KR100381612B1 - 리튬-황 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

리튬-황 이차 전지의 제조방법이 개시되어 있다. 황 또는 유기황이 활물질로 작용하는 양극과 리튬을 음극으로 하는 이차전지를 제조한다. 상기 이차 전지 제조 이후 상온 미만의 온도에서 수회 충전과 방전을 반복하거나, 상온 미만의 온도에서 보관하는 저온처리공정을 수행한다. 이러한 저온처리공정을 통하여 리튬-황 이차 전지의 싸이클 수명이 연장됨과 아울러 전지 안정성을 확보할 수 있게 된다.

Description

리튬-황 이차 전지의 제조방법{Method for Enhancing the Cycling Efficiency of Lithium-Sulfur Batteries}

본 발명은 리튬-황 이차 전지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 종래 제조공정이후 저온처리공정을 추가함으로써 이차 전지의 싸이클 수명을 연장시킴과 아울러 전지 안정성을 확보할 수 있는 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 셀룰라 통신, 위성 통신, 휴대용 컴퓨터 및 전기 자동자 등에 응용을위한 에너지 저장 장치의 보다 효율적인 성능 및 제조방법에 대한 관심이 증가되고 있다. 특히, 리튬을 함유한 양극물질과 리튬 또는 카본을 이용하여 제조된 음극에 비수계 전해액을 사용한 리튬이온전지는 수용액계 전해질을 사용하는 납축전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 나타내는 장점을 지니므로 점차 그 응용이 확대되고 있는 실정이다.

황은 1675mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 값싸고 금속 산화물에 비하여 환경친화적이라는 장점으로 인하여 새로운 양극재료로 많은 연구가 진행되고 있다. 리튬-황 일차 또는 이차 전지용 양극의 제조에 있어서, 현재까지 황이 포함된 페이스트를 전도성 고분자 또는 금속박 등의 집전체에 압착하는 방법 내지 황 분말을 포함하는 슬러리를 금속박 등의 집전체에 도포하는 방법 등이 개발되어 왔다.

이러한 새로운 물질이 양극 재료로 사용될 경우 탄소 재료는 낮은 용량으로 인하여 더 이상 음극 재료로써 사용할 수 없게 된다. 리튬 금속은 3860mAh/g의 높은 용량과 우수한 저온 특성으로 인하여 고용량 이차 전지의 음극으로 채택할 수 있으며 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

그러나 리튬 금속은 이차 전지의 전해액으로 사용되는 용매 그리고 용질과 계속적으로 반응하며, 이로 인하여 리튬은 점차 손실되고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차 전지의 싸이클 특성 즉, 수명이 현격히 떨어진다.

또한 리튬 금속을 음극으로 사용한 이차 전지의 충/방전 과정에서 리튬의 석출/용해 반응이 반복되는데, 이러한 반응을 통하여 매우 미세한 입자의 리튬 분말이 리튬 금속 음극 표면에 형성된다. 이러한 미세한 리튬 금속 분말은 매우 큰 반응성으로 인하여 소량의 수분 등과 쉽게 반응하여 기체를 발생시키며 발화 또는 폭발할 가능성도 있다. 더불어 이러한 미세한 리튬 금속 입자는 수지상으로 자라나 격리막을 통과하여 양극과 단락 될 수 있다. 이 경우 매우 많은 열의 발생, 화재, 폭발의 위험성이 있다.

따라서 리튬 금속을 음극으로 사용하기에는 제한적일 수 밖에 없었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬-황 전지의 수명을 증가시키며 안정성을 확보할 수 있는 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 비교예에 따라 제조된 전극을 이용하여 구성한 리튬-황 전지의 충/방전 그래프이다.

도 2는 비교예에 따라 제조된 전극을 이용하여 구성한 리튬-황 전지의 싸이클 특성을 나타낸 것이다.

도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전극을 이용하여 구성한 리튬-황 전지의 싸이클 특성을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전극을 이용하여 구성한 리튬-황 전지의 싸이클 특성을 나타낸 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면,

황 또는 유기황이 활물질로 작용하는 양극과 리튬을 음극으로 하는 셀을 제조 하는 단계; 및

상기 셀을 상온 미만의 온도에서 수회 충전과 방전을 반복하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 셀을 10 내지 -40℃의 온도에서 1회 내지 30회, 더욱 바람직하게는, -10 내지 -20℃의 온도에서 5회 내지 15회의 충전과 방전을 반복한다.

