성 황-함유 캐쏘드 및 리튬을 함유하는 애노드를 포함하는 전지의 방전은 하기의 일부 또는 전부를 야기시킬 수 있다; 리튬 표면 상에서의 심각한 리튬 패시베이션 (passivation), 전기활성 황-함유 캐쏘드에서의 전도성 탄소와 같은 전도성 경로의 차단, 리튬 술피드의 전기화학적으로 비활성인 결정 상의 형성, 불용성 생성물에 의한 캐쏘드 표면의 패시베이션, 및 불용성 생성물에 의한 분리제의 차단. 이러한 것으로 이르는 반응의 역은 이들이 고체상태 생성물의 참여를 수반하기 때문에 느릴 수 있다. 저 전류에서의 충전은 캐쏘드로부터의 Li2S 및 Li2S2와 같은 불용성 술피드가 가용성 술피드로 변형되는 제 1 단계 산화를 촉진시킨다. 일단 가용성 폴리술피드가 형성되면, 리튬-황 전기화학의 충전을 가속시키고 충전 효율을 증가시키기 위해서 더 높은 전류가 바람직하다. 동시에, 충전 과정에서의 리튬 애노드에서, 저 충전 전류는 리튬을 더 균질하게 침착시키고, 이는 이어지는 고 전류 속도에서 추가의 리튬 침착을 위한 다중 핵화 중심, 및 평활 플레이팅 형태를 제공할 수 있다.
리튬 술피드의 용해성, 및 리튬의 표면 형태가 한 전해질에서 또다른 것으로 상당히 변하므로, 가장 효과적인 충전 방식은 용매 및 전기화학 전지의 전해질의 이온성 염 성분에 의존할 수 있다. 다시 말해서, 최대 사이클 수명 또는 FOM을 얻기 위한 충전 방식, 예를 들어, 초기 충전 속도, 이어지는 충전 속도, 및 과충전량은 전해질 시스템의 선택에 의존할 수 있다.
캐쏘드
본원에서 사용되는 "전기활성 황-함유 물질"이라는 용어는 임의 형태의 원소 황을 함유하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이고, 전기화학 활성은 황-황 공유 결합 의 파손 또는 형성을 수반한다. 적절한 전기활성 황-함유 물질의 예는 원소 황, 및 중합체성이거나 아닐 수 있는, 황 원자 및 탄소 원자를 모두 함유하는 유기 물질을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다. 적절한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 부분, 복합물 및 전도성 중합체를 추가로 함유하는 것들을 포함한다.
한 구현예에서, 산화 상태의 황-함유 물질은 공유 -Sm- 부분, 이온성 -Sm - 부분, 및 이온성 Sm 2- 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리술피드 부분 Sm (식 중, m은 3 이상의 정수이다)을 함유하는 황-함유 중합체를 함유한다. 한 구현예에서, 황-함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm의 m은 6 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황-함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고, 폴리술피드 부분 Sm은 측면 기 상의 말단 황 원자의 하나 또는 모두에 의해 중합체 주쇄에 공유적으로 결합된다. 한 구현예에서, 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 갖고, 폴리술피드 부분 Sm은 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 주쇄에 혼입된다.
한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 함유한다. 한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황 및 황-함유 중합체의 혼합물을 함유한다.
한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황을 50 중량% 초과로 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황을 75 중량% 초과로 함유한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 황을 90 중량% 초과로 함유한다.
이러한 발명의 실행에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 당업계에 공지된 바와 같이, 폭넓게 변할 수 있다. 적절한 전기활성 황-함유 물질의 추가의 예는 하기를 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다;
(a) Skotheim 등의 미국 특허 5,601,947 및 5,690,702에 기술된 바와 같이, 산화 상태에서 하기 화학식이고:
Figure 112002019229122-pct00009
[식 중, x는 2.5 초과 내지 약 50의 범위이고, n은 2 이상의 정수이다];
산화 상태에서, 하나 이상의 하기 폴리황 부분을 포함하는 전기활성 폴리카본-술피드 물질:
Figure 112002019229122-pct00010
[식 중, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 m은 정수이고, 2를 초과하며, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 y는 정수이고, 1 이상이다],
(b) Skotheim 등의 미국 특허 5,529,860에 기술된 바와 같이, 산화 상태에서 하기 화학식이고:
Figure 112002019229122-pct00011
[식 중, x는 1 초과 내지 약 100의 범위이고, n은 2 이상의 정수이다];
산화 상태에서, 하나 이상의 하기 부분을 포함하는 전기활성 폴리아세틸렌 공-폴리황 물질:
Figure 112002019229122-pct00012
[식 중, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 m은 2를 초과한다]; 및
(c) Gorkovenko 등 (일반 양수인)의 미국 특허 출원 08/995,122에 기술된 바와 같은, 하기 식의 중합체성 부분을 포함하는, 전기활성이고, 고도로 가교결합된 유기 중합체;
Figure 112002019229122-pct00013
[식 중:
Q는 3 내지 12 개의 고리 탄소 원자를 갖는 카르보사이클을 함유하는 카르보시클릭 반복 단위를 나타내고;
S는 황 원자를 나타내고;
m은 주어진 폴리술피드 연결에서 황 원자의 개수이고, 3 내지 10의 정수이며, 각각의 경우에 동일하거나 상이하고;
n은 가교결합 폴리술피드 연결의 개수를 나타내고, 1 내지 20의 정수이며, 각각의 경우에 동일하거나 상이하며;
p는 1 초과의 정수이다].
폴리술피드 연결을 포함하는 기타 적절한 전기활성 황-함유 물질은 Perichaud 등의 미국 특허 4,664,991 및 Naoi 등의 미국 특허 5,723,230, 5,783,330, 5,792,575 및 5,882,819에 기술된 것들을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다.
전기활성 황-함유 물질의 추가의 예는 예를 들어, Armand 등의 미국 특허 4,739,018; De Jonghe 등의 미국 특허 4,833,048 및 4,917,974; Visco 등의 미국 특허 5,162,175 및 5,516,598; 및 Oyama 등의 미국 특허 5,324,599에 기술된 바와 같은 디술피드 기를 함유하는 것들이다.
본 발명의 전기활성 황-함유 캐쏘드는 전기활성 금속 칼코게나이드 (chalcogenide), 전기활성 전도성 중합체, 및 이들의 조합물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 캐쏘드는 증강된 전기 전도성을 제공하기 위해서 추가로 하나 이상의 전도성 충전제를 함유할 수 있다. 전도성 충전제의 예는 전도성 탄소, 흑연, 활성 탄소섬유, 비활성 탄소 나노섬유, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 직물, 금속 편물, 및 전기적으로 전도성인 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 존재한다면, 전도성 충전제의 양은 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 범위이다.
본 발명의 캐쏘드는 또한 결합제를 함유할 수 있다. 결합제 물질의 선택은 캐쏘드 내의 기타 물질에 대하여 비활성인 한 폭넓게 변할 수 있다. 유용한 결합제는 통상적으로, 배터리 전극 복합물의 공정을 용이하게 하는 중합체성 물질이고, 전극 제작의 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 유용한 결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (Teflon
Figure 112005073412534-pct00014
), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열경화성 디비닐 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 존재한다면, 결합제의 양은 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 범위이다.
본 발명의 캐쏘드는 추가로 집전장치를 포함할 수 있다. 이러한 집전장치는 캐쏘드를 통해 발생하는 전기적 전류를 효율적으로 수집하고, 캐쏘드에 대한 외부 회로 뿐만 아니라 지지체에 이르는 전기적 접촉의 부착에 효과적인 표면을 제공하는데 유용하다. 유용한 집전장치의 예는 금속화된 플라스틱 필름, 금속 호일, 금속 그리드, 확장된 금속 그리드, 금속 편물, 금속 울, 직물 탄소 직물, 직물 탄소 편물, 부직물 탄소 편물, 및 탄소 펠트로 이루어지는 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 캐쏘드는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 적절한 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 본 원에 기술된 바와 같은 전기활성 황-함유 물질을 액체 매질 내에 분산 또는 현탁시킴; (b) 단계 (a)의 혼합물에 임의로 전도성 충전제 및/또는 결합제를 첨가함; (c) 단계 (b)로부터 생성된 조성물을 혼합하여 전기활성 황-함유 물질을 분산시킴; (d) 단계 (c)로부터 생성된 조성물을 적절한 기판 상에 캐스팅함; 및 (e) 단계 (d)로부터 생성된 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부를 제거하여 캐쏘드를 제공함.
본 발명의 캐쏘드의 제조에 적절한 액체 매질의 예는 수성 액체, 비수성 액체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 액체는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 및 시클로헥산과 같은 비수성 액체이다.