본 발명은 또한, 황 또는 유기황이 활물질로 작용하는 양극과 리튬을 음극으로 하는 셀을 제조 하는 단계; 및

상기 셀을 10℃ 이하의 온도에서 에이징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 이차 전지의 제조방법을 제공한다.

상기 에이징은 -10℃ 내지 -40℃에서 1시간 내지 200시간, 바람직하게는, 상기 에이징은 -10℃ 내지 -20℃에서 10시간 내지 50시간 보관하여 수행한다.

이와 같은 제조방법을 통해 제조된 이차 전지는 황 또는 유기황을 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 이차 전지의 싸이클링 효과를 극대화 시켜 싸이클 수명을 증가시킨다. 더불어 수차례의 충/방전 과정 중에 생성될 수 있는 미세한 리튬 금속 입자의 생성 및 그의 수지상 성장을 억제하여 전지의 안정성을 증대시킨다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

리튬-황 전지의 구성

사용 가능한 양극으로는 황 혹은 유기황이 활물질로 작용하는 전극을 사용한다. 이 양극에는 리튬의 인터컬레이션이 가능한 금속산화물, 금속 자체 또는 충/방전시 산화/환원이 가능한 전도성 고분자 등의 다양한 보조적인 활물질을 첨가할 수 있다. 활물질로서 황 혹은 유기황이란 충/방전과정에서 황-황 원자의 결합/분리가 가능한 물질을 의미한다. 이러한 의미에서의 활물질은 황분자(S₈), 폴리설파이드(Li₂S_x), 황-카본 폴리머, 디엠씨티(DMcT, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 티티씨에이(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid) 등을 포함한 다이설파이드화합물 등을 포함한다. 황 또는 유기황 활물질은 부도체인 관계로 이들 활물질로의 전자 전달을 용이하게 하기 위하여 도전재로써 카본분말이 첨가된다. 그리고 활물질과 도전재의 결합을 위하여 결합재가 첨가된다.

또한 황 또는 유기황이 제외된 양극을 제조하고 전해액에 황을 포함한 활물질을 첨가하는 것 역시 가능하다.

사용 가능한 음극으로는 주기율표상의 1족 또는 2족 원소로서, 보통 리튬 금속, 리튬 금속 시트, 리튬 금속 분말, 리튬 합금, 나트륨 금속 및 합금 등을 이용할 수 있다.

단위 전지는 양극/격리막/음극의 구조를 가지며 바이셀은 양극/격리막/음극/격리막/양극의 구조를 가지며 단위 전지의 구조가 반복되는 경우에는 적층 전지의 구조가 얻어진다. 양극/격리막/음극의 구조를 감아서 감겨진 전지를 구성할 수 있다.

전해액은 적층 구조 및 와인딩 구조로 셀을 조립한 후에 주입하는 방법을 사용한다. 젤 형태의 고분자 전해질을 사용하는 경우에는 전해액이 함유된 고분자 전해질을 이용하여 셀을 조립한다. 이 경우 양극 내에도 설퍼, 황과 함께 고분자 전해질을 첨가할 수 있다. 젤 형태가 아닌 고체 고분자 전해질 역시 사용할 수 있으며 이 경우에는 액체 전해질의 추가적인 주입은 없다.

전해액 및 염

리튬-황 전지에 사용 가능한 전해액으로는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로파이란, 다이옥산, 다이옥소레인, 테트라에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디글라임, 폴리(에틸렌 글리콜)다이메틸 에테르, 다이메톡시 에탄 등의 에테르 계열이 선호되며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 계열의 카보네이트 및 아세토니트릴, 감마-부틸로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 다양한 혼합 사용 역시 가능하며, 여기에 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 헥사메틸포스포아마이드, 설포레인, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등이 첨가될 수 있다. 사용되는 염으로는 일반적으로 리튬전지에 사용되는 염이 사용될 수 있다. 예를 들면 리튬 염은 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiAsCl₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂등이 사용 가능하다.

저온처리

상술한 바와 같이 제조한 전지를 저온 처리한다. 상기 저온처리공정은 10∼-40℃에서 1회 내지 30회의 충전과 방전을 반복하거나, 10∼-40℃에서 1시간 내지 100시간 보관하여 수행한다.

충/방전 공정에 대하여 설명한다.