성분의 원하는 용해 또는 분산을 수득하는 한 당업자에게 공지된, 임의의 다양한 방법을 이용하여 다양한 성분의 혼합을 수행할 수 있다. 혼합의 적절한 방법은 기계적 교반, 분쇄, 초음파분쇄, 볼 분쇄, 샌드 분쇄, 및 충돌 분쇄를 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다.
제형화된 분산액을 당업계에 공지된 잘 공지된 임의의 다양한 코팅 방법에 의해 기판에 적용한 후, 업계에 공지된 기술을 사용하여 건조시킬 수 있다. 적절한 수동 코팅 기술은 코팅 막대 또는 갭 (gap) 코팅 바의 사용을 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다. 적절한 기계 코팅 방법은 롤러 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 압출 코팅, 커튼 코팅, 및 비드 코팅을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 혼합물로부터 액체의 일부 또는 전부의 제거는 업계에 공지된, 임의의 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 혼합물로부터 액체의 제거를 위한 적절한 방법의 예는 고온 공기 대류, 가열, 적외선 조사, 기체 흐름, 진공, 감압, 추출, 및 단순 공기 건조를 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 캐쏘드의 제조 방법은 전기활성 황-함유 물질을 이의 융점을 초과하는 온도로 가열한 후, 용융 전기활성 황-함유 물질을 재고체화하여 용융 과정 전 보다 더 높은 부피 밀도의 재분포 황-함유 물질을 갖는 캐쏘드 활성층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
애노드
본 발명의 애노드에 있어서, 리튬을 함유하는 적절한 애노드 활성 물질은 플라스틱 기판에 침착된 리튬 및 리튬 호일과 같은 리튬 금속, 및 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금과 같은 리튬 합금을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다.
전해질
전기화학 전지에서 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 이동을 위한 매질로서 작용하고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특수한 경우, 이러한 물질은 애노드와 캐쏘드 사이의 분리제 물질로서 추가적으로 작용할 수 있다. 이온을 저장하고 이동시킬 수 있는 임의의 액체, 고체, 또는 겔 물질을 상기 물질이 애노드 및 캐쏘드에 대하여 전기화학적으로 및 화학적으로 비반응성인 한 사용할 수 있고, 상기 물질은 애노드와 캐쏘드 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킨다. 또한 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이의 합선을 방지하도록 비전도성이어야 한다.
전형적으로, 전해질은 이온 전도성을 제공하는 하나 이상의 이온성 전해질 염 및 하나 이상의 비수성 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질 또는 중합체 물질을 함유한다. 본 발명에서의 사용을 위한 적절한 비수성 전해질은 업계에 공지된 바와 같이, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유하는 유기 전해질을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 리튬 배터리용 비수성 전해질의 예는 [Dominey, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 [Alamgir 등, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다.
유용한 액체 전해질 용매의 예는, 예를 들어, N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카르보네이트, 술폰, 술파이트, 술포란, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 글림 (glyme), 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기의 치환체, 및 이들의 혼합물과 같은 비수성 유기 용매를 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 상기의 플루오르화 유도체 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
이러한 액체 전해질 용매는 겔 중합체 전해질용 가소제로서 그 자체로 유용하다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포르파젠, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 퍼플루오르화 막 (NAFIONTM 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합 및 망 구조물, 및 상기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체를 함유하는 것들을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포르파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합 및 망 구조물, 및 상기의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체를 함유하는 것들을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이러한 고체 중합체 전해질은 액체 전해질 용매를 전형적으로 총 전해질의 20 중량% 미만의 수준으로 함유할 수 있다.
이온성 전해질 염을 이온 전도성을 증가시키기 위해서 첨가한다. 본 발명에서의 사용을 위한 이온성 전해질 염의 예는 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2 ,
Figure 112002019229122-pct00015
,
Figure 112002019229122-pct00016
,
Figure 112002019229122-pct00017
등을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 본 발명의 실행에 유용한 기타 전해질 염은 리튬 폴리술피드 (Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리술피드 리튬 염 (LiSx R)z (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다)를 포함하고, 이들은 Lee 등의 미국 특허 5,538,812에 기재되어 있다. 바람직한 이온성 전해질 염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3 CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx )zR, 및 Li2Sx (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다)이다.
분리제
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 캐쏘드와 애노드 사이에 삽입된 분리제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 분리제는 애노드 및 캐쏘드를 서로에게서 분리하거나 절연시키고, 애노드와 캐쏘드 사이의 이온의 이동을 허용하는 고체 비전도성 또는 절연성 물질이다.
분리제의 공극은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로 채워질 수 있다. 분리제는 전기적 전류 생산 전지의 제작에서 애노드 및 캐쏘드 사이에 삽입된, 다공성 자유 고정 필름으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 다공성 분리제 층은, 예를 들어, Carlson 등의 미국 특허 6,153,337 및 Bagley 등의 미국 특허 5,194,341에 기술된 바와 같이 한 전극의 표면에 직접 적용된 수 있다.
다양한 분리제 물질이 업계에 공지되어 있다. 적절한 고체 다공성 분리제 물질의 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 유리섬유 여과지, 및 세라믹 물질을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이 발명에서의 사용에 적절한 분리제 및 분리제 물질의 추가의 예는 Carlson 등 (일반 양수인)에 의한 PCT 공보 WO 99/33125에 기술된 바와 같이, 자유 고정 필름으로서 또는 한 전극에의 직접 코팅 적용에 의해 제공될 수 있는, 미세다공성 유사-베마이트 (pseudo-boemite) 층을 함유하는 것들이다. 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질은 또한 이들의 전해질 작용에 더하여 분리제로서 작용할 수 있다.
한 구현예에서, 고체 다공성 분리제는 다공성 폴리올레핀 분리제이다. 한 구현예에서, 고체 다공성 분리제는 예를 들어, 미세다공성 유사-베마이트 층과 같은 미세다공성 건조겔 층을 함유한다.
본 발명의 전지 또는 배터리는 당업자에게 공지된 다양한 크기 및 형태로 제조될 수 있다. 이러한 배터리 고안 형태는 평면형, 각형, 젤리 롤, w-폴드형, 스택형 등을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 본 발명의 방법이 얇은 필름 전극과의 사용에 특히 적절함에도 불구하고, 이들은 두꺼운 필름 고안에 이로울 수 있다. 대안적으로, Spillman 등의 미국 특허 5,935,724 및 5,935,728에 기술된 바와 같은, 낮은 표면적 및 높은 표면적 영역 모두를 포함하는 고안은 젤리롤 및 기타 형태로 혼입될 수 있다.
각형 고안으로 형상될 경우, 얇은 필름 전극에서는 전극이 치수 안정성을 갖 는 것이 중요하다. 예를 들어, 사이클의 수가 증가할수록 전지에서 최소 팽창이 있다는 것이 중요하다. 표 3에 나타난 바와 같이, 전지의 사이클링 동안 본 발명의 방법이 감소된 팽창을 이끌어 낸다는 것을 발견하였다. 이러한 거동은 긴 사이클 수명이 또한 얻어질 경우, 특히 이롭다. 전지에서의 팽창은 전형적으로 전극에서의 치수 변화의 결과이고, 금속성 리튬과 반응하는 전지 성분 내의 미량의 물로부터 또는 전해질 용매와의 리튬의 반응으로부터 저비점 탄화수소와 같은 기체성 종의 형성으로부터의 기체의 형성의 결과는 아니다.
본 발명의 몇몇 구현예들이, 한정의 수단이 아니라 설명의 수단으로 제공되는 하기의 실시예에 기술되어 있다.
실시예 1
전지를 하기의 방법으로 제조하였다.
이소프로판올에 분산된 75 부의 원소 황 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 판매), 15 부의 전도성 탄소 안료 PRINTEX XE-2 (Degussa Corporation, Akron, OH에서 판매하는 탄소 안료의 상표) 및 10 부의 PYROGRAF-Ⅲ (Applied Science, Inc., Cedarville, OH에서 판매하는 탄소 필라멘트의 상품명)의 혼합물을 17 마이크론 두께의, 전도성 탄소 코팅된 알루미늄 호일 기판 (Rexam Graphics, South Hadley, mA에서 판매하는 상품 번호 60303)에 코팅하여 캐쏘드를 제조하였다. 건조 및 캘린더링 후, 코팅된 캐쏘드 활성층 두께는 27 마이크론이었다. 애노드는 두께가 약 50 마이크론인 리튬 호일이었다. 전해질은 50:50 부피 비의 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄 혼합물 내의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (3M Corporation, St. Paul, MN에서 판매하는 리튬 이미드)의 0.75 M 용액이었다. 사용된 다공성 분리제는 16 마이크론 E25 SETELA (Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, 및 또한 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY에서 판매하는 폴리올레핀 분리제의 상품명)였다.