조립된 리튬-황 이차 전지를 저온, 10∼-40℃ 특히 0∼-20℃, 보다 바람직하게는 -10∼-20℃에서 수회, 1회∼30회, 특히 바람직하게는 5회∼15회 충전과 방전을 반복하여 안정한 부동태 피막을 리튬 금속 표면에 형성시킨다. 충방전을 10℃ 이상에서 수행하는 경우에는 상온에서의 에이징과 마찬가지로, 안정한 부동태의 피막을 형성하기가 곤란하고, -40℃보다 낮은 온도에서는 용질의 석출 및 용매의 응고로 인해서 바람직하지 않다. 또한, 충방전은 적어도 1회 이상을 수행하여야 리튬 금속 표면에 피막을 형성할 수 있으며, 30회 이상을 실시하는 경우에는 30회 미만을 실시한 경우와 비교하여 저온에서의 충/방전에 인한 효과가 미미하여 바람직하지 않다.

이렇게 형성된 부동태 피막은 상온에서 전해액과의 반응으로 형성된 것에 비하여 표면이 고르고, 조밀하며 밀도가 높고 얇으며 저항이 작은 장점이 있다. 상기 저온 처리에 의해 형성된 부동태 피막은 연속된 상온에서의 충/방전 과정에서도 안정적으로 존재하며 이로 인하여 리튬 금속과 전해액과의 연속적인 반응을 억제할 수 있어 충/방전 동안의 리튬 손실을 최소화할 수 있다. 이러한 효과로 인하여 저온 처리된 전지의 싸이클 수명은 증가하게 된다. 또한 저온 처리를 통하여 형성된 안정한 부동태 피막은 방전 과정에서 형성된 용해성 폴리설파이드의 리튬 금속과의 반응을 억제하여 활물질의 손실을 최소화할 수 있으며 이로 인하여 싸이클 진행에 따른 용량 감소를 억제할 수 있다. 또한 폴리설파이드와 리튬 금속과의 반응에 의한 리튬 금속의 손실 역시 줄일 수 있다. 더불어 상기 언급된 부동태 피막은 충전시 음극 표면 전체에 걸친 고른 리튬의 석출을 가능케 하여 수지상으로의 리튬 석출을 억제할 수 있다. 이로 인한 양극과 음극의 단락 가능성은 최소화 되며 따라서 저온에서의 충전과 방전처리는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차 전지의 안정성을 확보할 수 있게 된다.

또한, 저온 처리는 저온에서 이차 전지를 보관하는 것 즉, 에이징 공정에 의해 수행할 수 있다. 제조된 리튬-황 이차 전지를 10 내지 -40℃ 특히 0∼-20℃, 보다 바람직하게는 -10∼-20℃에서 1시간 ∼ 200시간 특히 10시간 ∼ 50시간을 보관함으로 인해서 안정한 부동태 피막을 리튬 금속 표면에 형성시킬 수 있다.

에이징을 10℃이상에서 수행하는 경우에는 상온에서의 에이징에서와 같이, 안정한 부동태의 피막을 형성하기가 곤란하고, -40℃보다 낮은 온도에서는 용질의 석출 및 용매의 응고로 인해서 바람직하지 않다. 또한, 에이징은 적어도 1시간이상을 수행하여야 리튬 금속 표면에 피막을 형성할 수 있으며, 200시간 이상 수행하는 경우에는 200시간 미만을 실시한 경우와 비교하여 저온에서의 에이징으로 인한 효과가 미미하여 바람직하지 않다.

본 발명에 의해 제조된 전지는 1차 방전시 50% 이상의 황 이용률을 나타내며 충/방전을 거듭하는 경우에도 40% 이상의 황 이용률을 나타낸다. 이 값은 저온 처리를 거치지 않은 리튬-황 전지와 비교할 때 상당히 향상된 결과이다.

이하 본 발명의 수지 조성물 및 성능을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

비교예

전체 결합재에 대하여 카르복시메틸셀룰로오스 1중량% 및 부타디엔-스티렌 3중량%에 불소계의 일종인 폴리테트라플루오르에틸렌 1중량%를 혼합하여 바인더를 제조하였다. 전극에 대하여 수득한 바인더를 이용하여 전극 100중량부에 대하여 황 분말 60중량%, 도전재인 카본 블랙 24중량% 및 상기 바인더 16중량%를 균일하게 혼합하여 혼합체를 형성한 다음, 상기 혼합체를 집전체 상에 도포하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.

제조한 양극은 60℃에서 진공으로 1시간 건조하였다. 리튬 금속을 음극으로 사용하고 셀가드 3501 (Hoechst Celanese Corp의 상품명)을 격리막으로 사용하여 와인딩 전지를 제조한 후 에테르-베이스 전해액을 전지에 함침시키고 포장하였다. 제조된 전지는 5시간 상온 방치 후 싸이클러를 이용하여 충/방전 실험을 수행하였다.