상기 성분을 캐쏘드/분리제/애노드의 층 구조로 조합하였고, 감고 압착하였고, 액체 전해질이 분리제 및 캐쏘드의 빈 영역을 채워서 전극 면적이 약 800 ㎠인 각형 전지를 형성하였다.
실시예 2-12 및 비교예 1-7
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 전지를 500 mA, 150 mA 또는 50 MA의 방전 전류로 1.5 V로 방전시켰다. 전형적으로 초기 방전 용량은 대략 1100 mAh였고 5 번째 사이클에서의 방전 용량은 대략 800 내지 850 mAh였다. 본 발명의 다단계 방법에 의해 충전된 전지에서의 결과를 표 2에 설명하고, 단일 단계에서 충전된 비교 전지의 결과를 표 1에 설명한다.
비교예 1에서, 전지를 충전하기 위해서 테이퍼 충전 방법을 사용하고, 전지를 200 mA (0.25 mA/㎠)의 고속으로 2.3 V의 전압으로 충전한 후, 5 시간 동안 이 전압에서 유지시켰고, 이 시간 동안 충전 전류는 50 mA와 같이 낮은 수준으로 감소하였다.
비교예 1-3은 500 mA (0.63 mA/㎠)로 방전된 전지의 200 mA (0.25 mA/㎠)의 고속에서의 단일 단계 충전 방법을 설명한다. 비교예 4-6은 150 mA (0.188 mA/ ㎠)의 저속에서 방전된 전지에 대한 150 mA 또는 200 mA의 충전 전류에서의 단일 단계 충전 방법을 설명한다. 비교예 7은 150 mA의 속도로 단일 단계 방법으로 충전되고 50 mA (0.063 mA/㎠)의 저속으로 방전된 전지를 설명한다.
전지 성능 대 방전-충전 조건
비교예 번호 방전 전류 충전 전류 충전 유형 FOM 차단 용량
비교예 1 500 mA 200 mA 테이퍼, 5시간 30 300 mAh
비교예 2 500 mA 200 mA 105 % LHC 20.8 300 mAh
비교예 3 500 mA 200 mA 110 % LHC 19.2 300 mAh
비교예 4 150 mA 200 mA 120 % LHC 9.0 300 mAh
비교예 5 150 mA 150 mA 110 % LHC 12.5 300 mAh
비교예 6 150 mA 150 mA 110 % LHC 10.9 500 mAh
비교예 7 50 mA 150 mA 110 % LHC 3.9 600 mAh
전지 성능 대 방전-충전 조건
실시예 번호 방전 전류 충전 전류 (전체 충전의 %) 충전 유형 FOM 차단 용량
실시예 2 150 mA 100 mA (55 %), 200 mA 110 % LHC 24.5 500 mAh
실시예 3 150 mA 100 mA (75 %), 300 mA 200 % LHC 16.3 600 mAh
실시예 4 150 mA 100 mA (25 %), 167 mA 200 % LHC 18.0 600 mAh
실시예 5 150 mA 75 mA (25 %), 175 mA 175 % LHC 19.1 600 mAh
실시예 6 150 mA 100 mA (75 %), 300 mA 115 % LHC 29.5 550 mAh
실시예 7 150 mA 100 mA (75 %), 300 mA 115 % LHC 28.5 600 mAh
실시예 8 150 mA 50 mA (25 %), 183 mA 115 % LHC 28.8 600 mAh
실시예 9 150 mA 50 mA (75 %), 450 mA 115 % LHC 19.4 600 mAh
실시예 10 150 mA 50 mA (50 %), 250 mA 110 % LHC 20.8 600 mAh
실시예 11 50 mA 100 mA (55 %), 200 mA 110 % LHC 7.1 600 mAh
실시예 12 50 mA 50 mA (86 %), 450 mA 110 % LHC 6.8 600 mAh


실시예 2-12는 본 발명의 다단계 방법에 의해 충전된 후, 150 mA 또는 50 mA의 저속으로 방전된 전지를 설명한다.
실시예 2-12는 다단계 충전 방법이 저속으로 방전된 전지에서 단일 단계 충전에 비하여 훨씬 더 긴 사이클 수명 (FOM)을 제공한다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 2는 도 1에서 설명된 바와 같은, FOM 24.5 대 10.9로 나타난 바와 같이, 동일한 용량 차단 및 과충전에서 비교예 6의 두 배를 초과하는 사이클 수명을 제공한다. 실시예 3과 실시예 7의 비교는 200 % LHC를 갖는 2 단계 충전 방법이 양호한 사이클 수명을 제공함에도 불구하고, 115 % LHC의 더 낮은 과충전이 더 높은 사이클 수명을 제공한다는 것을 나타낸다. 50 mA의 저속으로 방전된 전지에 대해 도 2에서 설명되었듯이, 비교예 7의 단일 단계 충전과 비교하여 실시예 12의 2 단계 충전은 FOM 6.8 대 3.9로 나타난 바와 같이 거의 70 % 더 긴 사이클 수명을 제공한다.
실시예 13
실시예 2, 실시예 8 및 비교예 6의 각형 전지의 두께를 초기 방전 이전 및 차단 용량에서의 방전 후에 측정하였다. 팽창은 최종 두께를 초기 두께로 나누어서 계산한, 전지 두께의 백분율 증가이다.
팽창 대 방전-충전 조건
실시예 번호 차단 용량 총 팽창 팽창/FOM
비교예 6 500 mAh 54 % 4.2 %
실시예 2 500 mAh 39.4 % 1.5 %
실시예 8 600 mAh 27 % 0.9 %

표 3의 데이타는 본 발명의 다단계 충전 방법이 각형 전지의 더 적은 팽창을 일으킨다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 비교예 6은 실시예 2와 비교하여 500 mAh 차단에서 바람직하지 않은 더 큰 총 팽창을 나타낸다. 각 사이클에서의 팽창 (또는 FOM)으로서 비교할 경우, 2 단계 방법의 이익이 훨씬 더 크다.
실시예 14
이소프로판올에 분산된, 75 부의 원소 황, 20 부의 전도성 탄소 안료 PRINTEX XE-2 및 5 부의 PYROGRAF-Ⅲ의 혼합물을 17 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅된 알루미늄 호일 기판에 코팅하여 캐쏘드를 제조하였다. 건조 및 캘린더링 후, 코팅된 캐쏘드 활성층 두께는 약 27 마이크론이었다. 애노드는 두께가 약 20 마이크론인 리튬 호일이었다. 전해질은 50:50 부피 비의 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 혼합물 내의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 0.75 M 용액이었다. 사용된 다공성 분리제는 16 마이크론 E25 SETELA였다.
감긴 AA 전지는 상기 캐쏘드, 애노드, 및 분리제로 조립되었다. 전극 젤리 롤을 캔 바닥에 단일 선 동전 구멍이 있는 스테일레스-스틸 캔에 삽입하고 밀봉하였다. 전지 구멍을, 내부 압력이 600 내지 800 psi의 범위일 경우, 전지의 내부 압력을 방출하기 위해서 고안하였다. AA 전지를 진공 역충전 (back fill) 기술을 이용하여 액체 전해질 용액으로 채웠다.
5 번의 방전 및 충전 사이클을 겪은 전지를 130 ℃에서 60 분 동안 고온 박스 안정성 시험을 하였다. 고온 박스는 시험 시간에 걸쳐 오븐 및 구멍에서의 전지의 온도를 조사하기 위한 열전쌍을 가진 폐쇄 오븐이었다.
5 개 전지 한 세트를 250 mA의 전류로 방전시키고, 2 단계로 충전하였다; 제 1 충전 단계는 150 mA로 2.3 V의 전지 전압에 이르고, 제 2 충전 단계는 300 mA로 2.8 V에 이르렀다. 이 세트는 전지의 온도가 오븐의 온도인 130 ℃를 초과하지 않으면서 130 ℃ 고온 박스 안정성 시험을 통과하였다.
5 개 전지 한 세트를 250 mA의 전류에서 방전시키고, 2.8 V의 전지 전압에 이르도록 150 mA의 단일 단계로 충전하였다. 이 세트는 화염을 발산함으로써 130 ℃의 고온 박스 안전성 시험에 실패하였다.
실시예 15
AA 전지를 실시예 14의 절차에 의해 제조하였다.