수득한 전지의 방전 곡선을 도 1에 나타내었으며 싸이클 성능을 도 2에 나타나 있다. 이 경우 전지는 0.1C의 속도로 충/방전시켰으며 이 경우 전류 밀도는 0.3mA/cm²였다. 첫번째 방전시 황 이용률은 약 50%이며, 40싸이클 이후에 황의 이용률은 30%로 감소하였다.

충/방전 실험이 종결된 후 전지를 분해한 결과, 음극으로 사용된 리튬 금속 표면에 미세한 리튬 금속 입자가 매우 불균일하게 석출되어있음을 발견하였다. 이는 리튬 금속의 편중된 지역에서 반응이 집중적으로 일어났음을 의미하며 이로 인하여 리튬-황 전지의 안정성에 문제가 있음을 의미한다.

실시예 1

비교예 1과 동일하게 리튬-황 전지를 제조한 후 상온 에이징 대신 -20℃에서 10회 충전과 방전을 반복 수행하여 전지의 저온 처리를 하였다. 도 3은 본 실시예를 통하여 제조된 전지의 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 첫번째 방전시에는 비교예의 경우보다 약간 낮은 약 45%의 황 이용률을 나타내었으나 40싸이클 이상에서도 약 43% 이상의 이용률을 나타내었다.

충/방전 실험이 종결된 후 전지를 분해한 결과, 음극으로 사용된 리튬 금속 표면에 미세한 리튬 금속 입자가 매우 균일하게 석출되어있음을 발견하였다. 이는 저온에서의 충/방전 처리에 의해서 형성된 부동태 피막이 리튬 표면 전체에서의 고른 반응을 유도함을 의미하며 이로 인하여 리튬 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있으며 따라서 리튬-황 전지의 안정성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

실시예 2

비교예와 동일하게 리튬-황 전지를 제조한 후 상온 에이징 대신 -20℃에서 50시간 방치하였다. 이후 비교예 1과 동일한 조건으로 충/방전 실험을 수행하였다. 도 4는 본 실시예에 의해 제조된 전지의 싸이클 특성을 나타낸 것이다. 첫번째 방전시에는 약 52%의 황 이용률을 나타내었고 40싸이클 이상에서도 약 37% 이상의 이용률을 나타내었다.

상기 실시예 1 및 2의 방법에 의해 제조된 전지는 1차 방전시 50% 이상의 황 이용률을 나타내며 충/방전을 거듭하는 경우에도 40% 이상의 황 이용률을 나타낸다. 반면에 비교예에 의하여 수득한 전지의 경우에는 첫번째 방전시 황 이용률은 약 50%이며, 40싸이클 이후에 황의 이용률은 30%로 감소하였다.

따라서, 본 발명의 방법에 따라서 전지를 제조하는 경우에는 종래의 상온 에이징 방법에 비하여 황의 이용률을 향상시킬 수 있었다.

또한 충/방전 실험 종결 후 리튬 금속의 표면을 관찰한 결과, 상기 실시예 1 및 2의 방법에 의해 제조된 전지의 경우 매우 균일한 반응이 일어났음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 방법에 따라서 전지를 제조하는 경우에는 종래의 상온 에이징 방법에 비하여 전지의 안정성을 확보할 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 이차 전지에서, 전지 제조 후 저온 처리공정을 거칠 경우 이차 전지의 수명이 증가됨을 확인할 수 있으며 전지 안정성도 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 황 또는 유기황이 활물질로 작용하는 양극과 리튬을 음극으로 하는 전지를 제조 하는 단계; 및

   상기 전지를 상온 미만의 온도에서 수회 충전과 방전을 반복하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전지를 10 내지 -40℃의 온도에서 1회 내지 30회의 충전과 방전을 반복하는 것임을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 전지를 -10 내지 -20℃의 온도에서 5회 내지 15회의 충전과 방전을 반복하는 것임을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
4. 황 또는 유기황이 활물질로 작용하는 양극과 리튬을 음극으로 하는 전지를 제조 하는 단계; 및

   상기 전지를 10℃ 이하의 온도에서 에이징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 에이징은 -10℃ 내지 -40℃에서 1시간 내지 200시간 보관하는 것임을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 에이징은 -10℃ 내지 -20℃에서 10시간 내지 50시간 보관하는 것임을 특징으로 하는 이차 전지의 제조방법.