6 개 전지의 한 세트를 250 mA의 전류에서 방전시키고, 2 단계로 충전하였다; 제 1 충전 단계는 2.3 V의 전지 전압에 이르도록 150 mA이고, 제 2 충전 단계는 총 5 사이클 동안 2.8 V에 이르도록 300 mA였다. 이러한 5 사이클 후, 이 전지 세트를 2000 mA ×0.6 mS 및 150 mA ×4.4 mS 펄스의 GSM 조건에서 방전시키고, 이어서 2 단계 충전으로 충전시켰다. 전지는 20 사이클 초과 동안 거의 줄어들지 않고 계속하여 동일한 방전 용량을 유지하였다.
6 개 전지의 한 세트를 250 mA의 전류에서 방전시키고, 총 5 사이클 동안 2.8 V의 전지 전압에 이르도록 150 mA의 단일 단계로 충전하였다. 이러한 5 사이클 후, 이 전지 세트를 2000 mA ×0.6 mS 및 150 mA ×4.4 mS 펄스의 GSM 조건에서 방전시키고, 이어서 단일 단계 충전으로 충전시켰다. 2 단계 방식으로 충전된 전지와 반대로, 상기 전지는 6 번째 이후 사이클에서 GSM 방전 조건 하에서 본 질적으로 어떠한 방전 용량도 나타내지 않았다.
본 발명을 상세하게 이들의 특수한 구현예를 참고로 설명하지만, 이의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하고, 0.5 mA/㎠ 미만의 방전 속도로 방전된 리튬 전기화학 전지의 사이클 수명을 증가시키는 방법으로:
    (ⅰ) 리튬을 함유하는 애노드;
    (ⅱ) 전기활성 황-함유 물질을 함유하는 캐쏘드; 및
    (ⅲ) 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 액체 전해질,
    하기의 단계를 포함하는 방법: (a) 상기 전지를 전지 전압이 2.1 내지 2.3 V의 범위에 이르도록 0.2 mA/㎠ 미만의 초기 저 충전 속도로 충전시킴; 및 (b) 이어서 상기 전지를 전지 전압이 2.4 V 이상에 이르도록 0.2 mA/㎠ 초과의 고 충전 속도로 충전시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 초기 충전 단계 (a)에서의 저 충전 속도가 0.03 mA/㎠ 내지 0.15 mA/㎠이고, 이어지는 충전 단계 (b)에서의 고 충전 속도가 0.20 mA/㎠ 초과 내지 0.75 mA/㎠인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 초기 저속 충전 단계 (a)가 증가하는 충전 속도의 순서로 0.2 mA/㎠ 미만의 두 개 이상의 하위 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 이어지는 고속 충전 단계 (b)가 증가하는 충전 속도 의 순서로 0.2 mA/㎠ 초과의 두 개 이상의 하위 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전지가 상기 초기 충전 단계 (a)에서 2.2 내지 2.3 V 범위의 전압으로 충전되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 단계 (a) 및 상기 이어지는 충전 단계 (b)에서 제공되는 전하의 조합된 합이 마지막 반 방전 사이클의 방전 용량의 105 % 내지 180 %인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 초기 충전 단계 (a) 및 상기 이어지는 충전 단계 (b)에서 제공되는 전하의 조합된 합이 마지막 반 방전 사이클의 방전 용량의 105 % 내지 120 %인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전지의 방전 속도가 0.025 mA/㎠ 내지 0.25 mA/㎠인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 초기 충전 단계에서의 충전 속도가 0.03 mA/㎠ 내지 0.15 mA/㎠이고, 상기 이어지는 충전 단계에서의 충전 속도가 0.20 mA/㎠ 초과 내지 0.75 mA/㎠인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 원소 황을 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 상태의 상기 전기활성 황-함유 물질이 -Sm-, -Sm - 및 Sm 2- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리술피드 부분 (식 중, m은 3 이상의 정수이다)을 함유하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 황을 50 중량% 초과로 함유하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 황을 75 중량% 초과로 함유하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 황-함유 물질이 황을 90 중량% 초과로 함유하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속을 함유하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질이 하기를 함유하는 방법:
    (ⅰ) 하나 이상의 리튬 염; 및
    (ⅱ) 하나 이상의 비수성 용매.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 하나 이상의 리튬 염이 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zR, 및 Li2Sx (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이며, R은 유기 기이다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 하나 이상의 비수성 용매가 에테르, 시클릭 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 술폰, 및 술포란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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